JP6621226B2

JP6621226B2 - シロキサン及びその製造方法

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Publication number: JP6621226B2
Application number: JP2018500065A
Authority: JP
Inventors: 靖佐藤; 島田　茂; 茂島田; 佐藤　一彦; 一彦佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2016-02-15
Filing date: 2017-02-08
Publication date: 2019-12-18
Anticipated expiration: 2037-02-08
Also published as: WO2017141796A1; JPWO2017141796A1

Description

本発明は、シロキサン及びその製造方法に関し、シラノールとヒドロシランとの反応によるシロキサンの製造方法及び製造されるシロキサンに関する。

シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、有機骨格である炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）や炭素−酸素結合（Ｃ−Ｏ）に比べて結合エネルギーが大きく、シロキサン結合を骨格とする有機ケイ素化合物は、耐久性、耐候性等に優れることが知られている。そのため、有機ケイ素化合物は、シリコーンオイルやシリコーンゴムとして幅広く利用されており、また近年では有機無機ハイブリット素材の原料としても注目されている。

シロキサン結合の合成手法として、古くから知られているのがシラン化合物の加水分解反応である。使用するシラン前駆体としてクロロシランなどのハロゲン化シランが代表的なシラン化合物の例である。またシラン化合物間の縮合反応を利用し、シロキサン結合が形成できることも知られている。例えば、シラノール（ＳｉＯＨ）を前駆体に使用し、反応剤としてシラノール（ＳｉＯＨ）、ハロゲン化シラン（ＳｉＸ）やアルコキシシラン（ＳｉＯＲ）などを使用しシロキサン結合を形成している。
・ＳｉＯＨ＋ＳｉＯＨ → ＳｉＯＳｉ＋Ｈ_２Ｏ
・ＳｉＯＨ＋ＳｉＸ → ＳｉＯＳｉ＋ＨＸ
・ＳｉＯＨ＋ＳｉＯＲ → ＳｉＯＳｉ＋ＲＯＨ
この従来法には問題点が存在する。一つ目は、主とするシロキサン結合形成反応の反応制御ができないため、目的化合物を選択的に合成できていないこと。二つ目は、シロキサンと反応可能な水やハロゲン化水素やアルコールなどを副生成物として産出することである。
また近年ではシロキサンを高効率で合成する手法の開発も盛んにされている。例えば、シロキサン結合を形成する反応としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等を触媒としたアルコキシシランとヒドロシランの反応（例えば、非特許文献１参照。）、トリクロロビスマス等を触媒としたアルコキシシランとクロロシランの反応（例えば、非特許文献２参照。）、パラジウム触媒を利用したベンジルオキシシランとハロシランの反応（例えば、特許文献１参照。）等が報告されている。

特開２０１４−２１８４４９号公報

Ｗ．Ｅ．Ｐｉｅｒｓ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，３０９０．Ｒ．Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ，ｅｔａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０，４９，５２７３．

本発明は、シラノールとヒドロシランとの反応から誘導されるシロキサン化合物の効率的な製造方法を提供する。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金錯体の存在下で、シラノールとヒドロシランの縮合反応が進行して、ケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）が残存したシロキサンが効率良く得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。

＜１＞金錯体の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランとを反応させてケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）が残存した下記式（ｃ）で表される構造を有するシロキサンを生成する反応工程を含むことを特徴とするシロキサンの製造方法。

＜２＞前記シラノールが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）の何れかで表されるシラノールである、＜１＞に記載のシロキサンの製造方法。

（式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は無置換もしくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表す。）
＜３＞前記シラノールが、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）の何れかで表されるシラノールである、＜１＞に記載のシロキサンの製造方法。

（式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は無置換もしくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜２０００の整数を表す。）
＜４＞前記ヒドロシランが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の何れかで表されるヒドロシランである、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のシロキサンの製造方法。

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）中、Ｒ’はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は無置換もしくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表す。）
＜５＞下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表されるシロキサン。

（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中、Ｒ”はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は無置換もしくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表す。）
＜６＞下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２）の何れかで表されるシロキサン。

（式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２）中、Ｒ”はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は無置換もしくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜２０００の整数を表す。）

本発明によれば、シラノールとヒドロシランとの反応からシロキサンを効率良く製造することができる。特にケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）が残存したシロキサンや非対称な構造を有するシロキサンを効率良く選択的に製造することもできる。

実施例１５〜１８において得られたフェニルシランの使用量と生成物（シロキサン）の収率の関係を表したグラフである。

本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

＜シロキサンの製造方法＞
本発明の一態様であるシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、金錯体の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランとを反応させてケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）が残存した下記式（ｃ）で表される構造を有するシロキサンを生成する反応工程を含むことを特徴とする。

本発明者らは、シロキサンの製造方法について検討を重ねた結果、金錯体の存在下で、シラノールとヒドロシランの縮合反応が進行して、反応性の高いケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）が残存したシロキサンが効率良く得られることを見出したのである。本発明の製造方法は、シラノール、ヒドロシラン、反応条件等の選択により、様々なシロキサンを効率良く製造することができ、得られるシロキサン化合物中にジヒドロシラン（ＳｉＨ_２）やヒドロシラン（ＳｉＨ）骨格を有していることが最大の特長である。
なお、「式（ａ）で表される構造」は、ケイ素原子に結合したヒドロキシル基を少なくとも１つ有していることを表しており、さらに波線の先の構造は任意であることを意味する。
「式（ｂ）で表される構造」も同様に、ケイ素原子に結合した水素原子（ケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ））を少なくとも２つ有していることを表しており、波線の先の構造は任意であることを意味する。
「式（ｃ）で表される構造」は、式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランに由来するケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）が少なくとも１つ残存していることを表しており、波線の先は式（ａ）で表される構造を有するシラノールと式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランに由来する構造となる。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

反応工程は、式（ａ）で表される構造を有するシラノールを反応させる工程であるが、式（ａ）で表される構造を有するシラノールの具体的種類は、特に限定されず、目的とするシロキサンに応じて適宜選択されるべきである。
式（ａ）で表される構造を有するシラノールとしては、下記のシラノール１、シラノール２等が挙げられる。
・シラノール１：下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）の何れかで表されるシラノール。

（式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は無置換もしくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表す。）
・シラノール２：下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）の何れかで表されるシラノール。

（式（Ｄ−１）〜（Ａ−６）中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は無置換もしくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜２０００の整数を表す。）
以下、「シラノール１」、「シラノール２」等について詳細に説明する。

（シラノール１）
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中のＲの炭素原子数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、シクロデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、シクロウンデシル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロヘプテニル基、オクテニル基、シクロオクテニル基、スチレニル基、ナフテニル基等の非環状及び環状アルケニル基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基等のアラルキル基、スチリル基等のアラアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基等のアリール基、ｐ−トリル基、メシチル基、４−ブロモフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アミノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等の置換アリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基などが挙げられる。
またＲは、これら各種の炭化水素基の一部又は全部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子等のヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子から選ばれる置換基で部分置換されていてもよい。

シラノール１としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

（シラノール２）
式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）中のＲは、シラノール１のＲと同様のものが挙げられる。
式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）中のｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜２０００の整数を表しているが、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは２５０以下である。

シラノール２としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

反応工程は、式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを反応させる工程であるが、式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、目的とするシロキサンに応じて適宜選択されるべきである。
式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランとしては、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の何れかで表されるヒドロシランが挙げられる。

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）中、Ｒ’はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は無置換もしくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表す。）
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）中のＲ’の炭素原子数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ’の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、シクロデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、シクロウンデシル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の非環状及び環状アルケニル基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基等のアラルキル基、スチリル基等のアラアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基等のアリール基、ｐ−トリル基、メシチル基、４−ブロモフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アミノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等の置換アリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基などが挙げられる。
また本発明におけるＲ’としては、これら各種の炭化水素基の一部又は全部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子等のヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子から選ばれる置換基で部分置換されていてもよい。

ヒドロシランとしては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

反応工程におけるシラノールとヒドロシランの使用量（仕込量）は、特に限定されず、目的とするシロキサンに応じて適宜選択されるべきである。ヒドロシランの物質量／シラノールの物質量として、通常０．５以上、好ましくは０．７以上、より好ましくは１以上であり、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。

反応工程における金錯体の具体的種類も、特に限定されず、目的とするシロキサンに応じて適宜選択されるべきである。また、本反応においては、ホスフィン等の添加剤を加えることも好ましい一態様である。
金錯体は、金原子と配位子から構成され、金錯体の金原子の酸化数は、特に限定されないが、通常１である。
配位子としては、ホスフィン系配位子、アミン系配位子、カルベン系配位子等の中性配位子、及び塩素、臭素等のハロゲン系、アセテート等のカルボキシラート系、ｐ−トルエンスフホナート、トリフルオロメタンスルホナート等のスルホナート系等のアニオン系配位子が挙げられる。金錯体はこれらの配位子を複数組み合わせて有するものであってもよい。
ホスフィン系配位子は、炭化水素基がリン原子に結合したホスフィン化合物である場合、その炭化水素基の炭素原子数は、１以上であり、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（Ｐ^ｎＢｕ_３）、トリシクロへキシルホスフィン（ＰＣｙ_３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、等が挙げられる。
金錯体としては、例えば、クロロ（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）金、クロロ（トリシクロへキシルホスフィン）金、クロロ（トリフェニルホスフィン）金、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）金、ビス（トリシクロへキシルホスフィン）金、ビス（トリフェニルホスフィン）金、塩化金等が挙げられる。
添加剤としては、ホスフィン系化合物、アミン系化合物等が挙げられる。ホスフィン系化合物としては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（Ｐ^ｎＢｕ_３）、トリシクロへキシルホスフィン（ＰＣｙ_３）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）、等が挙げられる。アミン系化合物としては、例えばとるトリエチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。

反応工程における金錯体の使用量（仕込量）は、特に限定されず、目的とするシロキサンに応じて適宜選択されるべきであるが、シラノールの物質量に対して、通常０．００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上であり、通常３０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。

反応工程は、反応基質が液体であれば無溶媒で行うことができるが、反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒の種類は特に限定されず、飽和炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン類（例えば、アセトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル）、ニトリル類（例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル）、または極性非プロトン性溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ニトリル類、極性非プロトン性溶媒が好ましく、この中でもエーテル類がより好ましい。

反応工程の反応温度は、通常−８０℃以上、好ましくは０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１００℃以下である。
雰囲気ガスは、空気があっても、或いは窒素、アルゴン等の不活性ガスであってもよい。

本発明の製造方法によって製造されるシロキサンの具体的種類は、特に限定されないが、下記のシロキサン１、シロキサン２等が挙げられる。
・シロキサン１：下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表されるシロキサン。

（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中、Ｒ”はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は無置換もしくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表す。）
・シロキサン２：下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２）の何れかで表されるシロキサン。

（式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２）中、Ｒ”はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は無置換もしくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜２０００の整数を表す。）
以下、「シロキサン１」、「シロキサン２」等について詳細に説明する。

（シロキサン１）
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中のＲ”の炭素原子数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ”の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、シクロデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、シクロウンデシル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の非環状及び環状アルケニル基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基等のアラルキル基、スチリル基等のアラアルケニル基、フェニル基、１−ナフチル基等のアリール基、ｐ−トリル基、メシチル基、４−ブロモフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−アミノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等の置換アリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基などが挙げられる。
また本発明におけるＲ”としては、これら各種の炭化水素基の一部又は全部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子等のヘテロ原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子から選ばれる置換基で部分置換されていてもよい。

（シロキサン２）
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２）中のＲ”は、シロキサン１のＲ”と同様のものが挙げられる。
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２）中のｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜２０００の整数を表しているが、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは２５０以下である。

＜シロキサン＞
本発明の製造方法によって式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表されるシロキサンを製造することができることを前述したが、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）の何れかで表されるシロキサンも本発明の一態様である。

（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）中、Ｒ”はそれぞれ独立して無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、無置換もしくは置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、又は無置換もしくは置換基を有する炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表す。）

また、本発明の製造方法によって下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２）の何れかで表されるシロキサンを製造することができることを前述したが、下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−１２）の何れかで表されるシロキサンも本発明の一態様である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。化合物の確認は、各種分光学的分析の解析により行った。具体的には、プロトン、炭素１３およびケイ素２９核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）の解析により行った。核磁気共鳴スペクトルには、トリメチルフェニルシランを内部標準として用いた。

＜実施例１＞
反応容器にトリエチルシラノール（６６．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（５４．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（６．２ｍｇ、２．５ｍｏｌ％）、ＴＨＦ（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下で４時間反応させた。
下記生成物３の収率は１５％であった。
生成物の収率はフェニルトリメチルシラン（６０．１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を内部標準として用いた^２９Ｓｉ−ＮＭＲで求めた。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
トリフェニルホスフィン（３．３ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）を追加で添加した以外、実施例１と同様の方法によって反応を行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
反応時間を１３時間に変更した以外、実施例２と同様の方法によって反応を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
クロロ（トリフェニルホスフィン）金をクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムに変更した以外、実施例１と同様の方法によって反応を行った。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
クロロ（トリフェニルホスフィン）金をクロロ（ｐ−シメン）ルテニウムダイマーに変更した以外、実施例２と同様の方法によって反応を行った。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
クロロ（トリフェニルホスフィン）金をトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに変更した以外、実施例１と同様の方法によって反応を行った。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
クロロ（トリフェニルホスフィン）金をトリフェニルホスフィンに変更した以外、実施例１と同様の方法によって反応を行った。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
反応容器にトリメチルシラノール（４５．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（１０８．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（６．２ｍｇ、２．５ｍｏｌ％）、ＴＨＦ（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下で１３時間反応させた。下記生成物８の収率は５２％、生成物９の収率は４４％であった。生成物の収率はフェニルトリメチルシラン（６０．１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を内部標準として用いた^２９Ｓｉ−ＮＭＲで求めた。結果を表２に示す。

＜実施例５＞
トリフェニルホスフィン（３．３ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）を追加で添加した以外、実施例４と同様の方法によって反応を行った。結果を表２に示す。

＜実施例６＞
トリシクロへキシルホスフィン（３．５ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）を追加で添加した以外、実施例４と同様の方法によって反応を行った。結果を表２に示す。

＜実施例７＞
ＴＨＦをトルエンに変更した以外、実施例６と同様の方法によって反応を行った。結果を表２に示す。

＜実施例８＞
ＴＨＦをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に変更した以外、実施例６と同様の方法によって反応を行った。結果を表２に示す。

＜実施例９＞
ＴＨＦをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に変更した以外、実施例６と同様の方法によって反応を行った。結果を表２に示す。

＜実施例１０＞
トリ−ｎ−ブチルホスフィン（２．５ｍｇ、２．５ｍｏｌ％）を追加で添加した以外、実施例４と同様の方法によって反応を行った。結果を表２に示す。

＜実施例１１＞
トリ−ｎ−ブチルホスフィンの添加量を（７．６ｍｇ、７．５ｍｏｌ％）に変更した以外、実施例１０と同様の方法によって反応を行った。結果を表２に示す。

＜実施例１２＞
反応容器にトリエチルシラノール（１３２．３ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（１０８．２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（０．２ｍｇ、０．０５ｍｏｌ％）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（０．０１ｍｇ、０．１５ｍｏｌ％）、ＴＨＦ（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下（反応温度：２５℃）で４８時間反応させた。下記生成物３の収率は３９％であった。生成物の収率はフェニルトリメチルシラン（６０．１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を内部標準として用いた^２９Ｓｉ−ＮＭＲで求めた。結果を表３に示す。

＜実施例１３＞
反応温度の室温を４０℃に変更した以外、実施例１２と同様の方法によって反応を行った。結果を表３に示す。

＜実施例１４＞
反応温度の室温を７０℃に変更した以外、実施例１２と同様の方法によって反応を行った。結果を表３に示す。

＜実施例１５〜１８＞
反応容器にジフェニルシランジオール（１０８．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、フェニルシラン、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（６．２ｍｇ、２．５ｍｏｌ％）、トリシクロへキシルホスフィン（３．５ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下で２１時間反応させた。なお、フェニルシランの使用量（仕込量）は、０．２５ｍｍｏｌ（実施例１５）、０．５ｍｍｏｌ（実施例１６）、１．０ｍｍｏｌ（実施例１７）、３．０ｍｍｏｌ（実施例１８）の４通りで行い、それぞれの収率を算出し、フェニルシランの使用量と生成物（シロキサン）の収率の関係を表したグラフとした。グラフを図１に示す。

＜実施例１９＞
反応容器にフェニルシラントリオール（１０８．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（５４１．１ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（６．２ｍｇ、２．５ｍｏｌ％）、トリフェニルホスフィン（３．３ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下で１３時間反応させた。下記生成物１１の収率は５９％であった。生成物の収率はフェニルトリメチルシラン（６０．１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を内部標準として用いた^２９Ｓｉ−ＮＭＲで求めた。結果を表４に示す。

＜実施例２０＞
トリフェニルホスフィンをトリシクロへキシルホスフィンに変更した以外、実施例１６と同様の方法によって反応を行った。結果を表４に示す。

＜実施例２１＞
トリフェニルホスフィンをトリ−ｎ−ブチルホスフィンに変更した以外、実施例１６と同様の方法によって反応を行った。結果を表４に示す。

＜実施例２２＞
反応容器にトリエチルシラノール（６６．１ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ジフェニルシラン（９２．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（６．２ｍｇ、２．５ｍｏｌ％）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（Ｘａｎｔｐｈｏｓ）（７．２ｍｇ（２．５ｍｏｌ％）、ＴＨＦ（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下で１３時間反応させた。１，１，１−トリエチル−３，３−ジフェニルジシロキサンの収率は９７％でヘキサエチルジシロキサンの収率が３％であった。生成物の収率はフェニルトリメチルシラン（６０．１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を内部標準として用いた^２９Ｓｉ−ＮＭＲで求めた。

＜実施例２３＞

トリエチルシラノール（３９６．８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（３２４．７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（３５．６ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１９．７ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、クーゲルロールで生成物を蒸留精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（３）の単離収率８４％であった。
δ_H(600 MHz; d-THF)
7.36-7.64 (m, 5H), 5.12 (s, 2H), 0.95 (t, 9H), 0.60 (q, 6H)
δ_C(150 MHz; d-THF)
135.8 (C), 134.6 (CH), 131.1 (CH),
128.8 (CH), 6.9 (CH₃), 6.6 (CH)
δ_Si(119 MHz; d-THF)
14.97, -30.0

＜実施例２４＞

トリメチルシラノール（２７０．６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（６４９．３ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（１４．８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（１８．２ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、クーゲルロールで生成物を蒸留精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（８）の単離収率７６％であった。
δ_H(600 MHz; d-THF)
7.36-7.60 (m, 5H, Ph-H), 5.05 (s, 2H, SiH₂), 0.12 (s, 9H, CH₃)
δ_C(150 MHz; d-THF)
135.8 (C), 134.8 (CH), 131.3 (CH), 129.0 (CH),1.5 (CH₃)
δ_Si(119 MHz; d-THF)
12.9, -30.9

＜実施例２５＞

トリ−ｉ−プロピルシラノール（５２３．１ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（３２４．７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（３５．６ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１９．７ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、クーゲルロールで生成物を蒸留精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１２）の単離収率７６％であった。
δ_H(600 MHz; d-THF)
7.37-7.64 (m, 5H), 5.20 (s, 2H), 1.05-1.06 (m, 21H)
δ_C(150 MHz; d-THF)
136.0 (C), 134.9 (CH), 131.3 (CH), 129.0 (CH), 18.3 (CH₃), 13.7 (CH)
δ_Si(119 MHz; d-THF)
14.9, -29.6

＜実施例２６＞

ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール（２７０．６ｍｇｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（３２４．７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（３５．６ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１９．７ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、クーゲルロールで生成物を蒸留精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１３）の単離収率８５％であった。
δ_H(600 MHz; d-THF)
7.36-7.61 (m, 5H), 5.10 (s, 2H), 0.90 (s, 9H), 0.08 (s, 6H)
δ_C(150 MHz; d-THF)
135.8 (C), 134.8 (CH), 131.13 (CH), 129.0 (CH), 26.1 (CH₃), 19.2 (C), -3.2 (CH₃)
δ_Si(119 MHz; d-THF)
13.5, -32.0

＜実施例２７＞

トリフェニルシラノール（８２９．２ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（３２４．７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（１４．８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（１８．２ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、クーゲルロールで生成物を蒸留精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１４）の単離収率８９％であった。
δ_H(600 MHz; d-THF)
7.30-7.56 (m, 20H), 5.26 (s, 2H)
δ_C(150 MHz; d-THF)
136.1 (C), 136.0 (C), 135.09 (CH), 135.06 (CH), 131.4 (CH), 131.0 (CH), 129.0 (CH), 128.8 (CH)
δ_Si(119 MHz; d-THF)
-17.0, -27.9

＜実施例２８＞

トリフェニルシラノール（８２９．２ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルシラン（３４８．８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（１４．８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（１８．２ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、クーゲルロールで生成物を蒸留精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１５）の単離収率７６％であった。
δ_H(600 MHz; d-THF)
7.17-7.73 (m, 15H), 5.07 (t, 2H), 1.13-1.35 (m, 2H), 1.15-1.21 (m, 4H), 1.09-1.12 (m, 2H), 0.84 (t, 3H, J = 7.3 Hz), 0.68-0.72 (m, 2H, ⁿHex(CH₂))
δ_C(150 MHz; d-THF)
135.4 (C), 135.1 (CH), 130.6 (CH), 127.9 (CH), 32.3 (CH₂), 31.4 (CH₂), 22.9 (CH₂), 22.5 (CH₂), 14.8 (CH₂), 13.9 (CH₃)
δ_Si(119 MHz; d-THF)
-17.6, -18.7

＜実施例２９＞

トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシ）シラノール（７９３．３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（３２４．７ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（３７．１ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（４５．５ｍｇ、０．２２５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、７０℃、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、クーゲルロールで生成物を蒸留精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１６）の単離収率８０％であった。
δ_H(600 MHz; d-THF)
7.36-7.69 (m, 5H), 5.10 (s, 2H), 1.30 (s, 27H)
δ_C(150 MHz; d-THF)
135.3 (C), 135.1 (CH), 131.2 (CH), 128.8 (CH), 73.7 (C), 31.9 (CH₃)
δ_Si(119 MHz; d-THF)
-33.0, -101.4

＜実施例３０＞

１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンジオール（８２９．２ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルシラン（１．３９ｇ、１２ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（２４．７ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（３０．３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、未反応物等をクーゲルロールで蒸留し、残留した金属はセライト濾過を行い、生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１７）の単離収率９６％であった。
δ_H(600 MHz; d-THF)
7.28-7.58 (m, 20H), 4.66 (t, 4H), 0.66-1.41 (m, 26H)
δ_C(150 MHz; d-THF)
135.8 (C), 135.2 (CH), 131.1 (CH), 128.7 (CH), 33.4 (CH₂), 32.6 (CH₂), 23.9 (CH₂), 23.5 (CH₂), 15.5 (CH₂), 14.6 (CH₃)
δ_Si(119 MHz; d-THF)
-19.6, -44.1

＜実施例３１＞

Ｇｅｌeｓｔ社ＤＭＳ−Ｓ１２ヒドロキシ末端ポリ(ジメチルシロキサン)（２００ｍｇ）、フェニルシラン（３２４．６６ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（６．３ｍｇ、０．０１２５ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（７．６ｍｇ、０．０３７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、クーゲルロールで生成物を蒸留精製し、化合物の同定を^２９Ｓｉ−ＮＭＲ用いて行いジヒドロシラン（ＰｈＳｉＨ_２Ｏ部位）に相当するシグナルが観測された。化合物の収率は原料のヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）が混合物であったため求めていない。
δ_Si(119 MHz; d-THF)
-18.8, -30.9

＜実施例３２＞

イソブチルトリシラノール-ＰＯＳＳ（１．５８ｇ、２ｍｍｏｌ）、フェニルシラン（２．１６、２０ｍｍｏｌ）、塩化金（１１．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（３０．３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、未反応物等をクーゲルロールで蒸留し、残留した金属はセライト濾過を行い、生成物を精製し、化合物の同定を^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（１９）の単離収率９３％であった。
δ_Si (119 MHz; d-THF)
-29.2, -66.7, -66.8, -67.7,

＜実施例３３＞

ジフェニルシランジオール（４３２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルシラン（１．３９ｇ、１２ｍｍｏｌ）、塩化金（１１．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（３０．３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、未反応物等をクーゲルロールで蒸留し、残留した金属はセライト濾過を行い、生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（２０）の単離収率９０％であった。
δ_H(600 MHz; d-THF)
7.33-7.58 (m, 10H), 4.75 (t, 4H, SiH₂), 1.13-1.35 (m, 26H)
δ_C(150 MHz; d-THF)
135.8 (C), 135.0 (CH), 131.2 (CH), 128.8 (CH), 33.4 (CH₂), 32.6 (CH₂), 24.0 (CH₂), 23.6 (CH₂), 15.6(CH₂), 14.6(CH₃)
δ_Si (119 MHz; d-THF)
-21.4, -44.4

＜実施例３４＞

フェニルシラントリオール（３１２ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルシラン（２．３２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、塩化金（１１．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−ブチルホスフィン（３０．３ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（４ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、室温、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、未反応物等をクーゲルロールで蒸留し、残留した金属はセライト濾過を行い、生成物を精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（２１）の単離収率９５％であった。
δ_H(600 MHz; d-THF)
7.32-7.56 (m, 5H), 4.68 (t, 6H, SiH₂), 0.80-1.45 (m, 39H)
δ_C(150 MHz; d-THF)
134.6 (CH), 133.3 (C), 131.2 (CH), 128.7 (CH), 33.4 (CH₂), 32.5 (CH₂), 23.9 (CH₂), 23.5 (CH₂), 15.4 (CH₂), 14.5 (CH₃)
δ_Si(119 MHz; d-THF)
-21.6, -75.9

＜実施例３５＞

トリエチルシラノール（３９６．８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルシラン（３６８．２ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（３５．６ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（４３．４ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、クーゲルロールで生成物を蒸留精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（２２）の単離収率８２％であった。
H NMR (600 MHz, d-THF)
7.33-7.58 (m, 10H, Ph-H), 5.52 (s, 1H, SiH), 0.90 (t, 9H, J = 8.0 Hz, SiCH₂CH₃), 0.60 (q, 6H, J = 7.9 Hz, SiCH₂CH₃);
C NMR (150 MHz, d-THF)
137.1 (C), 135.0 (CH), 131.0 (CH), 128.9 (CH), 7.2 (CH₂), 7.0 (CH₃);
Si NMR (119 MHz, d-THF)
12.3, -24.1

＜実施例３６＞

トリイソプロピルシラノール（５２２．３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ジエチルシラン（２６４．３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（３５．６ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（４３．４ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、クーゲルロールで生成物を蒸留精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（２３）の単離収率９３％であった。
H NMR (600 MHz, d-THF)
4.63 (quin, 1H, J = 2.2 Hz, SiH), 1.05-1.06 (m, 21H, Si(ⁱPr₃)), 1.00 (t, 6H, J = 7.9 Hz, SiCH₂CH₃), 0.65-0.70 (m, 4H, SiCH₂CH₃)
C NMR (150 MHz, d-THF)
18.4 (CH₃), 13.9 (CH), 8.1 (CH₂), 7.1 (CH₃)
Si NMR (119 MHz, d-THF)
7.8, -0.9

＜実施例３７＞

tert-ブチルジメチルシラノール（３９６．８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、フェニルメチルシラン（３６６．３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、クロロ（トリフェニルホスフィン）金（３５．６ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（４３．４ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、１３時間反応させた。反応終了後、エヴァポレイターで溶媒を除去し、クーゲルロールで生成物を蒸留精製し、化合物の同定を^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳを用いて行った。化合物（２４）の単離収率９５％であった。
H NMR (600 MHz, d-THF)
7.33-7.57 (m, 5H, Ph-H), 5.12 (q, 1H, J = 2.8 Hz, SiH), 0.90 (s, 9H, ^tBu), 0.40 (d, 3H, J = 2.8 Hz, HSiMePh), 0.06 (s, 6H, ^tBuSiMe₂)
C NMR (150 MHz, d-THF)
138.7 (C), 134.2 (CH), 130.7 (CH), 128.8 (CH), 26.3 (CH₃), 19.0 (C), 0.1 (CH₃), -2.88 (CH₃)
Si NMR (119 MHz, d-THF)
13.4, -14.3

本発明の製造方法によって製造されたシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴム、有機無機ハイブリット素材等の原料として利用することができる。

Claims

金錯体の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランとを反応させてケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）が残存した下記式（ｃ）で表される構造を有するシロキサンを生成する反応工程を含むシロキサンの製造方法であって、
前記シラノールが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）の何れかで表されるシラノールであり、
前記ヒドロシランが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の何れかで表されるヒドロシランであるシロキサンの製造方法。

（式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１５のアルコキシ基を表す。）

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）中、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表す。）
前記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｒはそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、シクロデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、シクロウンデシル基、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ヘプテニル基、シクロヘプテニル基、オクテニル基、シクロオクテニル基、スチレニル基、ナフテニル基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、スチリル基、フェニル基、１−ナフチル基、ｐ−トリル基、メシチル基、４−ビニルフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、又はベンジルオキシ基である、請求項１に記載のシロキサンの製造方法。
前記シラノールが、下記式で表される何れかである、請求項２に記載のシロキサンの製造方法。
金錯体の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するシラノールと下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランとを反応させてケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）が残存した下記式（ｃ）で表される構造を有するシロキサンを生成する反応工程を含むシロキサンの製造方法であって、
前記シラノールが、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）の何れかで表されるシラノールであり、
前記ヒドロシランが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）の何れかで表されるヒドロシランである、シロキサンの製造方法。

（式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜２５０の整数を表す。）

（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）中、Ｒ’はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表す。）
前記シラノールが、下記式（Ｄ−１）又は（Ｄ−５）で表されるシラノールである、請求項４に記載のシロキサンの製造方法。

（式（Ｄ−１）及び（Ｄ−５）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。）
前記シラノールが、下記の何れかである、請求項４に記載のシロキサンの製造方法。

（上記式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜２５０の整数を表す。）
前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）中、Ｒ’は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、シクロデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、シクロウンデシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ウンデカ−１０−エン−１−イル基、シクロヘキセニル基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、スチリル基、フェニル基、１−ナフチル基、ｐ−トリル基、メシチル基、又は４−ビニルフェニル基である、請求項１〜６の何れか１項に記載のシロキサンの製造方法。
前記ヒドロシランが、下記式で表される何れかである、請求項１〜７の何れか１項に記載のシロキサンの製造方法。