JP5572798B2 - ヒドロシリル化反応用触媒、及び同触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
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請求項1:
≡Si−H基を持つケイ素化合物と炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物をヒドロシリル化反応させてSi−C結合を有する有機化合物を得る際に用いるヒドロシリル化反応用触媒であって、下記一般式(2)で表される鉄錯体化合物からなるヒドロシリル化反応用触媒。
C5R2 5−Fe−R3 s(CO)u (2)
(式中、R2は水素原子又は炭素数1〜6の1価炭化水素基、R3は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又はアリール基、又はSiR3基(Rは水素原子、非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。)sは0<s≦3である。uは0≦u≦12である。なお、sは0より大きく、uは0以上であるが、s、uは金属塩全体が中性となるような数で、更にsは鉄原子の酸化数が2価又は4価となるような数である。)
請求項2:
上記鉄錯体化合物が、下記一般式(3)で表される化合物である請求項1記載の鉄錯体化合物からなるヒドロシリル化反応用触媒。
C5H5−Fe−CH3(CO)2 (3)
請求項3:
≡Si−H基を持つケイ素化合物と炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物を原料とし、請求項1又は2記載の鉄錯体化合物からなるヒドロシリル化反応用触媒の存在下、有機溶媒の存在又は不存在の条件で、ヒドロシリル化反応によりSi−C結合を有する有機化合物を得ることを特徴とするSi−C結合を有する有機化合物の製造方法。
請求項4:
≡Si−H基を持つケイ素化合物がシラン化合物又はポリシロキサンであることを特徴とする請求項3記載のSi−C結合を有する有機化合物の製造方法。
請求項5:
炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物が、炭化水素基を有する有機化合物から選択されることを特徴とする請求項3又は4記載のSi−C結合を有する有機化合物の製造方法。
請求項6:
有機溶剤が炭化水素系有機化合物である請求項3〜5のいずれか1項記載のSi−C結合を有する有機化合物の製造方法。
Xt−Fe−R1 s(Yu) (1)
s、t、uは、0<s≦3、0≦t<2、0≦u≦12である。sは0より大きく、t、uは0以上であるが、s、t、uは金属塩全体が中性となるような数で、更にs、tは鉄原子の酸化数が2価又は4価となるような数である。好ましくは、R1が水素原子、又はメチル基、エチル基、フェニル基、ピリジル基などの炭素数1〜8のアルキル基又はアリール基、XはC5R2 5で表記され、R2は水素原子、メチル基、エチル基等の炭素数1〜6の1価炭化水素基、Yはカルボニル分子、又はトリフェニルホスフィンなどのホスフィン分子である。
C5R2 5−Fe−R3 s(CO)u (2)
(R2、s、uは上記の通り、R3は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又はアリール基、又はSiR3(Rは上記の通り)を示す。)
で示されるものが特に好ましく、更に好ましくは、下記一般式(3)
C5H5−Fe−CH3(CO)2 (3)
で示されるジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄である。或いは下記一般式(4)
C5H5−Fe−(SiR3)2(H)(CO) (4)
(Rは上記の通りであるが、特にトリアルキルシリル基、とりわけトリメチルシリル基が好ましい。)
で示されるものである。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ビフェニル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部(1個又は2個以上)又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したトリフルオロメチル基、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基などから選択される非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基、
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの非置換又は置換の炭素数1〜10のアルコキシ基、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子
などが挙げられる。反応性の面からアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ましく、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基である。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、エポキシ基、ハロゲン原子などで置換したトリフルオロメチル基、ヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基などから選択される非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基、
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの非置換又は置換の炭素数1〜10のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などの非置換又は置換の炭素数1〜10のアルコキシカルボニル基、
アクリル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、
ポリエーテル含有基などが挙げられる。
上記の鉄触媒は、成分(C)中のアルケニル基総数に対して0.0001〜10倍モル、好ましくは0.001〜1倍モルが好適に使用できる。
下記に新規なヒドロシリル化反応用触媒を用いた有機ケイ素化合物の製造について記載する。
シュレンク管を窒素雰囲気下にし、C5H5Fe(CO)2CH3[ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄]23mg(0.119mmol)、1−ヘキセン1.47mL(11.88mmol)、ペンタメチルジシロキサン0.584mL(2.97mmol)にトルエン1mLを添加し、80℃で48時間撹拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、展開溶媒:ヘキサン)で精製し、生成物2,2,4,4−テトラメチル−3−オキサ−2,4−ジシラデカン(7)を244mg(1.04mmol)得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=0.03(s,6H,Si(CH 3)2)、0.06(s,9H,Si(CH 3)3)、0.50(m,2H,Si(CH 2))、0.88(t,3JHH=6.4Hz,3H,CH 3CH2)、1.29(m,8Hz,(CH 2)4).
シュレンク管を窒素雰囲気下にし、C5H5Fe(CO)2CH3[ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄]20.7mg(0.107mmol)、1−オクテン1.67mL(10.67mmol)、ペンタメチルジシロキサン0.524mL(2.67mmol)にトルエン1mLを添加し、80℃で48時間撹拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、展開溶媒:ヘキサン)で精製し、生成物2,2,4,4−テトラメチル−3−オキサ−2,4−ジシラドデカン(8)を621mg(2.66mmol)得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=−0.05(s,6H,Si(CH 3)2)、−0.03(s,9H,Si(CH 3)3)、0.41(m,2H,Si−CH 2)、0.79(t,3JHH=6.6Hz,3H,CH 3CH2)、1.17(m,12Hz,(CH 2)6).
シュレンク管を窒素雰囲気下にし、C5H5Fe(CO)2CH3[ジカルボニルシクロペンタジエニルメチル鉄]21.1mg(0.109mmol)、スチレン0.311mL(2.72mmol)、ペンタメチルジシロキサン0.533mL(2.71mmol)にトルエン1mLを添加し、80℃で48時間撹拌した。冷却後、反応混合物を減圧濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、展開溶媒:ヘキサン)で精製し、生成物2,2,4,4−テトラメチル−6−フェニル−3−オキサ−2,4−ジシラヘキサン(9)と2,2,4,4−テトラメチル−6−フェニル−3−オキサ−2,4−ジシラヘキサ−5−エン(10)の混合物308mg得た。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=0.08−0.12(m,15H,Si(CH 3)2,Si(CH 3)3)、0.90(m,2H,Si−CH 2)、2.65(m,2H,PhCH 2)、7.15−7.46(m,5H,C6 H 5).
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ=0.08−0.12(m,15H,Si(CH 3)2,Si(CH 3)3)、6.42(d,3JHH=19.6Hz,1H,CH=CH)、6.93(d,3JHH=22.4Hz,1H,CH=CH)、7.15−7.46(m,5H,C6 H 5).
Claims (6)
- ≡Si−H基を持つケイ素化合物と炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物をヒドロシリル化反応させてSi−C結合を有する有機化合物を得る際に用いるヒドロシリル化反応用触媒であって、下記一般式(2)で表される鉄錯体化合物からなるヒドロシリル化反応用触媒。
C5R2 5−Fe−R3 s(CO)u (2)
(式中、R2は水素原子又は炭素数1〜6の1価炭化水素基、R3は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又はアリール基、又はSiR3基(Rは水素原子、非置換又は置換の炭素数1〜10の1価炭化水素基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、又はシロキサン残基を示す。)sは0<s≦3である。uは0≦u≦12である。なお、sは0より大きく、uは0以上であるが、s、uは金属塩全体が中性となるような数で、更にsは鉄原子の酸化数が2価又は4価となるような数である。) - 上記鉄錯体化合物が、下記一般式(3)で表される化合物である請求項1記載の鉄錯体化合物からなるヒドロシリル化反応用触媒。
C5H5−Fe−CH3(CO)2 (3) - ≡Si−H基を持つケイ素化合物と炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物を原料とし、請求項1又は2記載の鉄錯体化合物からなるヒドロシリル化反応用触媒の存在下、有機溶媒の存在又は不存在の条件で、ヒドロシリル化反応によりSi−C結合を有する有機化合物を得ることを特徴とするSi−C結合を有する有機化合物の製造方法。
- ≡Si−H基を持つケイ素化合物がシラン化合物又はポリシロキサンであることを特徴とする請求項3記載のSi−C結合を有する有機化合物の製造方法。
- 炭素−炭素多重結合基を持つ有機化合物が、炭化水素基を有する有機化合物から選択されることを特徴とする請求項3又は4記載のSi−C結合を有する有機化合物の製造方法。
- 有機溶剤が炭化水素系有機化合物である請求項3〜5のいずれか1項記載のSi−C結合を有する有機化合物の製造方法。
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