JPH02275834A

JPH02275834A - 高純度アルコキシメチルベンズアルデヒドの製造法

Info

Publication number: JPH02275834A
Application number: JP9634489A
Authority: JP
Inventors: Shinji Ando; 安東　真司; Isamu Miura; 勇三浦; Shigeru Iimuro; 飯室　茂
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1990-11-09
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0768161B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアルコキシメチルベンズアルデヒドの製造法に
関する。更に詳しくは、少なくともα。

α、α°−トリクロルキシレンを５重量％以上含有する
塩素化組成物と低級アルコールをアルカリ性物質の存在
下反応させた後、酸性条件下で低級アルコールを除去し
粗アルコキシメチルベンズアルデヒドを生成させる第１
工程と、第１工程で得られた粗アルコキシメチルベンズ
アルデヒドのｐｌ＋を２〜１０に調整し、粗アルコキシ
メチルベンズアルデヒド中に含まれるアルコキシメチル
ベンズアルデヒドの２〜５０倍モルの亜硫酸水素ナトリ
ウムとを４０℃以下で接触させた後、分液させ、水層の
みを酸性又はアルカリ性にしてアルコキシメチルベンズ
アルデヒドを回収する第２工程とから成る事を特徴とす
る高純度アルコキシメチルベンズアルデヒドの製造法に
関する。

アルコキシメチルベンズアルデヒドは１分子内にアルコ
キシメチル基とアルデヒド基をもつ化合物であり、例え
ばフェノール樹脂原料、架橋剤として非常に有用である
。

〔従来の技術〕

従来、ジグリコール、ジアミンの中間原料として有用な
α、α°−ジクロルキシレンを蒸留回収した後の塩素化
組成物（α、α、α°−トリクロルキシレンを５重量％
以上含有する）は、有効な利用法がなく廃棄されていた
。

またアルコキシメチルベンズアルデヒドの製造法に関し
ては、例えば、ＣＡ　　１０２１３１５８５　　にはｐ
−メトキシメチルブロムベンゼンからグリニヤール反応
でｐ−メトキシメチルベンズアルデヒドを合成する方法
の記載があるが、α、α、αトリクロルキシレンを５重
量％以上含有する塩素化組成物からの製造法については
全く知られていなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、α、α、α　−トリクロルキシレンを
５重量％以上含有する塩素化組成物から高純度のアルコ
キシメチルベンズアルデヒドの製造法を提供する事にあ
る。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討し遂に本
発明に至った。

即ち本発明は少なくともα、α、α°−トリクロルキシ
レンを５重量％以上含有する塩素化組成物と低級アルコ
ールをアルカリ性物質の存在下反応させた後、酸性条件
下で低級アルコールを除去し粗アルコキシメチルベンズ
アルデヒドを生成させる第１工程と、第１工程で得られ
た粗アルコキシメチルベンズアルデヒドのｐｌ＋を２〜
１０に調整し、粗アルコキシメチルベンズアルデヒド中
に含まれるアルコキシメチルベンズアルデヒドの２〜５
０倍モルの亜硫酸水素ナトリウムとを４０℃以下で接触
させた後、分液させ、水層のみを酸性又はナルカリ性に
してアルコキシメチルベンズアルデヒドを回収する第２
工程とから成る事を特徴とする高純度アルコキシメチル
ベンズアルデヒドの製造法である。

以下本発明を更に詳細に説明する。

α、α、α′−トリクロルキシレンとは、α。

α、α　−トリクロル−ｐ−キシレン、α、α。

α　−トリクロル−Ｏ−キシレン、α、α、αトリクロ
ルーｍ−キシレンである。

α、α、α゛−トリクロルキシレンは、ジグリコール、
ジアミンの中間原料として有用なα。

α°−ジクロルキシレンを製造する際、必ず副生するも
のである。このα、α°−ジクロルキシレンはｐ−キシ
レン又は０−キシレン又はｍ−キシレンの塩素化反応に
よって製造される０例えば、ｐ−キシレン又は０−キシ
レン又はｍ−キシレンに分子状の塩素を、光の照射下又
は過酸化物系ラジカル発生剤又はアゾ系ラジカル発生剤
の存在下、作用させる事によって製造できる。キシレン
の塩素化反応は逐次反応であり、塩素とキシレンのモル
比によって生成物の制御ができる事は一般的によく知ら
れている。α、α°−ジクロルキシレンは塩素とキシレ
ンのモル比が約２の時、反応混合物中に最も多量に含ま
れるが、α、α°−ジクロルキシレンの収率を上げる為
に、モル比を２以下に抑え低沸分をリサイクルする事が
よく行われる。

この様な塩素化反応混合物からα、α”−ジクロルキシ
レンを蒸留回収した釜残または、晶析精製した母液中に
α、α、α゛−トリクロルキシレンが５重量％以上含ま
れており、これが本発明で言う少なくともα、α、α°
−トリクロルキシレンを５重量％以上含有する塩素化組
成物であるが、むろん塩素化反応混合物をそのまま用い
ても一向にさしつかえない。

本発明で使用される低級アルコールとは、メタノール、
エタノール、ｌ−プロパツール、２−プロパツールであ
る。低級アルコールは少なくともα、α、α°−トリク
ロルキシレン中に含まれる塩素のモル数以上あればよい
が、工業的には１．５倍以上が適当である。

またアルカリ性物質とは、水酸化リチウム、炭酸リチウ
ム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムである。これ
らのアルカリ性物質は通常単独で用いるが、２種以上の
混合物で用いてもよい、またアルカリ性物質は純度の高
い固形状であっても、純度の低い水溶液状であっても勿
論使用可能である。またアルカリ性物質は、少なくとも
α、α、α°−トリクロルキシレン中に含まれる塩素の
モル数以上あればよい。

本発明の第１工程ではα、α、α°−トリクロルキシレ
ンと低級アルコールをあらかじめ混合した後にアルカリ
性物質を逐次添加する方法、又は低級アルコールとアル
カリ性物質をあらかじめ混合した後にα、α、α′−ト
リクロルキシレンを逐次添加する方法、又はα、α、α
′−トリクロルキシレンと低級アルコールとアルカリ性
物質を同時に添加する方法が諜用される。

反応温度は、０〜２００″Ｃの範囲で任意に選ぶことが
でき、反応圧力は常圧、または加圧が適当である０例え
ばα、α、α′−トリクロルキシレンと低級アルコール
の反応熱を利用し、しかも低級アルコールを還流させる
事により、常圧で低級アルコールの沸点に温度制御する
方法が工業的に有利である。

本発明の第１工程ではα、αオ　α°−トリクロルキシ
レンと低級アルコールを反応させた後、酸性条件下で低
級アルコールを除去する必要がある。

酸性条件下とは、ｐ１１５以下であり、好ましくはｐＨ
４以下である。酸性物質としては、当該分野で通常用い
られる酸性物質なら特に制限はないが、例えば、塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、酪酸、蓚酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、酸性
イオン交換樹脂が挙げられる。

本発明の第１工程では、酸性にした後に低級アルコール
を除去しアルコキシメチルベンズアルデヒドを製造する
。低級アルコールを除去する方法は蒸留法が最も有利で
ある。蒸留時の圧力は常圧又は減圧である。

以上の様な第１工程で得られた粗アルコキシメチルベン
ズアルデヒドを第２工程に供与する。第２工程では、粗
アルコキシメチルベンズアルデヒドのｐｌ＋を２〜１０
１好ましくは３〜９に調整した後、亜硫酸水素ナトリウ
ムと接触させる必要がある。

上述のρ１１の範囲外ではアルコキシメチルベンズアル
デヒドの収率が悪くなり好ましくない、また、亜硫酸水
素ナトリウムは固体でも水溶液でも効果大であるが、接
触時間等から固体の場合は、溶解度以上の水を添加し溶
解させ用いた方がより効果的である。水溶液は、通常３
５％前後が市販されているが、必要に応じて希釈しても
かまわない。

亜硫酸水素ナトリウムは、アルコキシメチルベンズアル
デヒドに対し２〜５０倍モルが好適である。

更に好ましくは、３〜４０倍モルである。上述の上限値
を越える場合には必要以上に亜硫酸水素ナトリウムを使
用する事となり好ましくない、下限値未満の場合にはア
ルコキシメチルベンズアルデヒドの収率が不充分であり
好ましくない。

また粗アルコキシメチルベンズアルデヒドと、亜硫酸水
素ナトリウムとを接触させる時の温度は４０°Ｃ以下が
好適である。更に好ましくは、３５℃以下である。上述
の上限値を越える場合には、アルコキシメチルベンズア
ルデヒドの収率力）不十分であり好ましくない、また必
要以上に低温で接触させても効果は変わらない。

本発明の第２工程では、粗アルコキシメチルベンズアル
デヒドが油分を含み、亜硫酸水素ナトリウムが水溶液で
ある為、通常は攪拌を行う方が効果的である。圧力は、
常圧または加圧が好ましい。

接触時間は、亜硫酸水素ナトリウムの過剰率、反応温度
、反応機の形状と容量、攪拌機の種類と攪拌数、粗アル
コキシメチルベンズアルデヒド仕込量、水量により変わ
りうるちので一概には規定できないが、１０分以上接触
させれば効果は充分である。

以上の様にしてアルコキシメチルベンズアルデヒドと亜
硫酸水素ナトリウムを接触させた後、静置すれば分液す
るので、水層のみを取り出し、酸性またはアルカリ性に
すれば、高純度のアルコキジメチルベンズアルデヒドが
分液にて回収できる。

酸性とはｐｌ＋２以下であり好ましくは１．５以下であ
る。またアルカリ性とはｐＨｉｏ以上であり好ましくは
１０．５以上である。上述のｐＨの範囲外では、アルコ
キシメチルベンズアルデヒドの分液性が不十分であり好
ましくない、また酸性物質、アルカリ性物質は前述した
化合物が好適に用いられる。

以上の第１工程、第２工程で得られたアルコキシメチル
ベンズアルデヒドは、そのまま用いてもよいが、蒸留精
製、水と分離する有機溶剤で抽出等の方法でさらに精製
して用いてもよい。

〔実施例〕

以下実施例、比較例で本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ｐ−キシレンを紫外線の存在下塩素化反応した反応混合
物から、α、α°−ジクロルーｐ−キシレンを蒸留にて
回収した後の釜残５００ｇ（α、α。

α　−トリクロル−ｐ−キシレン４０重量％、α。

α　−ジクロル−ｐ−キシレン３５重量％、その他２５
重量％）を得た。ＰＲ拌機、還流冷却器を備えたガラス
製の反応機にメタノール９００ｇ、４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液５５０ｇを仕込んでおき、この釜残を１時間
で滴下した。更にメタノールを還流させながら３時間反
応した。その後、濾過し食塩を除去した後、ＩＮ塩酸で
ｐＨを２に１ｌｌｉした０次にロータリーエバポレータ
ーにてメタノ１−ルを留去させると、２Ｎに分液した。

ｐＨを３に調整し、亜硫酸水素ナトリウムの３５％水溶
液を１２００ｇ入れ、２０分撹拌した後！、、：分液ロ
ート内で５分間静置した。

得られた水層のうち、８００ｇを取り出し塩酸でｐＨを
１．３に調整しよ（混合した後、分液ロート内で１０分
間静置し分液させた。油層をガスクロマトグラフィーに
て分析したところｐ−メトキシメチルベンズアルデヒド
の純度は９６％であった。

実施例２実施例１で得られた水層を同様に８００ｇを取り出し、
水酸化ナトリウムでｐｌ＋を１０．５に調整しよく混合
した後、分液ロート内で１０分間静置し分液させた。油
層をガスクロマトグラフィーにて分析したところｐ−メ
トキシメチルベンズアルデヒドの純度は９６％であった
。

実施例３実施例１と同様にして、α、α、α　−トリクロル−Ｐ
−キシレン１０重量％、α、α　−ジクロル＝ｐ−キシ
レン３５重景％、その他５５重量％の組成の釜残を原料
にして、純度９３％のメトキシメチルベンズアルデヒド
を得ることができた。

精製例実施例１で得ら・れた純度９６％のメトキシメチルベン
ズアルデヒドをガラス製棚段式蒸留塔にて蒸留精製した
。純度９９％のメトキシメチルベンズアルデヒドが得ら
れた。

（発明の効果）本発明によれば、従来廃棄されていた塩素化組成物から
、分子内にアルコキシメチル基とアルデヒド基を有する
特徴ある化合物を、高純度で得る事ができ、産業上非常
に有用である。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくともα，α，α′−トリクロルキシレンを５
重量％以上含有する塩素化組成物と低級アルコールをア
ルカリ性物質の存在下反応させた後、酸性条件下で低級
アルコールを除去し粗アルコキシメチルベンズアルデヒ
ドを生成させる第１工程と、第１工程で得られた粗アル
コキシメチルベンズアルデヒドのｐＨを２〜１０に調整
し、粗アルコキシメチルベンズアルデヒド中に含まれる
アルコキシメチルベンズアルデヒドの２〜５０倍モルの
亜硫酸水素ナトリウムとを４０℃以下で接触させた後、
分液させ、水層のみを酸性又はアルカリ性にしてアルコ
キシメチルベンズアルデヒドを回収する第２工程とから
成る事を特徴とする高純度アルコキシメチルベンズアル
デヒドの製造法。２、アルコキシメチルベンズアルデヒドがメトキシメチ
ルベンズアルデヒドである請求項１記載の高純度アルコ
キシメチルベンズアルデヒドの製造法。