RU2633351C1 - Способ получения силанолов из гидросиланов - Google Patents

Способ получения силанолов из гидросиланов Download PDF

Info

Publication number
RU2633351C1
RU2633351C1 RU2016148945A RU2016148945A RU2633351C1 RU 2633351 C1 RU2633351 C1 RU 2633351C1 RU 2016148945 A RU2016148945 A RU 2016148945A RU 2016148945 A RU2016148945 A RU 2016148945A RU 2633351 C1 RU2633351 C1 RU 2633351C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chem
hydrosilane
producing
hydrosilanes
oxidation
Prior art date
Application number
RU2016148945A
Other languages
English (en)
Inventor
Ашот Вачикович Арзуманян
Азиз Мансурович Музафаров
Ирина Константиновна Гончарова
Александра Александровна Калинина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)
Priority to RU2016148945A priority Critical patent/RU2633351C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2633351C1 publication Critical patent/RU2633351C1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0801General processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0896Compounds with a Si-H linkage
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/20Purification, separation

Abstract

Изобретение относится к способам получения силанолов и силоксанолов, широко используемых в качестве реагентов для синтеза полимеров заданной архитектуры. Предложен способ получения силанолов общей формулы R1R2R3SiOH из гидросиланов общей формулы R1R2R3SiH, где каждый из заместителей R1, R2 и R3 независимо обозначает C1-C3 алкил и/или C1-C3 алкилсилоксигруппу, включающий взаимодействие гидросилана и смеси трет-бутилгидропероксида и соли меди(II) в органическом растворителе при температуре 20-100°C. Технический результат – предложенный способ экономичен и позволяет получать целевые продукты с высоким выходом. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Description

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганических соединений, конкретно к способу получения силанолов и силоксанолов, широко используемых в качестве реагентов для синтеза полимеров заданной архитектуры [V. Chandrasekhar, R. Boomishankar, S. Nagendran, Chem. Rev. 2004, 104, 5847; A. Shimojima, K. Kuroda, J. Sol-Gel Sci. Technol. 2008, 46, 307; Q. Zhou, S. Yan, С.C. Han, P. Xie, R. Zhang, Adv. Mater. 2008, 20, 2970].
Способ по изобретению позволяет селективно получать силанолы и силоксанолы из соответствующих гидросиланов и силоксанов в довольно мягких условиях с использованием коммерчески доступной окислительной системы.
Известны способы получения силанолов, в которых используется гидролиз хлор- или алкоксисиланов. Однако такие способы очень неудобны с технологической точки зрения, так как для их реализации необходим строгий контроль условий реакции, в частности, значения pH реакционной среды, так как при несоблюдении требуемых условий силанолы легко конденсируются, что приводит к значительному снижению выхода целевых продуктов [Е.G. Rochow, W.F. Gilliam, J. Am. Chem. Soc. 1941, 63, 798; R.O. Sauer, J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 1707; L.J. Tyler, J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 770; S.M. Sieburth, W. Mu, J. Org. Chem. 1993, 58, 7584; K. Hirabayashi, A. Mori, T. Hiyama. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 461].
Известны способы получения силанолов, в которых используют окисление связи Si-H в гидросиланах с образованием Si-OH связи. В таких способах в качестве окислителей применяют соли серебра (I) [N. Duffaut, R. Calas, J.-C. Mac, Bull. Chem. Soc. Fr. 1959, 1971], гидропероксиды [L.H. Sommer, L.A. Ulland, G.A. Parker, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 3469; Y. Nagai, K. Honda, T. Migita, J. Organomet. Chem. 1967, 8, 372], перманганаты [P.D. Lickiss, R. Lucas, J. Organomet. Chem. 1995, 521, 229], диоксираны [W. Adam, R. Mello, R. Curci, Angew. Chem., 1990, 102, 916; Y. Kawakami, Y. Sakuma, T. Wakuda, T. Nakai, M. Shirasaka, Y. Kabe. Organometallics. 2010, 29, 3281-3288], оксид осмия [К. Valliant-Saunders, E. Gunn, G. R. Shelton, D.A. Hrovat, W.T. Borden, J.M. Mayer, Inorg. Chem., 2007, 46, 5212], оксазиридины [M. Cavicchioli, V. Montanari, G. Resnati, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 6329], озон [L. Spialter, J.D. Austin, Inorg. Chem., 1966, 5, 1975; L. Spialter, J.D. Austin, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 4406; L. Spialter, L. Pazdernik, S. Bernstein, W.A. Swansiger, G.R. Buell, M.E. Freeburger, J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 5682; R.J. Ouellette, D.L. Marks, J. Organomet. Chem., 1968, 11, 407] и другие реагенты. Главным недостатком способов, использующих окисление гидросиланов перечисленными окислителями, также является побочная реакция конденсации образующихся целевых продуктов, которая приводит к снижению их выхода.
Известен ряд способов получения силанолов, где используют окисление Si-H связи в гидросиланах, катализируемое металлами. Известно гидролитическое окисление гидросиланов, катализируемое такими металлами, как Rh, Ir-, Ru-, Ag-, Cu-, Cr-, Re-, Pt- и Au [M. Shi, K.M. Nicholas, J. Chem. Research, 1997, 400-401; Y. Lee, D. Seomoon, S. Kim, H. Han, S. Chang, P.H. Lee, J. Org. Chem., 2004, 69, 1741;
Figure 00000001
Figure 00000002
V. Polo, R. Lalrempuia,
Figure 00000003
L.A. Oro, Chem. Cat. Chem., 2014, 6, 1691-1697; M. Aliaga-Lavrijsen, М. Iglesias, A. Cebollada, K. Garces, N. Garcia, P.J. Sanz Miguel, F.J. Fernandez-Alvarez, J.J. Perez-Torrente, L.A. Oro, Organometallics, 2015, 34 (11), 2378-2385; M. Lee, S. Ko, S. Chang, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12011-12012; K. Mori, M. Tano, T. Mizugaki, K. Ebitani, K. Kaneda, New J. Chem., 2002, 26, 1536-1538; E. Choi, C. Lee, Y. Na, S. Chang, Org. Lett., 2002, 4, 2369-2371; T. Mitsudome, S. Arita, H. Mori, T. Mizugaki, K. Jitsukawa, K. Kaneda, Angew. Chem., 2008, 120, 8056-8058; U. Schubert, C. Lorenz, Inorg. Chem. 1997, 36, 1258-1259; K. Motokura, D. Kashiwame, A. Miyaji, T. Baba. Org. Lett., 2012, 14(10), 2642-2645]. Гидролитическим окислением получен целый ряд органосиланолов разнообразной структуры с довольно высокими выходами, но существенным недостатком указанных процессов является необходимость использования дорогих или недоступных катализаторов.
Известен способ получения силанолов окислением гидросиланов, которое проводят при нагревании в атмосфере диоксида углерода, который в данном случае является окислителем, и используют каталитическую систему, состоящую из моногидрата ацетата меди Cu(OAc)2⋅H2O и бис(дифенилфосфино)бензола. Так, для получения дифенилметилсиланола указанным способом, перемешивают смесь дифенилметилсилана (1.0 ммоль), Cu(OAc)2⋅H2O (Cu: 1.0×10-2 ммоль), 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола (1.5×10-2 ммоль) и 1,4-диоксана (2 мл) в атмосфере CO2 при 100°C в течение 16 часов и затем добавляют в реакционную массу 0.2 мл воды [K. Motokura, D. Kashiwame, A. Miyaji, Т. Baba, Org. Lett., 2012, 14(10), 2642-2645]. Выход дифенилметилсиланола составляет 90%. Аналогичным способом получают из соответствующих гидросиланов фенилдиметилсиланол с выходом 90%, триэтилсиланол и триэтоксисиланол с выходом 60%. Недостатками способа являются использование дорогостоящего 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола и необходимость проведения реакции в атмосфере диоксида углерода. Данный способ наиболее близок к заявляемому способу по существенным признакам и был выбран в качестве прототипа.
Задачей заявляемого изобретения являлась разработка способа получения силанолов окислением гидросиланов, использующего доступную и дешевую окислительную систему и обеспечивающего высокий выход целевого продукта.
Задача решается заявляемым способом получения силанолов общей формулы R1R2SiOH из гидросиланов общей формулы R1R2R3SiH, где каждый из заместителей R1, R2 и R3 независимо обозначает C1-C3 алкил и/или C1-C3алкилсилокси, включающий окисление гидросилана окислительной системой, состоящей из трет-бутилгидропероксида и соли двухвалентной меди, например хлорида, оксалата, ацетата, ацетилацетоната или карбоната, причем мольное соотношение исходного гидросилана и соли меди (II) составляет от 1:0.005 до 1:1, а соотношение гидросилана и трет-бутилгидропероксида составляет от 1:0.5 до 1:5, окисление проводят в органическом растворителе при температуре от 20°C до 100°C, а в качестве органического растворителя используют ацетонитрил или бензол.
В общем виде заявляемый способ может быть представлен суммарной схемой:
Figure 00000004
R1, R2, R3 обозначает C1-C3 алкил и/или C1-C3алкилсилокси, анионом соли меди является хлорид, оксалат, ацетат или карбонат-ион.
В отличие от прототипа, где для получения силанолов из гидросиланов используют дорогостоящую окислительную систему, включающую моногидрат ацетата меди Cu(OAc)2⋅H2O и бис(дифенилфосфино)бензол, в заявляемом способе используют окислительную систему, состоящую из дешевых и коммерчески доступных реагентов - карбоната меди и трет-бутилгидропероксида. Кроме того, заявляемый способ не требует проведения процесса в атмосфере диоксида углерода. При этом, выход целевого продукта - триэтилсиланола - составляет 90%, тогда как в способе-прототипе выход триэтилсиланола 60%.
Техническим результатом изобретения является новый способ получения силанолов окислением гидросиланов, использующий доступную и дешевую окислительную систему и обеспечивающий высокий выход целевых продуктов.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерами его осуществления, результаты которых представлены в таблице.
Пример 1. Синтез триэтилсиланола
Смесь 2 г (17.199 ммоль) триэтилсилана, 4.44 г (34.39 ммоль) трет-бутоксипероксида, 0.0106 г (0.086 ммоль) CuCO3 и 20 мл ацетонитрила перемешивают в круглодонной колбе при 80°C в течение 9 ч. Растворитель отгоняют на роторном испарителе (150-200 мбар, Tбани=40°C). Остаток растворяют в гексане (50-60 мл), далее фильтруют через тонкий слой (0.4-0.5 см) целита (Celite 545) и отгоняют гексан на роторном испарителе (250-300 мбар, Tбани=40°C). Выход триэтилсиланола - 90%.
Примеры 2-10, представленные в таблице, осуществляют по методике, аналогичной описанной в примере 1.
Figure 00000005

Claims (9)

1. Способ получения силанолов общей формулы R1R2R3SiOH из гидросиланов общей формулы R1R2R3SiH,
где каждый из заместителей R1, R2 и R3 независимо обозначает С13 алкил и/или С13 алкилсилокси,
включающий окисление гидросилана окислительной системой, состоящей из трет-бутилгидропероксида и соли двухвалентной меди.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли двухвалентной меди используют хлорид, оксалат, ацетат, ацетилацетонат или карбонат.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие гидросилана и окислительной системы проводят при температуре от 20 до 100°C.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение исходного гидросилана и соли меди(II) составляет от 1:0,005 до 1:1.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение исходного гидросилана и трет-бутилгидропероксида составляет от 1:0,5 до 1:5.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят в органическом растворителе.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют ацетонитрил или бензол.
RU2016148945A 2016-12-13 2016-12-13 Способ получения силанолов из гидросиланов RU2633351C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016148945A RU2633351C1 (ru) 2016-12-13 2016-12-13 Способ получения силанолов из гидросиланов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016148945A RU2633351C1 (ru) 2016-12-13 2016-12-13 Способ получения силанолов из гидросиланов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2633351C1 true RU2633351C1 (ru) 2017-10-12

Family

ID=60129467

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016148945A RU2633351C1 (ru) 2016-12-13 2016-12-13 Способ получения силанолов из гидросиланов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2633351C1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2789225C1 (ru) * 2022-08-04 2023-01-31 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Способ получения силанолов из гидросиланов

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU332090A1 (ru) * Способ получения силанолов
JPH03157388A (ja) * 1989-11-14 1991-07-05 Yuki Gosei Kogyo Co Ltd シラノール類の製造方法
JP3157388B2 (ja) * 1994-06-08 2001-04-16 大日本スクリーン製造株式会社 基板保持装置
WO2015115664A1 (ja) * 2014-02-03 2015-08-06 独立行政法人産業技術総合研究所 シラノール化合物、組成物、及びシラノール化合物の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU332090A1 (ru) * Способ получения силанолов
JPH03157388A (ja) * 1989-11-14 1991-07-05 Yuki Gosei Kogyo Co Ltd シラノール類の製造方法
JP3157388B2 (ja) * 1994-06-08 2001-04-16 大日本スクリーン製造株式会社 基板保持装置
WO2015115664A1 (ja) * 2014-02-03 2015-08-06 独立行政法人産業技術総合研究所 シラノール化合物、組成物、及びシラノール化合物の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2789225C1 (ru) * 2022-08-04 2023-01-31 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) Способ получения силанолов из гидросиланов

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Arzumanyan et al. Aerobic Co or Cu/NHPI-catalyzed oxidation of hydride siloxanes: synthesis of siloxanols
KR101954288B1 (ko) 이소시아네이트 작용성 오르가노실란의 제조
Herrmann et al. A cheap, efficient, and environmentally benign synthesis of the versatile catalyst methyltrioxorhenium (MTO)
JPWO2017141796A1 (ja) シロキサン及びその製造方法
JP6703287B2 (ja) シリルアセタール、オリゴシロキサン、及びそれらの製造方法
Igarashi et al. Pd/C-catalyzed cross-coupling reaction of benzyloxysilanes with halosilanes for selective synthesis of unsymmetrical siloxanes
RU2633351C1 (ru) Способ получения силанолов из гидросиланов
Arzumanyan et al. Copper-Catalyzed oxidation of hydrosilanes: a new method for the synthesis of alkyl-and siloxysilanols
JP5450884B2 (ja) シラオキサシクレン
Igarashi et al. Nonhydrolytic synthesis of silanols by the hydrogenolysis of benzyloxysilanes
JP5652829B2 (ja) 無水条件におけるシラノールの製造方法
JP2013060376A (ja) オルガノキシシラン化合物の製造方法
JP5870905B2 (ja) アルコキシシリル基含有ノルボルニル化合物の製造方法
KR101097522B1 (ko) 유기 규소 화합물의 제조 방법
RU2632465C1 (ru) Способ получения симметричных алкокси(органо)дисилоксанов
KR102347403B1 (ko) 규소 화합물의 제조 방법 및 규소 화합물
KR102371954B1 (ko) 신규 비스알콕시실란 화합물 및 그의 제조 방법
RU2789225C1 (ru) Способ получения силанолов из гидросиланов
JP5062231B2 (ja) アルコール性水酸基を有する有機ケイ素樹脂及びその製造方法
JP4172291B2 (ja) 有機ケイ素化合物の製造方法
EP0423686A2 (en) Silacyclobutanes and process for preparation
JP6631407B2 (ja) カルバマトアルキルシランの製造方法
RU2687736C1 (ru) Способ получения симметричных метилфенилдисилоксанов и гексафенилдисилоксана дегидроконденсацией триорганосиланов
JP4172342B2 (ja) 環状有機ケイ素化合物及びその製造方法
JP2011195719A (ja) リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法