KR102347403B1 - 규소 화합물의 제조 방법 및 규소 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 산업상 유용한, 지환 구조(특히 노르보르난 고리)와 카르보닐기를 갖는 가수 분해성 규소 화합물의 고효율의 공업적 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
하기 일반식 (1)로 표시되는 히드로실란 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의한 하기 일반식 (3)으로 표시되는 규소 화합물의 제조 방법으로서,
백금계 촉매의 존재하에 산성 화합물 또는 산성 화합물 전구체를 점차 첨가하면서 히드로실릴화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물의 제조 방법.

Description

규소 화합물의 제조 방법 및 규소 화합물{METHOD FOR PRODUCING SILICON COMPOUND, AND SILICON COMPOUND}
본 발명은 산업상 유용한 규소 화합물의 고효율의 공업적 제조 방법에 관한 것이다.
지환 구조(특히 노르보르난 고리)와 카르보닐기를 갖는 가수 분해성 규소 화합물은, 그 도입에 따라 축합 수지의 각종 특성을 조정하기 위해 유용하다. 예로서, 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트법에 있어서, 중간층으로서 사용되는 규소 함유막 형성용 조성물, 혹은 규소 함유 포토레지스트 조성물에의 적용이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1, 2).
그 제조는, 히드로실란 화합물과 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 특허문헌 3에 있어서는 백금 촉매의 존재하에 카르복실산 화합물을 히드로실릴화 반응 개시 전 내지는 반응의 초기 단계까지 계 내에 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에 있어서는 백금 촉매와 산의 암모늄염의 존재하에, 2-노르보르넨의 히드로실릴화 반응을 행하는 방법이 제안되어 있다. 이상과 같이, 히드로실란 화합물과 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물과의 히드로실릴화 반응에 있어서, 보다 고효율의 공업적 제조 방법이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허 제3533951호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 제5882776호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 제4540141호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 제5870905호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 산업상 유용한, 지환 구조(특히 노르보르난 고리)와 카르보닐기를 갖는 가수 분해성 규소 화합물의 고효율의 공업적 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 히드로실란 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의한 하기 일반식 (3)으로 표시되는 규소 화합물의 제조 방법으로서, 백금계 촉매의 존재하에 산성 화합물 또는 산성 화합물 전구체를 점차 첨가하면서 하기 일반식 (1)로 표시되는 히드로실란 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물과의 히드로실릴화 반응을 행하는 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112019104369535-pat00001
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. n은 1, 2 또는 3이다. X1은 산소 원자 또는 단결합이다. X2는 메틸렌기 또는 산소 원자이다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이다. R5는 탄소수 1∼20의 1가의 기이다. 또한 R5는 R3 또는 R4와 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
이러한 규소 화합물의 제조 방법으로 하면, 산업상 유용한, 지환 구조(특히 노르보르난 고리)와 카르보닐기를 갖는 가수 분해성 규소 화합물의 고효율의 공업적 제조 방법이 된다.
또한, 상기 산성 화합물 또는 산성 화합물 전구체를, 탄소수 1∼20의 카르복실산으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 산성 화합물 또는 산성 화합물 전구체로 하면, 반응성, 수율의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물을, 하기 일반식 (4)로 표시되는 5-노르보르넨-2-카르복실산에스테르 화합물로 할 수 있다.
Figure 112019104369535-pat00002
(식 중, R3은 수소 원자, 또는 메틸기이다. R5는 탄소수 1∼20의 1가의 기이다. 또한 R5는 R3과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
본 발명에서는, 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물을, 이러한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 것인 규소 화합물을 제공한다.
Figure 112019104369535-pat00003
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. n은 1, 2 또는 3이다. R3’는 수소 원자, 또는 메틸기이다. R5’는 탄소수 7∼20의 치환 또는 비치환의 아랄킬기이다.)
이러한 규소 화합물은, 그 도입에 따라 축합 수지의 각종 특성을 조정할 수 있기 때문에 산업상 유용하며, 예컨대, 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트법에 있어서, 중간층으로서 사용되는 규소 함유막 형성용 조성물, 혹은 규소 함유 포토레지스트 조성물에의 적용이 가능하다.
본 발명의 규소 화합물의 제조 방법에 따르면, 산업상 유용한, 지환 구조(특히 노르보르난 고리)와 카르보닐기를 갖는 가수 분해성의 규소 화합물을 고수율로 제조할 수 있고, 또한 대량 제조가 용이하기 때문에, 공업적 이용 가치가 매우 높다.
도 1은 실시예 3에서 얻어진 목적물의 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/CDCl3)이다.
도 2는 실시예 4에서 얻어진 목적물의 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/CDCl3)이다.
전술한 바와 같이, 산업상 유용한, 지환 구조(특히 노르보르난 고리)와 카르보닐기를 갖는 가수 분해성 규소 화합물의 고효율의 공업적 제조 방법의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 어떤 특정한 구조를 갖는 지환 구조 규소 화합물을, 히드로실릴화 반응에 의해 합성하는 것을 시도하였다. 그러나, 기지의 히드로실릴화 반응 조건을 상기 규소 화합물의 제조에 적용한 경우, 반응 후에 다량의 원료가 잔존함으로써 수율이 저하되고, 정제가 곤란해지는 등의 문제가 있는 것이 밝혀졌다. 즉, 특허문헌 3에 기재된 반응 조건을 적용한 경우는, 반응이 도중에 정지하여 다량의 원료가 잔존, 저수율이 되었다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 반응 조건에서는, 히드로실릴화 반응은 잘 진행되지 않았다.
그래서 본 발명자들은, 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물에 대한 히드로실릴화 반응에 대해서 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 백금계 촉매의 존재하에 산성 화합물 또는 산성 화합물 전구체를 점차 첨가하면서 반응을 행함으로써, 상기 규소 화합물을 고수율로 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 히드로실란 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의한 하기 일반식 (3)으로 표시되는 규소 화합물의 제조 방법으로서, 백금계 촉매의 존재하에 산성 화합물 또는 산성 화합물 전구체를 점차 첨가하면서 하기 일반식 (1)로 표시되는 히드로실란 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물과의 히드로실릴화 반응을 행하는 규소 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112019104369535-pat00004
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. n은 1, 2 또는 3이다. X1은 산소 원자 또는 단결합이다. X2는 메틸렌기 또는 산소 원자이다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이다. R5는 탄소수 1∼20의 1가의 기이다. 또한 R5는 R3 또는 R4와 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[규소 화합물의 제조 방법]
본 발명에서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 히드로실란 화합물과, 상기 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의한 상기 일반식 (3)으로 표시되는 규소 화합물의 제조 방법으로서, 백금계 촉매의 존재하에 산성 화합물 또는 산성 화합물 전구체를 점차 첨가하면서 상기 일반식 (1)로 표시되는 히드로실란 화합물과, 상기 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물과의 히드로실릴화 반응을 행하는 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다. 이하, 본 발명에 이용하는 히드로실란 화합물, 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물, 및 히드로실릴화 반응에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
<히드로실란 화합물>
여기서, 본 발명의 규소 화합물의 제조 방법에 원료로서 이용되는 히드로실란 화합물은 하기 일반식 (1)로 표시된다.
Figure 112019104369535-pat00005
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. n은 1, 2 또는 3이다.)
일반식 (1) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. R1, R2로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. R1로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기가 특히 바람직하다. R2로는, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 특히 바람직하다. n은 1, 2 또는 3이다.
상기한 히드로실란 화합물로서, 더욱 구체적으로는, 예컨대 트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 에틸디메톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디에틸메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 에틸디에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디에틸에톡시실란, 페닐디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 디페닐메톡시실란 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
<카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물>
본 발명의 규소 화합물의 제조 방법에 원료로서 이용되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물은 하기 일반식 (2)로 표시된다.
Figure 112019104369535-pat00006
(식 중, X1은 산소 원자 또는 단결합이다. X2는 메틸렌기 또는 산소 원자이다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이다. R5는 탄소수 1∼20의 1가의 기이다. 또한 R5는 R3 또는 R4와 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 고리를 형성할 때에는 R3, R4는 단결합, R5는 탄소수 1∼20의 2가의 기가 된다.)
일반식 (2) 중, X1은 산소 원자 또는 단결합이다. X1은 산소 원자인 것이 특히 바람직하다. X2는 메틸렌기 또는 산소 원자이다. X2는 메틸렌기인 것이 특히 바람직하다. 또한, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 단결합이다. R4는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. R5는 탄소수 1∼20의 1가의 기, 또는 탄소수 1∼20의 2가의 기로서, R3 또는 R4와 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. R5로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물을, 하기 일반식 (4)로 표시되는 5-노르보르넨-2-카르복실산에스테르 화합물로 할 수 있다.
Figure 112019104369535-pat00007
(식 중, R3은 수소 원자, 또는 메틸기이다. R5는 탄소수 1∼20의 1가의 기이다. 또한 R5는 R3과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
상기한 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물로서, 더욱 구체적으로는, 하기의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Pr은 프로필기, i-Pr은 이소프로필기를 나타내고, 이하 동일하다.
Figure 112019104369535-pat00008
상기 화합물에는 에난티오 이성체(enantiomer)나 다이아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 구조식은, 이들 입체 이성체 전부를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
<규소 화합물>
본 발명의 규소 화합물의 제조 방법에 의해 얻어지는 규소 화합물은 하기 일반식 (3)으로 표시된다.
Figure 112019104369535-pat00009
(상기 일반식 (3) 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. X1은 산소 원자 또는 단결합이다. X2는 메틸렌기 또는 산소 원자이다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이다. R5는 탄소수 1∼20의 1가의 기이다. 또한 R5는 R3 또는 R4와 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 고리를 형성할 때에는 R3, R4는 단결합, R5는 탄소수 1∼20의 2가의 기가 된다. n은 1, 2 또는 3이다.)
상기한 규소 화합물로서, 더욱 구체적으로는, 하기의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019104369535-pat00010
상기 화합물에는 에난티오 이성체(enantiomer)나 다이아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 구조식은, 이들 입체 이성체 전부를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
<히드로실릴화 반응>
다음에, 본 발명의 규소 화합물의 제조 방법은, 이하와 같은, 일반식 (1)로 표시되는 히드로실란 화합물(히드로실란 화합물(1))과 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물(카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물(2))과의 히드로실릴화 반응을 이용하여 일반식 (3)으로 표시되는 규소 화합물(규소 화합물(3))을 제조하는 방법이다. 이하, 본 발명의 규소 화합물의 제조 방법에 이용하는 히드로실릴화 반응에 대해서 상세히 설명한다.
Figure 112019104369535-pat00011
(상기 일반식 중, R1, R2, R3, R4, R5, X1, X2, n은 상기와 동일하다.)
히드로실란 화합물(1)과 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물(2)의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 반응성, 생산성의 점에서, 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물(2) 1몰에 대하여, 히드로실란 화합물(1)이 0.5∼2몰, 특히 0.7∼1.3몰의 범위가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 백금계 촉매로는, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 또는 크실렌 용액 등의 백금 촉매를 유기 용매로 희석한 촉매 외에, 염화백금산, 테트라키스트리페닐포스핀 백금, 디클로로비스트리페닐포스핀 백금, 디클로로비스아세토니트릴 백금, 디클로로비스벤조니트릴 백금, 디클로로시클로옥타디엔 백금, 비스(아세틸아세토나토) 백금, 백금-탄소, 백금-알루미나, 백금-실리카 등의 담지 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 선택성의 점에서, 백금 디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 착체 등의 백금 비닐실록산 착체를 유기 용매로 희석한 촉매가 바람직하고, 구체적으로는 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 또는 크실렌 용액이 예시된다.
백금계 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응성, 생산성의 점에서, 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물(2)에 대하여 바람직하게는 0.00001∼5몰, 더욱 바람직하게는 0.00005∼4몰, 특히 바람직하게는 0.0001∼3몰이다. 백금계 촉매의 사용량이 0.00001몰 이상이면 촉매의 효과가 보다 충분히 발현되고, 5몰 이하이면 촉매량에 알맞는 반응 촉진 효과를 확실히 얻을 수 있다.
본 발명에 이용하는 산성 화합물로서, 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 헥산산, 시클로헥산산, 라우르산, 스테아르산, 옥살산, 아디프산, 안식향산, 프탈산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 파라-클로로안식향산, 트리메틸실릴아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 올레인산, 젖산, 아세토아세트산, 글리옥실산, 글루타민산, 피발산, t-부틸아세트산, 펜탄산, 운데칸산을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 산성 화합물 전구체로서, 구체적으로는, 포름산트리메틸실릴, 아세트산트리메틸실릴, 프로피온산트리에틸실릴, 안식향산트리메틸실릴, 트리플루오로아세트산트리메틸실릴, 부티르산트리메틸실릴, 디메틸디아세톡시실란, 디페닐디아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 실리콘테트라벤조에이트 등의 카르복실산실릴에스테르, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 카르복실산 무수물, 염화아세틸, 염화부티릴, 염화벤조일 등의 카르복실산할라이드를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이하에, 상기한 산성 화합물, 산성 화합물 전구체의 구조식도 아울러 나타낸다.
Figure 112019104369535-pat00012
본 발명에 이용되는 산성 화합물 또는 산성 화합물 전구체로는, 반응성, 수율의 관점에서, 탄소수 1∼20의 카르복실산이 특히 바람직하다. 산성 화합물 또는 산성 화합물 전구체의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응성, 제품 품질의 관점에서 규소 화합물(3) 1몰에 대하여, 0.0001∼1몰, 특히 0.001∼0.5몰의 범위가 바람직하다.
상기 반응은 무용매로도 진행되지만, 용매를 이용할 수도 있다. 이용되는 용매로는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소계 용매 등이 예시된다. 이들 용매는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 상기 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 반응 도중에 승온하여도 좋지만, 0∼200℃, 특히 10∼150℃가 바람직하다.
본 발명의 규소 화합물의 제조 방법에 있어서는, 백금계 촉매의 존재하에 산성 화합물 또는 산성 화합물 전구체(이하, 산 촉매라고 부름)를 점차 첨가하면서 반응을 행하는 것이 중요하다. 산 촉매를 점차 첨가하는 방법은, 다수 회 분할 투입(단속 첨가)이라도 좋고, 연속 피드라도 좋다. 연속 피드라면, 도중에 반응이 정체하여, 미반응의 양 원료가 계 내에 다량으로 잔존할 우려가 없고, 그렇기 때문에, 산 촉매를 첨가했을 때에, 미반응의 양 원료가 단숨에 반응하여 폭주 반응을 일으킬 가능성이 없기 때문에, 보다 바람직하다.
반응 시간의 각 원료의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 이하의 5개의 방법을 예시할 수 있다. 또한, 어느 쪽의 경우도, 점차 첨가하는 산 촉매는 무희석이라도 좋고, 전술한 반응 용매 또는 다른 원료로 희석하여도 좋다. 1) 처음에 반응기에 지환 올레핀과 백금계 촉매를 주입하고, 계속해서 히드로실란 화합물과 산 촉매를 혼합하거나 혹은 따로따로 점차 첨가한다. 2) 처음에 반응기에 백금계 촉매를 주입하고, 계속해서 지환 올레핀, 히드로실란 화합물과 산 촉매를 혼합하거나 혹은 따로따로 점차 첨가한다. 3) 처음에 반응기에 백금계 촉매와 히드로실란 화합물을 주입하고, 계속해서 지환 올레핀과 산 촉매를 혼합하거나 혹은 따로따로 점차 첨가한다. 4) 처음에 반응기에 백금계 촉매와 지환 올레핀의 일부를 주입하고, 계속해서 산 촉매와 나머지 지환 올레핀의 혼합물과 히드로실란 화합물을 혼합하거나 혹은 따로따로 점차 첨가한다. 5) 처음에 반응기에 백금계 촉매, 지환 올레핀과 히드로실란 화합물을 주입하고, 계속해서 산 촉매를 점차 첨가한다. 상기 중에서, 1)∼4)는 반응의 제어가 용이하여, 특히 바람직하다.
반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC) 등에 의해 반응을 추적하여, 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.5∼24시간 정도이다. 반응 혼합물이 이미 충분한 순도를 갖고 있는 경우는, 반응 혼합물을 그대로 목적물로서 취급할 수 있지만, 필요에 따라, 증류, 여과, 세정, 칼럼 분리, 흡착제 처리 등의 각종 정제법에 의해 더 정제하여 사용할 수도 있다. 촉매 등 미량 불순물을 제거하여, 고순도로 하기 위해서는, 증류에 의한 정제가 특히 바람직하다.
[규소 화합물]
다음에, 본 발명에서는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 것인 규소 화합물을 제공한다. 이하, 하기 일반식 (5)로 표시되는 규소 화합물에 대해서 상세히 설명한다.
Figure 112019104369535-pat00013
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. n은 1, 2 또는 3이다. R3’는 수소 원자, 또는 메틸기이다. R5’는 탄소수 7∼20의 치환 또는 비치환의 아랄킬기이다.)
일반식 (5) 중, R3’는 수소 원자, 또는 메틸기이다. R5’는 탄소수 7∼20의 치환 또는 비치환의 아랄킬기이다. R5’는 산소, 질소, 황, 불소, 염소, 브롬을 포함하고 있어도 좋다. R5’로는, 치환 또는 비치환의 벤질기가 특히 바람직하다. 치환기로는, 탄소수 1∼13의 알킬기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아실옥시기, 알킬티오기, 플루오로알킬기, 또는 알콕시카르보닐기, 시아노기, 불소 원자가 특히 바람직하다. n은 1, 2 또는 3이다. 일반식 (5) 중, 노르보르난 고리 상의 규소의 치환 위치는 5 위치라도 좋고 6 위치라도 좋지만, 5, 6 위치 치환체의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (5)로 표시되는 규소 화합물로서, 더욱 구체적으로는, 하기의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112019104369535-pat00014
상기 화합물에는 에난티오 이성체(enantiomer)나 다이아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 구조식은, 이들 입체 이성체 전부를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
3000 ㎖의 4구 유리 플라스크에 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착하여, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 5-노르보르넨-2-카르복실산 t-부틸 777 g(4.00 mol)과 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 3% 톨루엔 용액 6.24 g(0.096 mol)을 주입하였다. 내부 온도를 70∼80℃로 조절하면서 트리메톡시실란 587 g(4.80 mol)과 아세트산 11.6 g(0.192 mol)의 혼합물을 3.5 시간에 걸쳐 적하한 후, 재킷 온도 80℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 반응액을 GC 분석한 결과, 목적물에의 전화율은 99%였다. 얻어진 반응액을 감압 증류하여 5(또는 6)-트리메톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 t-부틸을 94℃/15 Pa의 유분(留分)으로서 1075 g(3.40 mol) 얻었다. 수율은 85.0%였다.
[실시예 2]
100 ㎖ 4구 유리 플라스크에 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착하여, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 2-메틸-5-노르보르넨-2-카르복실산이소부틸 35.0 g(0.17 mol)과 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 3% 톨루엔 용액 0.26 g(0.00004 mol)을 주입하였다. 내부 온도를 70∼84℃로 조절하면서 트리메톡시실란 24.6 g(0.20 mol)과 아세트산 0.49 g(0.0081 mol)의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 재킷 온도 80℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 반응액을 GC 분석한 결과, 목적물에의 전화율은 98%였다. 얻어진 반응액을 감압 증류하여 2-메틸-5(또는 6)-트리메톡시실릴노르보르난-2-카르복실산이소부틸을 103℃/20 Pa의 유분으로서 46.9 g(0.146 mol) 얻었다. 수율은 87.1%였다.
[실시예 3]
200 ㎖의 4구 유리 플라스크에 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착하여, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 5-노르보르넨-2-카르복실산벤질 50.0 g(0.22 mol)과 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 3% 톨루엔 용액 0.28 g(0.00004 mol)을 주입하였다. 내부 온도를 60∼80℃로 조절하면서 트리메톡시실란 28.1 g(0.23 mol)과 아세트산 0.56 g(0.0093 mol)의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 재킷 온도 55℃에서 24시간 동안 숙성하였다. 반응액을 GC 분석한 결과, 목적물에의 전화율은 97%였다. 얻어진 반응액을 감압 증류하여 5(또는 6)-트리메톡시실릴노르보르난-2-카르복실산벤질을 145℃/20 Pa의 유분으로서 63.4 g(0.181 mol) 얻었다. 수율은 82.6%였다.
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/CDCl3)의 결과를 도 1에 나타낸다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR); cm-1)
2950, 2876, 2841, 1733, 1612, 1522, 1452, 1437, 1378, 1345, 1291, 1252, 1188, 1158, 1087, 1036, 1016, 981, 941, 900, 870, 813, 724, 630, 577, 525, 457 cm-1.
[실시예 4]
2000 ㎖의 4구 유리 플라스크에 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착하여, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 5-노르보르넨-2-카르복실산3,4-디플루오로벤질 435.0 g(1.65 mol)과 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라틸디실록산 착체의 3% 톨루엔 용액 2.57 g(0.00040 mol)을 주입하였다. 내부 온도를 80∼90℃로 조절하면서 트리메톡시실란 241.0 g(1.98 mol)과 아세트산 4.74 g(0.079 mol)의 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하한 후, 재킷 온도 80℃에서 24시간 동안 숙성하였다. 반응액을 GC 분석한 결과, 목적물에의 전화율은 95%였다. 얻어진 반응액을 감압 증류하여 5(또는 6)-트리메톡시실릴노르보르난-2-카르복실산3,4-디플루오로벤질을 161℃/20 Pa의 유분으로서 536.6 g(1.389 mol) 얻었다. 수율은 84.4%였다.
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/CDCl3)의 결과를 도 2에 나타낸다.
적외 흡수 스펙트럼(IR(D-ATR); cm-1)
3033, 2950, 2876, 2840, 1732, 1498, 1456, 1380, 1345, 1302, 1283, 1253, 1188, 1158, 1087, 1029, 1016, 980, 947, 909, 806, 753, 728, 698, 504, 457 cm-1.
[실시예 5]
100 ㎖의 4구 유리 플라스크에 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착하여, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 5-노르보르넨-2-카르복실산 t-부틸 15.0 g(0.077 mol)과 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 3% 톨루엔 용액 0.200 g(0.00003 mol)을 주입하였다. 내부 온도를 75∼86℃로 조절하면서 트리메톡시실란 18.9 g(0.154 mol)과, 아세트산 0.37 g(0.0062 mol)을 첨가한 5-노르보르넨-2-카르복실산 t-부틸 15.0 g(0.077 mol)을 각각 별도의 적하 깔때기를 이용하여 1시간에 걸쳐 적하한 후, 재킷 온도 75℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 반응액을 GC 분석한 결과, 목적물에의 전화율은 99%였다. 얻어진 반응액을 감압 증류하여 5(또는 6)-트리메톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 t-부틸을 94℃/15 Pa의 유분으로서 41.9 g(0.132 mol) 얻었다. 수율은 86.0%였다.
[실시예 6]
100 ㎖의 4구 유리 플라스크에 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착하여, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 5-노르보르넨-2-카르복실산벤질 25.0 g(0.110 mol)과 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 3% 톨루엔 용액 0.310 g(0.00005 mol)을 주입하였다. 내부 온도를 50∼75℃로 조절하면서 트리메톡시실란 29.5 g(0.24 mol)과, 아세트산 0.58 g(0.0096 mol)을 첨가한 5-노르보르넨-2-카르복실산벤질 25.0 g(0.110 mol)을 각각 별도의 적하 깔때기를 이용하여 1시간에 걸쳐 적하한 후, 재킷 온도 55℃에서 17시간 동안 숙성하였다. 반응액을 GC 분석한 결과, 목적물에의 전화율은 95%였다. 얻어진 반응액을 감압 증류하여 5(또는 6)-트리메톡시실릴노르보르난-2-카르복실산벤질을 145℃/20 Pa의 유분으로서 62.2 g(0.177 mol) 얻었다. 수율은 81.0%였다.
[실시예 7]
100 ㎖의 4구 유리 플라스크에 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착하여, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 5-노르보르넨-2-카르복실산 t-부틸 30.0 g(0.154 mol)과 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 3% 톨루엔 용액 0.200 g(0.00003 mol)을 주입하였다. 내부 온도를 75∼90℃로 조절하면서 트리메톡시실란 18.9 g(0.154 mol)과, 2,2-디메틸부티르산 0.72 g(0.0062 mol)을 운데칸 10.0 g(0.064 mol)에 용해시킨 용액을 각각 별도의 적하 깔때기를 이용하여 1시간에 걸쳐 적하한 후, 재킷 온도 75℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 반응액을 GC 분석한 결과, 목적물에의 전화율은 97%였다. 얻어진 반응액을 감압 증류하여 5(또는 6)-트리메톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 t-부틸을 94℃/15 Pa의 유분으로서 40.9 g(0.129 mol) 얻었다. 수율은 84.0%였다.
[실시예 8]
3000 ㎖의 4구 유리 플라스크에 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착하여, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 5-노르보르넨-2-카르복실산 t-부틸 777 g(4.00 mol)과 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체의 3% 톨루엔 용액 13 g(0.002 mol)을 주입하였다. 내부 온도를 70∼80℃로 조절하면서 트리메톡시실란 464 g(3.80 mol)과 아세트산 4.8 g(0.08 mol)의 혼합물을 3시간에 걸쳐 적하한 후, 재킷 온도 80℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 반응액을 GC 분석한 결과, 목적물에의 전화율은 70%이며, 반응의 진행이 불충분하다는 것을 알 수 있었다. 반응 촉진을 위해, 아세트산 1.2 g을 추가하여 계 내에 첨가한 결과, 급격한 발열이 일어났다. 반응액을 GC 분석한 결과, 목적물에의 전화율은 98%였다. 얻어진 반응액을 감압 증류하여 5(또는 6)-트리메톡시실릴노르보르난-2-카르복실산 t-부틸을 94℃/15 Pa의 유분으로서 1046 g(3.31 mol) 얻었다. 수율은 87.0%였다.
[비교예 1]
5-노르보르넨-2-카르복실산 t-부틸 777 g(4.0 mol), 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 톨루엔 용액(백금 3% 함유) 13 g, 아세트산 14.8 g(80 mmol)의 혼합물을 질소 분위기 하, 75℃에서 가열 교반하였다. 반응액에, 트리메톡시실란 489 g(4.0 mol)을 3시간에 걸쳐 적하한 후, 75℃에서 14시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 GC 분석한 결과, 목적물에의 전화율은 47%이며, 반응의 진행이 불충분하다는 것을 알 수 있었다. 반응 촉진을 위해, 아세트산 3.7 g을 추가하여 계 내에 첨가한 결과, 급격한 발열이 일어나, 반응액이 비등하였다.
[비교예 2]
1000 ㎖의 4구 유리 플라스크에 환류 냉각기, 온도계 및 교반기를 부착하여, 내부를 질소 치환하였다. 이 플라스크에, 5-노르보르넨-2-카르복실산 3,4-디플루오로벤질 194 g(1.0 mol), 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 톨루엔 용액(백금 3% 함유) 1.3 g, 탄산암모늄 0.9 g(20 mmol)을 주입하였다. 내부 온도를 80∼90℃로 조절하면서 트리메톡시실란 122 g(1.0 mol)을 4시간에 걸쳐 적하한 후, 75℃에서 14시간 동안 가열 교반하였다. 반응액을 GC 분석한 결과, 목적물에의 전화율은 10%로 원료가 다량으로 잔존하고 있으며, 반응의 진행이 불충분하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 규소 화합물의 제조 방법을 이용한 실시예 1∼8에 있어서는, 목적의 규소 화합물을 고수율로 얻을 수 있었다. 한편, 산성 화합물을 점차 첨가하지 않고, 초기에 일괄 투입한 비교예 1, 및 산성 화합물 또는 산성 화합물 전구체 대신에 탄산암모늄을 이용하여, 이것을 초기에 일괄 투입한 비교예 2에서는, 원재료의 적하 종료 후, 장시간 가열 교반하여도 목적물에의 전화율이 낮고, 그러므로 목적의 규소 화합물을 고수율로 얻을 수 없다는 것을 알 수 있었다.
상기한 결과는, 본 발명의 제조 방법이, 히드로실란 화합물과 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물과의 히드로실릴화 반응을 고수율로 실현하고, 또한 그것이 공업적 스케일로 실시 가능한 것을 나타내고 있으며, 그 산업적 가치의 높이가 시사되었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 히드로실란 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물과의 히드로실릴화 반응에 의한 하기 일반식 (3)으로 표시되는 규소 화합물의 제조 방법으로서,
    백금계 촉매의 존재하에 산성 화합물 또는 산성 화합물 전구체를 점차 첨가하면서 하기 일반식 (1)로 표시되는 히드로실란 화합물과, 하기 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물과의 히드로실릴화 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물의 제조 방법.
    Figure 112019104369535-pat00015

    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다. n은 1, 2 또는 3이다. X1은 산소 원자 또는 단결합이다. X2는 메틸렌기 또는 산소 원자이다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기이다. R5는 탄소수 1∼20의 1가의 기이다. 또한 R5는 R3 또는 R4와 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 산성 화합물 또는 산성 화합물 전구체를, 탄소수 1∼20의 카르복실산으로 하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐기 함유 지환 올레핀 화합물을, 하기 일반식 (4)로 표시되는 5-노르보르넨-2-카르복실산에스테르 화합물로 하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물의 제조 방법.
    Figure 112019104369535-pat00016

    (식 중, R3은 수소 원자, 또는 메틸기이다. R5는 탄소수 1∼20의 1가의 기이다. 또한 R5는 R3과 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
  4. 삭제
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