JPH08325183A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールａの製造方法Info
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- JPH08325183A JPH08325183A JP7130284A JP13028495A JPH08325183A JP H08325183 A JPH08325183 A JP H08325183A JP 7130284 A JP7130284 A JP 7130284A JP 13028495 A JP13028495 A JP 13028495A JP H08325183 A JPH08325183 A JP H08325183A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビスフェノールＡの製造方法の提供。
【構成】 ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を
晶析させる真空冷却蒸発晶析工程に、付加物中に残存す
るフェノールを水蒸気共存下に除去するストリッピング
塔の塔頂から回収されるフェノール含有水の一部を再循
環する。 【効果】 系内における不純物の蓄積を防ぐことがで
き、着色のない高品質のビスフェノールＡが得られる。
また、廃水処理の負荷を低減することができる。
晶析させる真空冷却蒸発晶析工程に、付加物中に残存す
るフェノールを水蒸気共存下に除去するストリッピング
塔の塔頂から回収されるフェノール含有水の一部を再循
環する。 【効果】 系内における不純物の蓄積を防ぐことがで
き、着色のない高品質のビスフェノールＡが得られる。
また、廃水処理の負荷を低減することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスフェノールＡの製
造方法に関するものである。ビスフェノールＡはエポキ
シ樹脂或いはポリカーボネート樹脂の原料として重要な
化合物であり、近年その用途及び需要が増大している。
高品質の樹脂を得るためには、無色で高純度のビスフェ
ノールＡが要求されている。
造方法に関するものである。ビスフェノールＡはエポキ
シ樹脂或いはポリカーボネート樹脂の原料として重要な
化合物であり、近年その用途及び需要が増大している。
高品質の樹脂を得るためには、無色で高純度のビスフェ
ノールＡが要求されている。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡは、通常、フェノール
とアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させることによ
り製造される。反応生成物は、ビスフェノールＡの他
に、未反応フェノール、未反応アセトン、反応生成水及
び着色物質等の反応副生物を含んでいる。酸性触媒とし
ては、強酸性陽イオン交換樹脂が代表的である。反応混
合液から高純度のビスフェノールＡを回収する方法の一
つとして、該反応生成液から、未反応アセトン、反応生
成水及び一部の未反応フェノールを蒸留等で除去した
後、残った濃縮混合液を真空冷却蒸発晶析をすることに
よって、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶
を回収し、これを加熱分解することにより、フェノール
を除去してビスフェノールＡを回収する方法がある。こ
の真空冷却蒸発晶析法は、ビスフェノールＡとフェノー
ルとを含む反応混合物に水を添加して蒸発させ、その蒸
発潜熱により温度を下げて晶析させる方法である。
とアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させることによ
り製造される。反応生成物は、ビスフェノールＡの他
に、未反応フェノール、未反応アセトン、反応生成水及
び着色物質等の反応副生物を含んでいる。酸性触媒とし
ては、強酸性陽イオン交換樹脂が代表的である。反応混
合液から高純度のビスフェノールＡを回収する方法の一
つとして、該反応生成液から、未反応アセトン、反応生
成水及び一部の未反応フェノールを蒸留等で除去した
後、残った濃縮混合液を真空冷却蒸発晶析をすることに
よって、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結晶
を回収し、これを加熱分解することにより、フェノール
を除去してビスフェノールＡを回収する方法がある。こ
の真空冷却蒸発晶析法は、ビスフェノールＡとフェノー
ルとを含む反応混合物に水を添加して蒸発させ、その蒸
発潜熱により温度を下げて晶析させる方法である。
【０００３】真空冷却蒸発晶析において添加された水
は、常に系外に排出されるのでこれを補充する必要があ
る。この蒸発した水を晶析槽内に再循環し使用する方法
については特公昭５２−４６９４６号公報に記載されて
いるが、晶析によってビスフェノールＡとフェノールと
の付加物を分離した後の母液中に溶解している水はその
まま系外に排出されるため、新たに蒸発用の水を晶析槽
内に補充しなければならない。そこで、この蒸発用の水
の補充はプロセス内で回収される水を用いることができ
れば経済的に好ましい。例えば、特開平７−２５７９９
号公報には晶析後の母液から脱水塔により蒸留回収した
水を循環使用する方法が提案されている。
は、常に系外に排出されるのでこれを補充する必要があ
る。この蒸発した水を晶析槽内に再循環し使用する方法
については特公昭５２−４６９４６号公報に記載されて
いるが、晶析によってビスフェノールＡとフェノールと
の付加物を分離した後の母液中に溶解している水はその
まま系外に排出されるため、新たに蒸発用の水を晶析槽
内に補充しなければならない。そこで、この蒸発用の水
の補充はプロセス内で回収される水を用いることができ
れば経済的に好ましい。例えば、特開平７−２５７９９
号公報には晶析後の母液から脱水塔により蒸留回収した
水を循環使用する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところが、この方法
は、母液中に含まれる不純物の一部を回収する惧れがあ
るため好ましくない。従って、不純物のリサイクルによ
って次第に系内が汚染され、最終製品のビスフェノール
Ａの品質が低下するという問題点がある。
は、母液中に含まれる不純物の一部を回収する惧れがあ
るため好ましくない。従って、不純物のリサイクルによ
って次第に系内が汚染され、最終製品のビスフェノール
Ａの品質が低下するという問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記実情に
鑑み鋭意検討した結果、ビスフェノールＡとフェノール
との付加物をストリッピング塔において水蒸気共存下加
熱分解し生成するフェノールを含む水を晶析工程により
再循環することにより、最終製品のビスフェノールＡの
品質が低下することなく、晶析工程の蒸発水の補充がで
きることを見い出し本発明を完成した。即ち、本発明
は、過剰のフェノールとアセトンとを強酸性陽イオン交
換樹脂触媒の存在下、縮合反応させて得られたビスフェ
ノールＡ、未反応フェノール、水等を含む反応混合物を
所望により濃縮した後、真空冷却蒸発晶析によりビスフ
ェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、これを
分離回収し、次いで、該付加物を加熱溶融した後、蒸留
により大部分のフェノールを除去し、これをストリッピ
ング塔において水蒸気共存下、加熱し、脱フェノールし
て、塔底よりビスフェノールＡを回収することによりビ
スフェノールＡを製造する方法において、前記ストリッ
ピング塔の塔頂から回収されるフェノールを含有する水
の少なくとも一部を真空冷却蒸発晶析工程に再循環する
ことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法である。
以下、本発明の各要件について詳細に説明する。
鑑み鋭意検討した結果、ビスフェノールＡとフェノール
との付加物をストリッピング塔において水蒸気共存下加
熱分解し生成するフェノールを含む水を晶析工程により
再循環することにより、最終製品のビスフェノールＡの
品質が低下することなく、晶析工程の蒸発水の補充がで
きることを見い出し本発明を完成した。即ち、本発明
は、過剰のフェノールとアセトンとを強酸性陽イオン交
換樹脂触媒の存在下、縮合反応させて得られたビスフェ
ノールＡ、未反応フェノール、水等を含む反応混合物を
所望により濃縮した後、真空冷却蒸発晶析によりビスフ
ェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させ、これを
分離回収し、次いで、該付加物を加熱溶融した後、蒸留
により大部分のフェノールを除去し、これをストリッピ
ング塔において水蒸気共存下、加熱し、脱フェノールし
て、塔底よりビスフェノールＡを回収することによりビ
スフェノールＡを製造する方法において、前記ストリッ
ピング塔の塔頂から回収されるフェノールを含有する水
の少なくとも一部を真空冷却蒸発晶析工程に再循環する
ことを特徴とするビスフェノールＡの製造方法である。
以下、本発明の各要件について詳細に説明する。
【０００６】（１）縮合反応 （反応条件）原料のフェノールとアセトンは、化学量論
的にフェノール過剰で反応させる。フェノールとアセト
ンとのモル比は、フェノール／アセトン＝３〜３０、好
ましくは、５〜２０の範囲である。反応温度は、通常、
５０〜１００℃、反応圧力は、通常、常圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇで行われる。 （触媒）触媒としては、スルホン酸型等の強酸性陽イオ
ン交換樹脂が用いられる。更に、強酸性陽イオン交換樹
脂触媒樹脂の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触
媒により中和された触媒を用いることもある。例えば、
２−メチルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチ
ルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等でスルホン
酸基の５〜３０モル％が中和されたものが挙げられる。 （反応方式）フェノールとアセトンとの縮合反応は、連
続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式、或
いは懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場
合、反応器に供給する原料液の液空間速度は、０．２〜
５０ｈｒ-1である。また、懸濁床回分方式で行う場合、
反応温度、反応圧力によって異なるが、一般的に、該原
料液に対して２０〜１００重量％の範囲の樹脂触媒量で
あり、処理時間は、０．５〜５時間程度である。
的にフェノール過剰で反応させる。フェノールとアセト
ンとのモル比は、フェノール／アセトン＝３〜３０、好
ましくは、５〜２０の範囲である。反応温度は、通常、
５０〜１００℃、反応圧力は、通常、常圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇで行われる。 （触媒）触媒としては、スルホン酸型等の強酸性陽イオ
ン交換樹脂が用いられる。更に、強酸性陽イオン交換樹
脂触媒樹脂の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触
媒により中和された触媒を用いることもある。例えば、
２−メチルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチ
ルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等でスルホン
酸基の５〜３０モル％が中和されたものが挙げられる。 （反応方式）フェノールとアセトンとの縮合反応は、連
続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式、或
いは懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場
合、反応器に供給する原料液の液空間速度は、０．２〜
５０ｈｒ-1である。また、懸濁床回分方式で行う場合、
反応温度、反応圧力によって異なるが、一般的に、該原
料液に対して２０〜１００重量％の範囲の樹脂触媒量で
あり、処理時間は、０．５〜５時間程度である。
【０００７】（２）付加物の晶析 （濃縮処理）次に、この反応混合物は、晶析されるが、
この際のビスフェノールＡの濃度は２０〜５０重量％で
ある。ビスフェノールＡの濃度が２０重量％よりも小さ
い場合には収率が低くなり、また、５０重量％より大き
くなると濃縮混合液の見かけの粘度が高くなって輸送不
可能になるという問題が起こる。従って、必要に応じて
反応混合物を予め濃縮することにより前記濃度に調整す
る。この濃縮処理は、通常、圧力５０〜３００ｍｍＨ
ｇ、温度７０〜１４０℃の範囲の条件下で実施すること
が好ましい。 （真空冷却蒸発晶析）この濃縮混合液は、真空冷却蒸発
晶析工程において、公知の方法にて晶析することができ
る。濃縮混合液は、７０〜１４０℃から３５〜６０℃ま
で冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物
結晶が析出し、スラリー状になる。冷却は晶析器に加え
られる水の蒸発による除熱によって行われる。この際、
晶析器に加えられる水の量は、通常、濃縮混合液に対し
て２〜２０重量％である。冷却用に必要な水の量の６０
〜８０重量％は、晶析装置から発生した蒸気を凝縮し回
収再循環することができるが、残りの２０〜４０重量％
の水は外部からの補給が必要である。晶析処理は、一般
的に、圧力２０〜１２０ｍｍＨｇの範囲の条件下で実施
することが好ましい。次に、スラリー状の濃縮混合液
は、真空ろ過器、或いは遠心分離機等により固液分離さ
れる。この結晶は、通常、結晶に対して５〜４０重量％
程度の母液を含有している。
この際のビスフェノールＡの濃度は２０〜５０重量％で
ある。ビスフェノールＡの濃度が２０重量％よりも小さ
い場合には収率が低くなり、また、５０重量％より大き
くなると濃縮混合液の見かけの粘度が高くなって輸送不
可能になるという問題が起こる。従って、必要に応じて
反応混合物を予め濃縮することにより前記濃度に調整す
る。この濃縮処理は、通常、圧力５０〜３００ｍｍＨ
ｇ、温度７０〜１４０℃の範囲の条件下で実施すること
が好ましい。 （真空冷却蒸発晶析）この濃縮混合液は、真空冷却蒸発
晶析工程において、公知の方法にて晶析することができ
る。濃縮混合液は、７０〜１４０℃から３５〜６０℃ま
で冷却され、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物
結晶が析出し、スラリー状になる。冷却は晶析器に加え
られる水の蒸発による除熱によって行われる。この際、
晶析器に加えられる水の量は、通常、濃縮混合液に対し
て２〜２０重量％である。冷却用に必要な水の量の６０
〜８０重量％は、晶析装置から発生した蒸気を凝縮し回
収再循環することができるが、残りの２０〜４０重量％
の水は外部からの補給が必要である。晶析処理は、一般
的に、圧力２０〜１２０ｍｍＨｇの範囲の条件下で実施
することが好ましい。次に、スラリー状の濃縮混合液
は、真空ろ過器、或いは遠心分離機等により固液分離さ
れる。この結晶は、通常、結晶に対して５〜４０重量％
程度の母液を含有している。
【０００８】（３）ビスフェノールＡの回収 （フラッシュ蒸留）固液分離後、回収されたビスフェノ
ールＡとフェノールとの付加物結晶は、次に、フェノー
ルを除去することによってビスフェノールＡを回収する
工程に送られる。一般的に、ビスフェノールＡの回収方
法としては、該付加物結晶を１００〜１６０℃で加熱溶
融することによりビスフェノールＡとフェノールとに分
解し、この溶融液から大部分のフェノールを除去し、更
に、スチームストリッピングにより残存するフェノール
を除去することによって、ビスフェノールＡを回収する
方法が知られている（例えば、特開平２−２８１２６号
公報、特開昭６３−１３２８５０号公報）。スチームス
トリッピング処理前の該付加物結晶の溶融液中の大部分
のフェノールの除去は、種々の公知の方法で行うことが
できる。例えば、フラッシュ蒸留により大部分のフェノ
ールを除去する方法がある。フラッシュ蒸留は１段或い
は複数段で行っても良く、塔頂部からフェノール、塔底
部からフェノール及びビスフェノールＡを分離回収す
る。塔内の温度は、通常１５０〜１８０℃の範囲であ
り、塔内に存在するビスフェノールＡとフェノールとの
混合液の融点より少なくとも１０℃高い温度である。塔
内圧力は、２５〜１００ｍｍＨｇで行われる。スチーム
ストリッピング塔への供給液である塔底液中のフェノー
ル濃度は、２〜１０重量％の範囲であることが好まし
い。
ールＡとフェノールとの付加物結晶は、次に、フェノー
ルを除去することによってビスフェノールＡを回収する
工程に送られる。一般的に、ビスフェノールＡの回収方
法としては、該付加物結晶を１００〜１６０℃で加熱溶
融することによりビスフェノールＡとフェノールとに分
解し、この溶融液から大部分のフェノールを除去し、更
に、スチームストリッピングにより残存するフェノール
を除去することによって、ビスフェノールＡを回収する
方法が知られている（例えば、特開平２−２８１２６号
公報、特開昭６３−１３２８５０号公報）。スチームス
トリッピング処理前の該付加物結晶の溶融液中の大部分
のフェノールの除去は、種々の公知の方法で行うことが
できる。例えば、フラッシュ蒸留により大部分のフェノ
ールを除去する方法がある。フラッシュ蒸留は１段或い
は複数段で行っても良く、塔頂部からフェノール、塔底
部からフェノール及びビスフェノールＡを分離回収す
る。塔内の温度は、通常１５０〜１８０℃の範囲であ
り、塔内に存在するビスフェノールＡとフェノールとの
混合液の融点より少なくとも１０℃高い温度である。塔
内圧力は、２５〜１００ｍｍＨｇで行われる。スチーム
ストリッピング塔への供給液である塔底液中のフェノー
ル濃度は、２〜１０重量％の範囲であることが好まし
い。
【０００９】（ストリッピング処理）ストリッピング処
理は、規則充填塔、濡れ壁塔、遠心薄膜蒸発器等の装置
で行うことができ、塔上部から上記混合液を、塔下部か
ら水蒸気を供給し、塔内で向流接触させることにより、
塔頂部から水及びフェノール、塔底部からビスフェノー
ルＡを分離回収できる方法である。スチームストリッピ
ング塔に供給する該混合液の温度は、その融点温度より
少なくとも１０℃高い温度であり、通常、１５０〜１８
０℃が好ましい。水蒸気の温度は、１８０〜２２０℃で
行われる。水蒸気供給量は処理液中のフェノール濃度、
操作温度、圧力等によっても異なるが、通常、上記混合
液中に含まれるビスフェノールＡの量に対して、０．１
〜０．５重量倍である。この量は、真空冷却蒸発晶析工
程に必要な補給水量に対して充分な量であり、従って、
塔頂部より回収される凝縮液の少なくとも一部を晶析工
程に再循環することができる。スチームストリップ塔に
おいて、塔頂部から回収される凝縮液の組成は、フェノ
ール５〜２０重量％、水８０〜９５重量％であり、微量
のビスフェノールＡを含有している。また、塔底部から
回収されるビスフェノールＡ中に含有される水及びフェ
ノールは０．１重量％より少ない量である。スチームス
トリッピング処理は、通常、減圧条件で実施され、その
圧力は３０〜４００ｍｍＨｇの範囲であることが好まし
い。圧力が３０ｍｍＨｇより低い場合は、塔頂から回収
されるビスフェノールＡの量が増え、塔頂回収液の融点
が高くなりコンデンサー部で閉塞する惧れがあり好まし
くない。
理は、規則充填塔、濡れ壁塔、遠心薄膜蒸発器等の装置
で行うことができ、塔上部から上記混合液を、塔下部か
ら水蒸気を供給し、塔内で向流接触させることにより、
塔頂部から水及びフェノール、塔底部からビスフェノー
ルＡを分離回収できる方法である。スチームストリッピ
ング塔に供給する該混合液の温度は、その融点温度より
少なくとも１０℃高い温度であり、通常、１５０〜１８
０℃が好ましい。水蒸気の温度は、１８０〜２２０℃で
行われる。水蒸気供給量は処理液中のフェノール濃度、
操作温度、圧力等によっても異なるが、通常、上記混合
液中に含まれるビスフェノールＡの量に対して、０．１
〜０．５重量倍である。この量は、真空冷却蒸発晶析工
程に必要な補給水量に対して充分な量であり、従って、
塔頂部より回収される凝縮液の少なくとも一部を晶析工
程に再循環することができる。スチームストリップ塔に
おいて、塔頂部から回収される凝縮液の組成は、フェノ
ール５〜２０重量％、水８０〜９５重量％であり、微量
のビスフェノールＡを含有している。また、塔底部から
回収されるビスフェノールＡ中に含有される水及びフェ
ノールは０．１重量％より少ない量である。スチームス
トリッピング処理は、通常、減圧条件で実施され、その
圧力は３０〜４００ｍｍＨｇの範囲であることが好まし
い。圧力が３０ｍｍＨｇより低い場合は、塔頂から回収
されるビスフェノールＡの量が増え、塔頂回収液の融点
が高くなりコンデンサー部で閉塞する惧れがあり好まし
くない。
【００１０】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例により具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なお、％は、特に記載がない限り重量％
とする。フェノール及びビスフェノールＡはＨＰＬＣ分
析によって定量した。また、水分量はカールフィッシャ
ー水分計により測定した。表１中のビスフェノールＡの
色相は、ビスフェノールＡ２０ｇをエタノール２０ｍｌ
に溶解し、分光光度計で吸光度を測定し求めた。
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なお、％は、特に記載がない限り重量％
とする。フェノール及びビスフェノールＡはＨＰＬＣ分
析によって定量した。また、水分量はカールフィッシャ
ー水分計により測定した。表１中のビスフェノールＡの
色相は、ビスフェノールＡ２０ｇをエタノール２０ｍｌ
に溶解し、分光光度計で吸光度を測定し求めた。
【００１１】実施例１ ジャケット付きの内径７０ｍｍの反応管にスルホン酸型
陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト−３１（ローム
アンド ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）社
製）をメルカプトエチルアミンにてスルホン酸基の２０
モル％を部分中和したものを５．５Ｌ充填した。フェノ
ールとアセトンとの混合物（フェノール／アセトン＝１
０／１（モル比））を触媒層の温度を７０℃に保ちなが
ら、液空間速度１ｈｒ-1にて連続的に１９４６時間通液
させた。この時の反応転化率は７５％であった。第一回
目の運転として、この反応器から得られた反応生成液１
４００ｋｇを、減圧下で未反応アセトン、反応生成水及
び少量のフェノールを除去し、ビスフェノールＡ濃度３
２重量％の濃縮液を６６４ｋｇ得た。次に、この濃縮液
を内径２５０ｍｍ、高さ１３３０ｍｍの真空冷却蒸発装
置に３０ｋｇ仕込み、冷却用の水として純水を２．４ｋ
ｇ添加した。次いで、濃縮液を時間当り１５ｋｇ供給
し、槽内圧力３０ｍｍＨｇ、スラリー温度４５℃で連続
晶析を開始した。この時、晶析装置から発生した蒸気は
常時、凝縮し槽内に戻した。一方、晶析後、固液分離す
るために晶析装置外に抜き出されたスラリー中には、
２．５重量％水が溶解しているため、晶析槽内の水を補
う必要がある。そこで、スラリー中に溶解され、晶析槽
外に排出された水と同等の量の純水を時間当り０．８ｋ
ｇで連続的に槽内に補給した。この補給純水量は、全部
で３４ｋｇであった。晶析によって得られたスラリーは
遠心分離機により分離され、付加物結晶１９８ｋｇと母
液４３２ｋｇを得た。得られた付加物結晶１９８ｋｇ
は、１３０℃で溶融され、２段でフラッシュ蒸留が行わ
れた。１段目は、温度１５０℃、圧力１００ｍｍＨｇで
行われ、２段目は、温度１５６℃、圧力２５ｍｍＨｇで
行われて、塔底部よりフェノール含有率３重量％のビス
フェノールＡ１１５ｋｇが得られた。この液を直径１５
０ｍｍ、充填高さ５０００ｍｍの規則充填物を充填した
スチームストリッピング塔の上部から時間当り２０ｋｇ
供給し、塔下部から純水スチームを２１０℃の温度で時
間当り６．５ｋｇ供給した。スチームストリッピング塔
は、圧力１００ｍｍＨｇで運転を行い、塔底部からフェ
ノール濃度５０ｐｐｍ以下のビスフェノールＡを１０７
ｋｇ回収した。また、このビスフェノールＡ中の水分濃
度は０．１重量％以下であった。塔頂部から回収したフ
ェノール及び水を含む混合ガスは、凝縮器により冷やさ
れ、凝縮液として３８ｋｇ回収された。この凝縮液の組
成は、水９１．１重量％、フェノール８．４重量％、ビ
スフェノールＡ０．５重量％であった。次いで、上記記
載の方法と同様の操作で第二回目の運転を行った。但
し、第二回目の運転では、晶析冷却用の補給水として第
一回目で得られたスチームストリッピング塔の塔頂部か
ら得られた凝縮液を用いた（本発明による方法）。即
ち、第二回目の運転で、第一回目で得られた凝縮液の全
量の３８．０ｋｇを晶析槽内に時間当り０．９ｋｇ供給
した。以下同様にストリッピング塔頂部から回収した凝
縮液を晶析冷却用の補給水として用いる方法で運転回数
６回まで繰り返し実施した。最終製品であるビスフェノ
ールＡの品質低下はなかった。結果を表１に示す。
陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト−３１（ローム
アンド ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）社
製）をメルカプトエチルアミンにてスルホン酸基の２０
モル％を部分中和したものを５．５Ｌ充填した。フェノ
ールとアセトンとの混合物（フェノール／アセトン＝１
０／１（モル比））を触媒層の温度を７０℃に保ちなが
ら、液空間速度１ｈｒ-1にて連続的に１９４６時間通液
させた。この時の反応転化率は７５％であった。第一回
目の運転として、この反応器から得られた反応生成液１
４００ｋｇを、減圧下で未反応アセトン、反応生成水及
び少量のフェノールを除去し、ビスフェノールＡ濃度３
２重量％の濃縮液を６６４ｋｇ得た。次に、この濃縮液
を内径２５０ｍｍ、高さ１３３０ｍｍの真空冷却蒸発装
置に３０ｋｇ仕込み、冷却用の水として純水を２．４ｋ
ｇ添加した。次いで、濃縮液を時間当り１５ｋｇ供給
し、槽内圧力３０ｍｍＨｇ、スラリー温度４５℃で連続
晶析を開始した。この時、晶析装置から発生した蒸気は
常時、凝縮し槽内に戻した。一方、晶析後、固液分離す
るために晶析装置外に抜き出されたスラリー中には、
２．５重量％水が溶解しているため、晶析槽内の水を補
う必要がある。そこで、スラリー中に溶解され、晶析槽
外に排出された水と同等の量の純水を時間当り０．８ｋ
ｇで連続的に槽内に補給した。この補給純水量は、全部
で３４ｋｇであった。晶析によって得られたスラリーは
遠心分離機により分離され、付加物結晶１９８ｋｇと母
液４３２ｋｇを得た。得られた付加物結晶１９８ｋｇ
は、１３０℃で溶融され、２段でフラッシュ蒸留が行わ
れた。１段目は、温度１５０℃、圧力１００ｍｍＨｇで
行われ、２段目は、温度１５６℃、圧力２５ｍｍＨｇで
行われて、塔底部よりフェノール含有率３重量％のビス
フェノールＡ１１５ｋｇが得られた。この液を直径１５
０ｍｍ、充填高さ５０００ｍｍの規則充填物を充填した
スチームストリッピング塔の上部から時間当り２０ｋｇ
供給し、塔下部から純水スチームを２１０℃の温度で時
間当り６．５ｋｇ供給した。スチームストリッピング塔
は、圧力１００ｍｍＨｇで運転を行い、塔底部からフェ
ノール濃度５０ｐｐｍ以下のビスフェノールＡを１０７
ｋｇ回収した。また、このビスフェノールＡ中の水分濃
度は０．１重量％以下であった。塔頂部から回収したフ
ェノール及び水を含む混合ガスは、凝縮器により冷やさ
れ、凝縮液として３８ｋｇ回収された。この凝縮液の組
成は、水９１．１重量％、フェノール８．４重量％、ビ
スフェノールＡ０．５重量％であった。次いで、上記記
載の方法と同様の操作で第二回目の運転を行った。但
し、第二回目の運転では、晶析冷却用の補給水として第
一回目で得られたスチームストリッピング塔の塔頂部か
ら得られた凝縮液を用いた（本発明による方法）。即
ち、第二回目の運転で、第一回目で得られた凝縮液の全
量の３８．０ｋｇを晶析槽内に時間当り０．９ｋｇ供給
した。以下同様にストリッピング塔頂部から回収した凝
縮液を晶析冷却用の補給水として用いる方法で運転回数
６回まで繰り返し実施した。最終製品であるビスフェノ
ールＡの品質低下はなかった。結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、晶析冷却用の水
としてスチームストリッピング工程から得られた凝縮液
を用いることにより系内における不純物の蓄積を防ぐこ
とができ着色のない高品質のビスフェノールＡが製品と
して得られる。また、該凝縮液を回収再循環することに
より、廃水処理の負荷を低減することができ、経済的に
有利な工業プラントとなり得る。
としてスチームストリッピング工程から得られた凝縮液
を用いることにより系内における不純物の蓄積を防ぐこ
とができ着色のない高品質のビスフェノールＡが製品と
して得られる。また、該凝縮液を回収再循環することに
より、廃水処理の負荷を低減することができ、経済的に
有利な工業プラントとなり得る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 37/84 Ｃ０７Ｃ 37/84 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 過剰のフェノールとアセトンとを強酸性
陽イオン交換樹脂触媒の存在下、縮合反応させて得られ
たビスフェノールＡ、未反応フェノール、水等を含む反
応混合物を所望により濃縮した後、真空冷却蒸発晶析に
よりビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析さ
せ、これを分離回収し、次いで、該付加物を加熱溶融し
た後、蒸留により大部分のフェノールを除去し、これを
ストリッピング塔において水蒸気共存下、加熱し、脱フ
ェノールして、塔底よりビスフェノールＡを回収するこ
とによりビスフェノールＡを製造する方法において、前
記ストリッピング塔の塔頂から回収されるフェノールを
含有する水の少なくとも一部を真空冷却蒸発晶析工程に
再循環することを特徴とするビスフェノールＡの製造方
法。 - 【請求項２】 ストリッピング塔の塔頂から回収される
フェノールを含有する水の全てを真空冷却蒸発晶析工程
にリサイクルする請求項１に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| JP13028495A JP3917201B2 (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | ビスフェノールａの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13028495A JP3917201B2 (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | ビスフェノールａの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08325183A true JPH08325183A (ja) | 1996-12-10 |
| JP3917201B2 JP3917201B2 (ja) | 2007-05-23 |
Family
ID=15030643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13028495A Expired - Fee Related JP3917201B2 (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | ビスフェノールａの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3917201B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001083416A1 (en) * | 2000-05-02 | 2001-11-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing bisphenol a |
| JP2002533424A (ja) * | 1998-12-24 | 2002-10-08 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ビスフェノールａの調製方法 |
| WO2004014828A1 (ja) * | 2002-08-08 | 2004-02-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | フェノールを含むビスフェノールａの精製方法 |
| JP4819055B2 (ja) * | 2004-09-23 | 2011-11-16 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | ビスフェノール−ａの製造方法 |
-
1995
- 1995-05-29 JP JP13028495A patent/JP3917201B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
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|---|---|---|---|---|
| JP2002533424A (ja) * | 1998-12-24 | 2002-10-08 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | ビスフェノールａの調製方法 |
| WO2001083416A1 (en) * | 2000-05-02 | 2001-11-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing bisphenol a |
| WO2004014828A1 (ja) * | 2002-08-08 | 2004-02-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | フェノールを含むビスフェノールａの精製方法 |
| US6951965B2 (en) | 2002-08-08 | 2005-10-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for purifying phenol-containing bisphenol A |
| KR100896258B1 (ko) * | 2002-08-08 | 2009-05-08 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 페놀을 함유하는 비스페놀 ａ의 정제방법 |
| USRE41290E1 (en) | 2002-08-08 | 2010-04-27 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for purifying phenol-containing bisphenol A |
| JP4819055B2 (ja) * | 2004-09-23 | 2011-11-16 | キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ | ビスフェノール−ａの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
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