JP6703287B2 - シリルアセタール、オリゴシロキサン、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリルアセタール、オリゴシロキサン、及びそれらの製造方法に関し、より詳しくはイリジウム錯体等を利用したシリルアセタールの製造方法及びルイス酸を利用したオリゴシロキサンの製造方法、並びにこれらの製造方法を利用して製造することができるシリルアセタール及びオリゴシロキサンに関する。
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、有機骨格である炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）や炭素−酸素結合（Ｃ−Ｏ）に比べて結合エネルギーが大きく、シロキサン結合を骨格とする有機ケイ素化合物は、耐久性、耐候性等に優れることが知られている。シロキサン結合の形成方法は古くから活発に検討されており、代表的な方法としてシラノール、アルコキシシラン、クロロシラン等の加水分解・脱水縮合による方法、クロロシランとシラノール（又はアルコキシシラン）のクロスカップリングによる方法、ヒドロシランとシラノール（又はアルコキシシラン）のクロスカップリングによる方法等が知られている。
一方、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）から炭素−酸素−ケイ素結合（Ｃ−Ｏ−Ｓｉ）を形成する反応としては、イリジウム触媒を用いたエステルのヒドロシリル化反応（例えば、非特許文献１参照）やホウ素化合物を用いたカルボニル化合物のヒドロシリル化反応（例えば、非特許文献２参照）等が報告されている。
Ｃ．Ｃｈｅｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１２，５１，９４２２．
Ｄ．Ｊ．Ｐａｒｋｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，９４４０．
本発明は、オリゴシロキサンやオリゴシロキサンに効率良く誘導することができる有用な中間体を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、イリジウム錯体等の存在下でアシルオキシシランとヒドロシランが反応してシリルアセタールが生成すること、さらに生成したシリルアセタールがルイス酸の存在下で分子内転位を起こしてオリゴシロキサンが生成することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと下記式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程を含むことを特徴とするシリルアセタールの製造方法。
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタール。
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
＜３＞ ルイス酸の存在下、下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを反応させて下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する転位工程を含むことを特徴とするオリゴシロキサンの製造方法。
（式（Ｃ）〜（Ｄ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
＜４＞ 前記ルイス酸が、ルイス酸性を有するホウ素化合物である、＜３＞に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
＜５＞ 前記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールが、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと下記式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程によって得られたものである、＜３＞又は＜４＞に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
＜６＞ 前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩と前記ルイス酸が１つの反応器内に存在することによって、前記付加工程及び前記転位工程が１つの反応器内で進行する、＜５＞に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
＜７＞ ルイス酸の存在下、前記転位工程で得られた式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと下記式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する置換工程を含む、＜３＞〜＜６＞の何れかに記載のオリゴシロキサンの製造方法。
（式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
＜８＞ ルイス酸の存在下、下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと下記式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する置換工程を含むオリゴシロキサンの製造方法。
（式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
＜９＞ 下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）の何れかで表されるオリゴシロキサン。
（式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
＜２＞ 下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタール。
＜３＞ ルイス酸の存在下、下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを反応させて下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する転位工程を含むことを特徴とするオリゴシロキサンの製造方法。
＜４＞ 前記ルイス酸が、ルイス酸性を有するホウ素化合物である、＜３＞に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
＜５＞ 前記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールが、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと下記式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程によって得られたものである、＜３＞又は＜４＞に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
＜６＞ 前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩と前記ルイス酸が１つの反応器内に存在することによって、前記付加工程及び前記転位工程が１つの反応器内で進行する、＜５＞に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
＜７＞ ルイス酸の存在下、前記転位工程で得られた式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと下記式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する置換工程を含む、＜３＞〜＜６＞の何れかに記載のオリゴシロキサンの製造方法。
＜８＞ ルイス酸の存在下、下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと下記式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する置換工程を含むオリゴシロキサンの製造方法。
＜９＞ 下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）の何れかで表されるオリゴシロキサン。
本発明によれば、オリゴシロキサンとオリゴシロキサンに効率良く誘導することができる有用なシリルアセタールを提供することができる。
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜シリルアセタールの製造方法＞
本発明の一態様であるシリルアセタールの製造方法は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと下記式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程（以下、「付加工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、オリゴシロキサンやオリゴシロキサンを効率良く生成することができる有用な中間体を求めて検討を重ねた結果、イリジウム錯体等の存在下でアシルオキシシランとヒドロシランが反応してシリルアセタールが生成することを見出したのである。なお、詳細は後述するが、付加工程によって得られる式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールは、オリゴシロキサンに効率良く誘導することができる有用な化合物である。
なお、式（Ａ）〜（Ｃ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
以下、「付加工程」について詳細に説明する。
本発明の一態様であるシリルアセタールの製造方法は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと下記式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程（以下、「付加工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
本発明者らは、オリゴシロキサンやオリゴシロキサンを効率良く生成することができる有用な中間体を求めて検討を重ねた結果、イリジウム錯体等の存在下でアシルオキシシランとヒドロシランが反応してシリルアセタールが生成することを見出したのである。なお、詳細は後述するが、付加工程によって得られる式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールは、オリゴシロキサンに効率良く誘導することができる有用な化合物である。
なお、式（Ａ）〜（Ｃ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
以下、「付加工程」について詳細に説明する。
付加工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する工程であるが、式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、目的とするオリゴシロキサンに応じて適宜選択されるべきである。
式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランとしては、下記式（Ａ−１）で表されるアシルオキシシランが挙げられる。
（式（Ａ−１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
Ｒ１は「水素原子」、又は「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいことを意味し、さらに酸素原子、ケイ素原子、又はハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよいことを意味する。従って、エーテル基（−Ｏ−）等の酸素原子、シリルオキシ基（−Ｏ−Ｓｉ−）等の酸素原子及びケイ素原子、又はハロゲン原子を含む官能基（連結基）を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよい。例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のようなエーテル基を含む炭素原子数２の炭化水素基（メトキシメチル基）、及び−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３のようなシリルオキシ基を含む炭素原子数４の炭化水素基（トリメチルシリルオキシメチル基）等が含まれる。
Ｒ１が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランとしては、下記式（Ａ−１）で表されるアシルオキシシランが挙げられる。
Ｒ１は「水素原子」、又は「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいことを意味し、さらに酸素原子、ケイ素原子、又はハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよいことを意味する。従って、エーテル基（−Ｏ−）等の酸素原子、シリルオキシ基（−Ｏ−Ｓｉ−）等の酸素原子及びケイ素原子、又はハロゲン原子を含む官能基（連結基）を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよい。例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のようなエーテル基を含む炭素原子数２の炭化水素基（メトキシメチル基）、及び−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３のようなシリルオキシ基を含む炭素原子数４の炭化水素基（トリメチルシリルオキシメチル基）等が含まれる。
Ｒ１が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
Ｒ２はそれぞれ独立して「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」、「炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基」、「炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基」、「炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基」、又は「ハロゲン原子」を表しているが、「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ２が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ２がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ２がアシルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ２としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、アセチルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、トリエチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
Ｒ２が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ２がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ２がアシルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ２としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、アセチルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、トリエチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
式（Ａ−１）で表されるアシルオキシシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランとしては、下記式（Ｂ−１）で表されるヒドロシランが挙げられる。
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
Ｒ３はそれぞれ独立して「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」、「炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基」、「炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基」、又は「ハロゲン原子」を表しているが、「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ３が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ３がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ３としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、トリエチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
Ｒ３はそれぞれ独立して「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」、「炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基」、「炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基」、又は「ハロゲン原子」を表しているが、「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ３が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ３がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ３としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、トリエチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
式（Ｂ−１）で表されるヒドロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランの使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランに対して物質量換算で、通常０．３倍以上、好ましくは０．５倍以上、より好ましくは１倍以上であり、通常５倍以下、好ましくは３倍以下、より好ましくは１．５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
付加工程は、イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩（以下、「イリジウム錯体等」と略す場合がある。）の存在下で行われる工程であるが、イリジウム錯体等におけるイリジウムの酸化数、配位子若しくは対イオンの具体的種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
イリジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６であるが、＋１であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、シクロオクテン、１、５−シクロオクタジエン、エチレン、ノルボルナジエン、塩化物アニオン（Ｃｌ−）、臭化物アニオン（Ｂｒ−）等が挙げられる。
イリジウム錯体等としては、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２）、クロロ（１、５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２）等が挙げられる。上記のものであると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
イリジウムの酸化数は、通常０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６であるが、＋１であることが好ましい。
配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、シクロオクテン、１、５−シクロオクタジエン、エチレン、ノルボルナジエン、塩化物アニオン（Ｃｌ−）、臭化物アニオン（Ｂｒ−）等が挙げられる。
イリジウム錯体等としては、クロロビス（シクロオクテン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２）、クロロ（１、５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２）等が挙げられる。上記のものであると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
イリジウム錯体等の使用量（仕込量）は、式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランに対して物質量換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．００５倍以上であり、通常０．５倍以下、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
付加工程は、溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもベンゼンが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
上記のものであると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
付加工程の反応温度は、通常−８０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
付加工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
付加工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
付加工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
付加工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くシリルアセタールを製造することができる。
＜シリルアセタール＞
付加工程によって有用なシリルアセタールが生成することを前述したが、付加工程によって生成することができる下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタールも本発明の一態様である。
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
なお、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）における「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
付加工程によって有用なシリルアセタールが生成することを前述したが、付加工程によって生成することができる下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタールも本発明の一態様である。
なお、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）における「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタールとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
＜オリゴシロキサンの製造方法＞
本発明の別の一態様であるオリゴシロキサンの製造方法（以下、「本発明のオリゴシロキサンの製造方法」と略す場合がある。）は、ルイス酸の存在下、下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを反応させて下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する転位工程（以下、「転位工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
（式（Ｃ）〜（Ｄ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、イリジウム錯体等の存在下でアシルオキシシランとヒドロシランが反応してシリルアセタールが生成することを見出すとともに、生成したシリルアセタールがルイス酸の存在下で分子内転位を起こしてオリゴシロキサンが効率良く生成することを見出したのである。
前述の付加工程と転位工程が比較的温和な条件下で速やかに進行するため、付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、オリゴシロキサンが生成した段階で原理的に副生成物が生じない特長を有している。シロキサン結合を形成する従来法は、「縮合反応」によるものが一般的であり、水、アルコール、塩化水素、水素等の副生成物が多量に生成してしまうため、例えばシリコーン等の有機ケイ素化合物内にこれらが残留したり、気泡が生じたりして、製品の品質を低下させる要因ともなっている。付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、副生成物を抑制する観点からも優れた方法であると言えるのである。
なお、本発明において「オリゴシロキサン」とは、ジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン等の−（ＳｉＯ）ｎ−（ｎ＝２〜２０）結合を有する化合物を意味するものとする。
また、式（Ｃ）〜（Ｄ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
以下、「転位工程」について詳細に説明する。
本発明の別の一態様であるオリゴシロキサンの製造方法（以下、「本発明のオリゴシロキサンの製造方法」と略す場合がある。）は、ルイス酸の存在下、下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを反応させて下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する転位工程（以下、「転位工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
本発明者らは、イリジウム錯体等の存在下でアシルオキシシランとヒドロシランが反応してシリルアセタールが生成することを見出すとともに、生成したシリルアセタールがルイス酸の存在下で分子内転位を起こしてオリゴシロキサンが効率良く生成することを見出したのである。
前述の付加工程と転位工程が比較的温和な条件下で速やかに進行するため、付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、オリゴシロキサンが生成した段階で原理的に副生成物が生じない特長を有している。シロキサン結合を形成する従来法は、「縮合反応」によるものが一般的であり、水、アルコール、塩化水素、水素等の副生成物が多量に生成してしまうため、例えばシリコーン等の有機ケイ素化合物内にこれらが残留したり、気泡が生じたりして、製品の品質を低下させる要因ともなっている。付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、副生成物を抑制する観点からも優れた方法であると言えるのである。
なお、本発明において「オリゴシロキサン」とは、ジシロキサン、トリシロキサン、テトラシロキサン等の−（ＳｉＯ）ｎ−（ｎ＝２〜２０）結合を有する化合物を意味するものとする。
また、式（Ｃ）〜（Ｄ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
以下、「転位工程」について詳細に説明する。
転位工程は、ルイス酸の存在下、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを反応させて式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する工程であるが、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールの具体的種類は、特に限定されず、目的とするオリゴシロキサンに応じて適宜選択することができる。
式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールとしては、前述した式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタールが挙げられる。
なお、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールは、前述の付加工程によって得られたものであることが好ましい。付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができるとともに、副生成物を抑制することもできる。
式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールとしては、前述した式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタールが挙げられる。
なお、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールは、前述の付加工程によって得られたものであることが好ましい。付加工程と転位工程を組み合せたオリゴシロキサンの製造方法は、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができるとともに、副生成物を抑制することもできる。
転位工程は、ルイス酸の存在下で行われる工程であるが、ルイス酸はルイス酸性を有する化合物であれば、具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
ルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）が好ましい。上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
ルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）が好ましい。上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
ルイス酸の使用量（仕込量）は、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールに対して物質量換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．００５倍以上であり、通常０．５倍以下、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
転位工程は、溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもベンゼンが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
転位工程の反応温度は、通常−８０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
転位工程の反応時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
転位工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
転位工程の反応時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
転位工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
式（Ｃ）で表されるシリルアセタールは、前述の付加工程によって得られたものであることが好ましいことを前述したが、この場合、式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールは、単離・精製した後に転位工程に使用するほか、付加工程を行う際に反応器内にイリジウム錯体等とルイス酸をそれぞれ投入し、付加工程及び転位工程を１つの反応器内で進行させる態様であってもよい。このような態様であると、ワンポットで逐次的にオリゴシロキサンを生成することができ、非常に効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
本発明のオリゴシロキサンの製造方法は、前述の転位工程を含むものであれば、その他については特に限定されないが、ルイス酸の存在下、転位工程で得られた下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと下記式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する置換工程（以下、「置換工程」と略す場合がある。）を含むことが好ましい。置換工程を含むことにより、得られたオリゴシロキサンに新たなシロキサン結合を形成することができる。なお、置換工程を含むオリゴシロキサンの製造方法も本発明の一態様である。
（式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
なお、式（Ｄ）〜（Ｆ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
なお、式（Ｄ）〜（Ｆ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
置換工程は、転位工程で得られた式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する工程であるが、式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、目的とするオリゴシロキサンに応じて適宜選択されるべきである。
式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンとしては、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）の何れかで表されるオリゴシロキサンが挙げられる。
（式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
なお、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）における「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンとしては、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）の何れかで表されるオリゴシロキサンが挙げられる。
なお、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）における「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランとしては、下記式（Ｅ−１）で表されるヒドロシランが挙げられる。
（式（Ｅ−１）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
Ｒ４はそれぞれ独立して「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」、「炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基」、「炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基」、又は「ハロゲン原子」を表しているが、「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ４が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ４がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ４としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、トリエチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
Ｒ４はそれぞれ独立して「炭素原子数１〜１８の炭化水素基」、「炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基」、「炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基」、又は「ハロゲン原子」を表しているが、「炭化水素基」はＲ１の場合と同義である。
Ｒ４が炭化水素基である場合の炭素原子数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４がアルコキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ４がシリルオキシ基である場合の炭素原子数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ４としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、ナフチル基（−Ｃ１２Ｈ７，−Ｎａｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−ＯｎＣ３Ｈ７，−ＯｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−ＯｉＣ３Ｈ７，−ＯｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−ＯｎＣ４Ｈ９，−ＯｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−ＯｔＣ４Ｈ９，−ＯｔＢｕ）、フェノキシ基（−ＯＣ６Ｈ５，−ＯＰｈ）、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリメチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、トリエチルシリルオキシ基（−ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、１，１，３，３，３−ペンタメチルジシリルオキシ基（−ＯＳｉ（ＣＨ３）２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。この中でも、メチル基、フェニル基等が特に好ましい。
式（Ｅ−１）で表されるヒドロシランとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランの使用量（仕込量）は、式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンに対して物質量換算で、通常０．５倍以上、好ましくは０．８倍以上、より好ましくは１．０倍以上であり、通常５倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
置換工程は、ルイス酸の存在下で行われる工程であるが、ルイス酸はルイス酸性を有する化合物であれば、具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
ルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）が好ましい。上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
ルイス酸としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）が好ましい。上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
ルイス酸の使用量（仕込量）は、式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンに対して物質量換算で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．００５倍以上であり、通常０．５倍以下、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
置換工程は、溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。この中でもベンゼンが特に好ましい。
上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
上記のものであると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
置換工程の反応温度は、通常−８０℃以上、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
置換工程の反応時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
置換工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
置換工程の反応時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
置換工程は、大気下で行うこともできるが、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
上記範囲内であると、より効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
置換工程は、転位工程で得られた式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを反応させる工程であるが、式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンは、単離・精製した後に置換工程に使用するほか、転位工程後に反応器内に式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを投入し、そのまま置換工程を進行させる態様であってもよい。このような態様であると、ワンポットで逐次的にオリゴシロキサンを生成することができ、非常に効率良くオリゴシロキサンを製造することができる。
＜オリゴシロキサン＞
転位工程、置換工程によってオリゴシロキサンが生成することを前述したが、転位工程等によって生成することができる下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）の何れかで表されるオリゴシロキサンも本発明の一態様である。
（式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。）
なお、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）における「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」、「Ｒ４」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
転位工程、置換工程によってオリゴシロキサンが生成することを前述したが、転位工程等によって生成することができる下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）の何れかで表されるオリゴシロキサンも本発明の一態様である。
なお、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）における「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」、「Ｒ４」は、前述したものと同様のものが挙げられる。
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）及び下記式（Ｆ−１）〜（Ｆ−２）の何れかで表されるオリゴシロキサンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（９０．２μＬ，０．６０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、２１．０μＬ，０．１５ｍｍｏｌ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（３．０ｍＬ）に溶解させた。［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（０．５ｍｇ，１ｍｏｌ％Ｉｒ）が入ったＮＭＲ管にこの溶液（０．５ｍＬ）を加え、さらにＥｔ２ＳｉＨ２（１４．２μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を加えた。１２時間後、シリルアセタールが収率８８％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、この反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．５ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、３０分後にジシロキサンが収率８４％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。さらに、Ｐｈ２ＳｉＨ２（２０．３μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を加えると、１５分後にトリシロキサンが収率７７％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．３５（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．７２（ｑｕｉｎ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．３４（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．０４−１．００（ｍ、６Ｈ）、０．７２−０．６３（ｍ、４Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．３、５．２ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．６８（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．５９（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．３、−１３．０ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７３−７．７１（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１８（ｍ、６Ｈ）、５．８６（ｓ、１Ｈ）、１．００（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．５９（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１２（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３６．３、１３４．７、１３０．５、１２８．３、７．８、６．８、１．９ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８、−１７．６、−２２．１ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ３０Ｏ２Ｓｉ３Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：３９７．１４４６；ｆｏｕｎｄ：３９７．１４４４．
Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（９０．２μＬ，０．６０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、２１．０μＬ，０．１５ｍｍｏｌ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（３．０ｍＬ）に溶解させた。［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（０．５ｍｇ，１ｍｏｌ％Ｉｒ）が入ったＮＭＲ管にこの溶液（０．５ｍＬ）を加え、さらにＥｔ２ＳｉＨ２（１４．２μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を加えた。１２時間後、シリルアセタールが収率８８％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、この反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．５ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、３０分後にジシロキサンが収率８４％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。さらに、Ｐｈ２ＳｉＨ２（２０．３μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）を加えると、１５分後にトリシロキサンが収率７７％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．３５（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．７２（ｑｕｉｎ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．３４（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．０４−１．００（ｍ、６Ｈ）、０．７２−０．６３（ｍ、４Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１４．３、５．２ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．６８（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．５９（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．３、−１３．０ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７３−７．７１（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１８（ｍ、６Ｈ）、５．８６（ｓ、１Ｈ）、１．００（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．５９（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１２（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３６．３、１３４．７、１３０．５、１２８．３、７．８、６．８、１．９ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８、−１７．６、−２２．１ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ３０Ｏ２Ｓｉ３Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：３９７．１４４６；ｆｏｕｎｄ：３９７．１４４４．
＜実施例２＞
Ｅｔ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１５．１μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が７９％、ジシロキサンの収率が６５％、トリシロキサンの収率が６３％であった。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオ比 １．２：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．６６−７．６２（ｍ）、７．２２−７．１９（ｍ）、５．４０−５．３７（ｍ）、５．３２−５．３０（ｍ）、１．３４（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、１．３２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．４３（ｔ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．４２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、０．０９（ｓ、９Ｈｍａｊｏｒ）、０．０７（ｓ、９Ｈｍｉｎｏｒ）ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７３−７．７１（ｍ、２Ｈ）、７．２６−７．２０（ｍ、３Ｈ）、３．７２−３．６７（ｍ、２Ｈ）、１．１３（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．３５（ｓ、３Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７１−７．６８（ｍ、６Ｈ）、７．１９−７．１５（ｍ、９Ｈ）、５．９０（ｓ、１Ｈ）、０．３９（ｓ、３Ｈ）、０．０９（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３７．８、１３５．９、１３４．８、１３３．７、１３０．５、１３０．１、１２８．３、１２８．２、１．９、−０．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：９．５、−２１．３、−３０．９ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ２８Ｏ２Ｓｉ３Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：４３１．１２８９；ｆｏｕｎｄ：４３１．１２９４．
Ｅｔ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１５．１μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が７９％、ジシロキサンの収率が６５％、トリシロキサンの収率が６３％であった。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオ比 １．２：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．６６−７．６２（ｍ）、７．２２−７．１９（ｍ）、５．４０−５．３７（ｍ）、５．３２−５．３０（ｍ）、１．３４（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、１．３２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．４３（ｔ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．４２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、０．０９（ｓ、９Ｈｍａｊｏｒ）、０．０７（ｓ、９Ｈｍｉｎｏｒ）ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７３−７．７１（ｍ、２Ｈ）、７．２６−７．２０（ｍ、３Ｈ）、３．７２−３．６７（ｍ、２Ｈ）、１．１３（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．３５（ｓ、３Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７１−７．６８（ｍ、６Ｈ）、７．１９−７．１５（ｍ、９Ｈ）、５．９０（ｓ、１Ｈ）、０．３９（ｓ、３Ｈ）、０．０９（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３７．８、１３５．９、１３４．８、１３３．７、１３０．５、１３０．１、１２８．３、１２８．２、１．９、−０．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：９．５、−２１．３、−３０．９ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２２Ｈ２８Ｏ２Ｓｉ３Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：４３１．１２８９；ｆｏｕｎｄ：４３１．１２９４．
＜実施例３＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（３．６ｍｇ，２ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（６０．２μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｐｈ２ＳｉＨ２（８１．１μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。７２時間後、シリルアセタールが収率９２％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、この反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（２．０ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、２０分後にジシロキサンが収率７８％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。さらに、Ｅｔ２ＳｉＨ２（５１．９μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えると、２０分後にトリシロキサンが収率８２％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７５−７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．１８−７．１６（ｍ、６Ｈ）、５．７８（ｓ、１Ｈ）、５．４９（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．３７（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８１−７．７９（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１９（ｍ、６Ｈ）、３．７９（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８０−７．７８（ｍ、４Ｈ）、７．２３−７．１８（ｍ、６Ｈ）、４．９４（ｑｕｉｎ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、０．９７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．７０−０．６０（ｍ、４Ｈ）、０．１７（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３６．６、１３４．６、１３０．３、１２８．１、７．３、６．８、２．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１０．４、２．０、−４５．１ｐｐｍ．
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（３．６ｍｇ，２ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（６０．２μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｐｈ２ＳｉＨ２（８１．１μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。７２時間後、シリルアセタールが収率９２％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、この反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（２．０ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、２０分後にジシロキサンが収率７８％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。さらに、Ｅｔ２ＳｉＨ２（５１．９μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えると、２０分後にトリシロキサンが収率８２％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７５−７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．１８−７．１６（ｍ、６Ｈ）、５．７８（ｓ、１Ｈ）、５．４９（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、１．３７（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．０５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８１−７．７９（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１９（ｍ、６Ｈ）、３．７９（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８０−７．７８（ｍ、４Ｈ）、７．２３−７．１８（ｍ、６Ｈ）、４．９４（ｑｕｉｎ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、０．９７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．７０−０．６０（ｍ、４Ｈ）、０．１７（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３６．６、１３４．６、１３０．３、１２８．１、７．３、６．８、２．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１０．４、２．０、−４５．１ｐｐｍ．
＜実施例４＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（７．２ｍｇ，４ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（６０．２μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、ｉＰｒ２ＳｉＨ２（７２．１μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。４８時間後、シリルアセタールが収率９４％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、この反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（２．０ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、３０分後にジシロキサンが収率６９％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。さらに、Ｐｈ２ＳｉＨ２（７３．７μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えると、３０分後にトリシロキサンが収率６４％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．３７（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．４８（ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．１５−１．０７（ｍ、１２Ｈ）、１．０４−０．９５（ｍ、２Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．７１（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．９６−０．８８（ｍ、２Ｈ）、０．１７（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７４−７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１７（ｍ、６Ｈ）、５．８８（s、１Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．９５−０．８７（ｍ、２Ｈ）、０．１３（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３６．３、１３４．７、１３０．５、１２８．３、１７．３、１３．７、２．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．２、−２０．３、−２１．９ｐｐｍ．
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（７．２ｍｇ，４ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（６０．２μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、ｉＰｒ２ＳｉＨ２（７２．１μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。４８時間後、シリルアセタールが収率９４％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、この反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（２．０ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、３０分後にジシロキサンが収率６９％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。さらに、Ｐｈ２ＳｉＨ２（７３．７μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えると、３０分後にトリシロキサンが収率６４％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．３７（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．４８（ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．１５−１．０７（ｍ、１２Ｈ）、１．０４−０．９５（ｍ、２Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
ジシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．７１（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．１２（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．１０（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．９６−０．８８（ｍ、２Ｈ）、０．１７（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７４−７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１７（ｍ、６Ｈ）、５．８８（s、１Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．０６（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．９５−０．８７（ｍ、２Ｈ）、０．１３（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３６．３、１３４．７、１３０．５、１２８．３、１７．３、１３．７、２．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．２、−２０．３、−２１．９ｐｐｍ．
＜実施例５＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（７．２ｍｇ，４ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（６０．２μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕ２ＳｉＨ２（８７．０μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。４８時間後、シリルアセタールが収率９１％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．３９（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．２６（ｓ、１Ｈ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．１２（ｓ、９Ｈ）、１．０７（ｓ、９Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（７．２ｍｇ，４ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＡｃ（６０．２μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、ｔＢｕ２ＳｉＨ２（８７．０μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。４８時間後、シリルアセタールが収率９１％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。
シリルアセタール（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．３９（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．２６（ｓ、１Ｈ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、３Ｈ）、１．１２（ｓ、９Ｈ）、１．０７（ｓ、９Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
＜実施例６＞
Ｅｔ２ＳｉＨ２をＥｔ３ＳｉＯＳｉＨ２Ｐｈ（２１．５μＬ，０．０８３ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が８３％、トリシロキサンの収率が７７％、テトラシロキサンの収率が７３％であった。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオーマー比 ２．４：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８１−７．７７（ｍ）、７．２３−７．１７（ｍ）、５．６２（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．５４（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍｉｎｏｒ）、５．４１（ｓ、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．４１（ｓ、１Ｈｍｉｎｏｒ）、１．００（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、９Ｈｍｉｎｏｒ）、０．９９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈｍａｊｏｒ）、０．６５−０．５９（ｍ）、０．１３（ｓ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８５−７．８３（ｍ、２Ｈ）、７．２６−７．１９（ｍ、３Ｈ）、３．８２（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈ）、０．６６（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．２１（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
テトラシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８４−７．８２（ｍ、２Ｈ）、７．７４−７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．２０−７．１６（ｍ、９Ｈ）、５．９４（ｓ、１Ｈ）、０．９９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈ）、０．６１（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３５．７、１３５．０、１３４．８、１３４．４、１３０．５、１３０．３、１２８．３、１２８．１、７．０、６．５、１．８ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１２．６、９．６、−２１．３、−７６．７ｐｐｍ．
Ｅｔ２ＳｉＨ２をＥｔ３ＳｉＯＳｉＨ２Ｐｈ（２１．５μＬ，０．０８３ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が８３％、トリシロキサンの収率が７７％、テトラシロキサンの収率が７３％であった。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオーマー比 ２．４：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８１−７．７７（ｍ）、７．２３−７．１７（ｍ）、５．６２（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．５４（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍｉｎｏｒ）、５．４１（ｓ、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．４１（ｓ、１Ｈｍｉｎｏｒ）、１．００（ｔ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、９Ｈｍｉｎｏｒ）、０．９９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈｍａｊｏｒ）、０．６５−０．５９（ｍ）、０．１３（ｓ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８５−７．８３（ｍ、２Ｈ）、７．２６−７．１９（ｍ、３Ｈ）、３．８２（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．１８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈ）、０．６６（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．２１（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
テトラシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８４−７．８２（ｍ、２Ｈ）、７．７４−７．７２（ｍ、４Ｈ）、７．２０−７．１６（ｍ、９Ｈ）、５．９４（ｓ、１Ｈ）、０．９９（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈ）、０．６１（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３５．７、１３５．０、１３４．８、１３４．４、１３０．５、１３０．３、１２８．３、１２８．１、７．０、６．５、１．８ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１２．６、９．６、−２１．３、−７６．７ｐｐｍ．
＜実施例７＞
Ｐｈ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１５．１μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が７９％、ジシロキサンの収率が７９％、トリシロキサンの収率が７０％であった。
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．６６−７．６４（ｍ、２Ｈ）、７．２４−７．１８（ｍ、３Ｈ）、５．４３（ｑ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．００（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．５７（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．４３（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．１４（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３８．０、１３３．８、１３０．２、１２８．３、７．８、６．８、２．０、−０．１ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．６、−１４．１、−１８．２ｐｐｍ．
Ｐｈ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１５．１μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が７９％、ジシロキサンの収率が７９％、トリシロキサンの収率が７０％であった。
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．６６−７．６４（ｍ、２Ｈ）、７．２４−７．１８（ｍ、３Ｈ）、５．４３（ｑ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．００（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．５７（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．４３（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．１４（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３８．０、１３３．８、１３０．２、１２８．３、７．８、６．８、２．０、−０．１ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．６、−１４．１、−１８．２ｐｐｍ．
＜実施例８＞
Ｐｈ２ＳｉＨ２をｉＰｒ２ＳｉＨ２（１６．４μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）に変更し、置換工程の反応時間を１０時間に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が９１％、ジシロキサンの収率が８４％、トリシロキサンの収率が７４％であった。
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：４．５３（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．０４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．９６−０．８９（ｍ、２Ｈ）、０．５９（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１７（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
Ｐｈ２ＳｉＨ２をｉＰｒ２ＳｉＨ２（１６．４μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）に変更し、置換工程の反応時間を１０時間に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が９１％、ジシロキサンの収率が８４％、トリシロキサンの収率が７４％であった。
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：４．５３（ｔ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．１１（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．０７（ｄ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、１．０４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．９６−０．８９（ｍ、２Ｈ）、０．５９（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１７（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
＜実施例９＞
Ｐｈ２ＳｉＨ２をＥｔ３ＳｉＯＳｉＨ２Ｐｈ（２５．９μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が９３％、ジシロキサンの収率が８３％、テトラシロキサンの収率が７４％であった。
テトラシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７９−７．７７（ｍ、２Ｈ）、７．２５−７．１８（ｍ、３Ｈ）、５．４４（ｓ、１Ｈ）、１．０６−１．００（ｍ、１５Ｈ）、０．６５−０．６０（ｍ、１０Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３７．５、１３３．５、１３０．６、１２８．４、７．８、７．０、６．８、６．８、６．６、１．９ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３．７、７．８、−１９．０、−４９．０ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ４０Ｏ３Ｓｉ４Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：４５１．１９４７；ｆｏｕｎｄ：４５１．１９６３．
Ｐｈ２ＳｉＨ２をＥｔ３ＳｉＯＳｉＨ２Ｐｈ（２５．９μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が９３％、ジシロキサンの収率が８３％、テトラシロキサンの収率が７４％であった。
テトラシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７９−７．７７（ｍ、２Ｈ）、７．２５−７．１８（ｍ、３Ｈ）、５．４４（ｓ、１Ｈ）、１．０６−１．００（ｍ、１５Ｈ）、０．６５−０．６０（ｍ、１０Ｈ）、０．１５（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３７．５、１３３．５、１３０．６、１２８．４、７．８、７．０、６．８、６．８、６．６、１．９ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３．７、７．８、−１９．０、−４９．０ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ１９Ｈ４０Ｏ３Ｓｉ４Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：４５１．１９４７；ｆｏｕｎｄ：４５１．１９６３．
＜実施例１０＞
Ｐｈ２ＳｉＨ２をＰｈＳｉＨ３（６．１μＬ，０．０５ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が８５％、ジシロキサンの収率が７１％、オリゴシロキサンの収率が５２％であった。
オリゴシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８２−７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．２５−７．１８（ｍ、３Ｈ）、５．４７（ｓ、１Ｈ）、１．０７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、１．０４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．６５（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．６３（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１６（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３７．１、１３３．５、１３０．６、７．８、６．９、６．８、２．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．９、−１８．８、−４９．７ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ４４Ｏ４Ｓｉ５Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：５１１．１９７８；ｆｏｕｎｄ：５１１．１９７５．
Ｐｈ２ＳｉＨ２をＰｈＳｉＨ３（６．１μＬ，０．０５ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が８５％、ジシロキサンの収率が７１％、オリゴシロキサンの収率が５２％であった。
オリゴシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８２−７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．２５−７．１８（ｍ、３Ｈ）、５．４７（ｓ、１Ｈ）、１．０７（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、１．０４（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．６５（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．６３（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．１６（ｓ、１８Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３７．１、１３３．５、１３０．６、７．８、６．９、６．８、２．０ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．９、−１８．８、−４９．７ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２０Ｈ４４Ｏ４Ｓｉ５Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：５１１．１９７８；ｆｏｕｎｄ：５１１．１９７５．
＜実施例１１＞
Ｅｔ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１５．１μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）に変更し、Ｐｈ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１３．７μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が９６％、トリシロキサンの収率が７１％であった。
トリシロキサン（無色オイル状、ジアステレオ比 １：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７０−７．６８（ｍ、４Ｈ）、７．６２−７．６１（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１７（ｍ、１２Ｈ）、５．４６（ｑ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．４５（ｑ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、０．４１（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．４０（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．３７（ｓ、３Ｈ）、０．３６（ｓ、３Ｈ）、０．１２（ｓ、９Ｈ）、０．１１（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
Ｅｔ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１５．１μＬ，０．１１ｍｍｏｌ）に変更し、Ｐｈ２ＳｉＨ２をＭｅＰｈＳｉＨ２（１３．７μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の方法により反応を行った。結果、シリルアセタールの収率が９６％、トリシロキサンの収率が７１％であった。
トリシロキサン（無色オイル状、ジアステレオ比 １：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．７０−７．６８（ｍ、４Ｈ）、７．６２−７．６１（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１７（ｍ、１２Ｈ）、５．４６（ｑ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、５．４５（ｑ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、０．４１（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．４０（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈ）、０．３７（ｓ、３Ｈ）、０．３６（ｓ、３Ｈ）、０．１２（ｓ、９Ｈ）、０．１１（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
＜実施例１２＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（０．９ｍｇ，２ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２（６６．５μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｅｔ２ＳｉＨ２（２７．２μＬ，０．２１ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。２４時間後、シリルアセタールが収率９４％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、この反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．５ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、２時間後にトリシロキサンが収率６２％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオマー比 １：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．５３（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）、５．５２（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．７４−４．７２（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．４２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１２Ｈ）、１．０２（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１２Ｈ）、０．７４−０．６４（ｍ、１６Ｈ）、０．２７（ｓ、３Ｈ）、０．２７（ｓ、６Ｈ）、０．２４（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．７４（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．１８（t、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、１．０７（t、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１２Ｈ）、０．６５（ｑ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、８Ｈ）、０．２３（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ．
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（０．９ｍｇ，２ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ２Ｓｉ（ＯＡｃ）２（６６．５μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｅｔ２ＳｉＨ２（２７．２μＬ，０．２１ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。２４時間後、シリルアセタールが収率９４％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、この反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（０．５ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、２時間後にトリシロキサンが収率６２％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオマー比 １：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．５３（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）、５．５２（ｑ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．７４−４．７２（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．４２（ｄ、Ｊ＝４．９Ｈｚ、６Ｈ）、１．０３（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１２Ｈ）、１．０２（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、１２Ｈ）、０．７４−０．６４（ｍ、１６Ｈ）、０．２７（ｓ、３Ｈ）、０．２７（ｓ、６Ｈ）、０．２４（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ．
トリシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．７４（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、１．１８（t、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、１．０７（t、Ｊ＝７．９Ｈｚ、１２Ｈ）、０．６５（ｑ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、８Ｈ）、０．２３（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ．
＜実施例１３＞
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（３．６ｍｇ，２ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ２ＯＡｃ（９１．７μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３ＳｉＯＳｉＨ２Ｐｈ（１１４．１μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。２４時間後、シリルアセタールが収率８５％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、この反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（２．０ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、１時間後にテトラシロキサンが収率８８％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。さらに、Ｐｈ２ＳｉＨ２（７３．７μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えると、３０分後にペンタシロキサンが収率７６％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオマー比 ２：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８５−７．８０（ｍ）、７．２４−７．１７（ｍ）、５．７９（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．７０（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍｉｎｏｒ）、５．４６（s、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．４６（s、１Ｈｍｉｎｏｒ）、１．５４−１．５２（ｍ）、１．０３−０．９９（ｍ）、０．６６−０．６１（ｍ）、０．１８（ｓ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．１８（ｓ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．１７（ｓ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、０．１７（ｓ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、０．１３（ｓ、９Ｈｍａｊｏｒ）、０．１３（ｓ、９Ｈｍｉｎｏｒ）ｐｐｍ．
テトラシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．９１−７．８４（ｍ、２Ｈ）、７．２７−７．１９（ｍ、３Ｈ）、３．８７（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．２０（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈ）、０．６８（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．２５（ｓ、３Ｈ）、０．２４（ｓ、３Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
ペンタシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８９−７．８７（ｍ、２Ｈ）、７．７５−７．７４（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１７（ｍ、９Ｈ）、５．９６（ｓ、１Ｈ）、１．００（t、Ｊ＝７．９Ｈｚ、９Ｈ）、０．６５（ｑ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、６Ｈ）、０．２０（ｓ、３Ｈ）、０．１７（ｓ、３Ｈ）、０．１２（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３５．７、１３４．８、１３４．７、１３４．４、１３０．５、１３０．３、１２８．３、７．０、６．５、１．９、１．４、１．４ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１２．８、８．０、−２０．４、−２１．３、−７７．７ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ４６Ｏ４Ｓｉ５Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：６２１．２１３５；ｆｏｕｎｄ：６２１．２１４０．
［Ｉｒ（ｃｏｅ）２Ｃｌ］２（３．６ｍｇ，２ｍｏｌ％Ｉｒ）を重ベンゼンＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）に溶解させた。ここに、Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ２ＯＡｃ（９１．７μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、メシチレン（内標準、１４．０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３ＳｉＯＳｉＨ２Ｐｈ（１１４．１μＬ，０．４４ｍｍｏｌ）を順に加えて撹拌した。２４時間後、シリルアセタールが収率８５％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。その後、この反応溶液にＢ（Ｃ６Ｆ５）３（２．０ｍｇ，１ｍｏｌ％）を加えたところ、１時間後にテトラシロキサンが収率８８％で生成していることを１Ｈ ＮＭＲ測定によって確認した。さらに、Ｐｈ２ＳｉＨ２（７３．７μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えると、３０分後にペンタシロキサンが収率７６％で得られた。
シリルアセタール（無色オイル状、ジアステレオマー比 ２：１）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８５−７．８０（ｍ）、７．２４−７．１７（ｍ）、５．７９（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．７０（ｑ、Ｊ＝５．０Ｈｚ、１Ｈｍｉｎｏｒ）、５．４６（s、１Ｈｍａｊｏｒ）、５．４６（s、１Ｈｍｉｎｏｒ）、１．５４−１．５２（ｍ）、１．０３−０．９９（ｍ）、０．６６−０．６１（ｍ）、０．１８（ｓ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．１８（ｓ、３Ｈｍａｊｏｒ）、０．１７（ｓ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、０．１７（ｓ、３Ｈｍｉｎｏｒ）、０．１３（ｓ、９Ｈｍａｊｏｒ）、０．１３（ｓ、９Ｈｍｉｎｏｒ）ｐｐｍ．
テトラシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．９１−７．８４（ｍ、２Ｈ）、７．２７−７．１９（ｍ、３Ｈ）、３．８７（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．２０（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、１．０５（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、９Ｈ）、０．６８（ｑ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．２５（ｓ、３Ｈ）、０．２４（ｓ、３Ｈ）、０．１６（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．
ペンタシロキサン（無色オイル状）
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．８９−７．８７（ｍ、２Ｈ）、７．７５−７．７４（ｍ、４Ｈ）、７．２１−７．１７（ｍ、９Ｈ）、５．９６（ｓ、１Ｈ）、１．００（t、Ｊ＝７．９Ｈｚ、９Ｈ）、０．６５（ｑ、Ｊ＝７．９Ｈｚ、６Ｈ）、０．２０（ｓ、３Ｈ）、０．１７（ｓ、３Ｈ）、０．１２（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ．１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１３５．７、１３４．８、１３４．７、１３４．４、１３０．５、１３０．３、１２８．３、７．０、６．５、１．９、１．４、１．４ｐｐｍ．２９Ｓｉ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１２．８、８．０、−２０．４、−２１．３、−７７．７ｐｐｍ．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２９Ｈ４６Ｏ４Ｓｉ５Ｎａ ［Ｍ＋Ｎａ]＋：６２１．２１３５；ｆｏｕｎｄ：６２１．２１４０．
本発明の製造方法によって製造されたオリゴシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴム、有機無機ハイブリット素材等の原料として利用することができる。
Claims (6)
- イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと下記式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程を含むことを特徴とするシリルアセタールの製造方法。
（式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。） - 下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表されるシリルアセタール。
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、炭素原子数１〜１８の炭化水素基を有するアシルオキシ基、又はハロゲン原子を、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１８の炭化水素基、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を有するアルコキシ基、炭素原子数３〜１８の炭化水素基を有するシリルオキシ基、又はハロゲン原子を表す。ただし、式（Ｃ−１）で表されるシリルアセタールは以下の化合物を除く。）
- イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩の存在下、下記式（Ａ）で表される構造を有するアシルオキシシランと下記式（Ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを生成する付加工程、及び
ルイス酸の存在下、前記式（Ｃ）で表される構造を有するシリルアセタールを反応させて下記式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する転位工程を含むことを特徴とするオリゴシロキサンの製造方法。
（式（Ａ）〜（Ｄ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。） - 前記ルイス酸が、ルイス酸性を有するホウ素化合物である、請求項３に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
- 前記イリジウム錯体及び／又はイリジウム塩と前記ルイス酸が１つの反応器内に存在することによって、前記付加工程及び前記転位工程が１つの反応器内で進行する、請求項３又は４に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
- ルイス酸の存在下、前記転位工程で得られた式（Ｄ）で表される構造を有するオリゴシロキサンと下記式（Ｅ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させて下記式（Ｆ）で表される構造を有するオリゴシロキサンを生成する置換工程を含む、請求項３〜５の何れか１項に記載のオリゴシロキサンの製造方法。
（式（Ｄ）〜（Ｆ）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素原子数１〜１８の炭化水素基を表す。）
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