TWI707861B - 矽化合物之製造方法以及矽化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係為了提供於產業上係為有效的具有脂環結構(尤其是降莰烷環)及羰基之水解性矽化合物之高效率的工業性製造方法。該課題之解決方法係一種矽化合物之製造方法，係利用下式(1)表示之氫矽烷化合物與下式(2)表示之含羰基之脂環烯烴化合物之矽氫化(hydrosilylation)反應所為之下式(3)表示之矽化合物之製造方法，其特徵為：在鉑系觸媒的存在下，邊逐次添加酸性化合物或酸性化合物前驅物邊實施矽氫化反應。

Description

矽化合物之製造方法以及矽化合物
本發明關於在產業上係為有效的矽化合物之高效率的工業性製造方法。
具有脂環結構(尤其是降莰烷環)及羰基之水解性矽化合物，在用來因導入該化合物而調整縮合樹脂的各種特性時係為有效。就其例而言，有人提出將其適用於半導體元件等的製造步驟中之微細加工所使用的多層光阻法中作為中間層來使用的含矽之膜形成用組成物或含矽之光阻組成物(例如專利文獻1、2)。
該化合物的製造可利用氫矽烷化合物與含羰基之脂環烯烴化合物之矽氫化反應來實施。例如在專利文獻3中有人提出在鉑觸媒的存在下，在矽氫化(hydrosilylation)反應開始前或在反應初期階段之前，將羧酸化合物添加到反應系中之方法。又，專利文獻4中有人提出在鉑觸媒與酸之銨鹽的存在下，實施2-降莰烯的矽氫化反應之方法。如上所述，在氫矽烷化合物與含羰基之脂環烯烴化合物之矽氫化反應中，尋求更高效率的工業性製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3533951號公報 [專利文獻2]日本專利第5882776號公報 [專利文獻3]日本專利第4540141號公報 [專利文獻4]日本專利第5870905號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成，目的為提供於產業上係為有效的具有脂環結構(尤其是降莰烷環)及羰基之水解性矽化合物之高效率的工業性製造方法。 [解決課題之手段]
為了達成上述課題，本發明提供一種矽化合物之製造方法，係利用下式(1)表示之氫矽烷化合物與下式(2)表示之含羰基之脂環烯烴化合物之矽氫化反應所為之下式(3)表示之矽化合物之製造方法，其係在鉑系觸媒的存在下，邊逐次添加酸性化合物或酸性化合物前驅物邊實施下式(1)表示之氫矽烷化合物與下式(2)表示之含羰基之脂環烯烴化合物之矽氫化反應。 [化1]
Figure 02_image001
式中，R1 、R2 分別獨立地為碳數1~6之烴基。n為1、2或3。X1 為氧原子或單鍵。X2 為亞甲基或氧原子。R3 、R4 分別獨立地為氫原子或甲基。R5 為碳數1~20之1價基。又，R5 也可和R3 或R4 鍵結而形成環。
若為如此的矽化合物之製造方法，則為於產業上係為有效的具有脂環結構(尤其是降莰烷環)及羰基之水解性矽化合物之高效率的工業性製造方法。
又，前述酸性化合物或酸性化合物前驅物宜為碳數1~20之羧酸。
若為如此的酸性化合物或酸性化合物前驅物，則就反應性、產率之觀點特佳。
又，前式(2)表示之含羰基之脂環烯烴化合物可為下式(4)表示之5-降莰烯-2-甲酸酯化合物。 [化2]
Figure 02_image005
式中，R3 為氫原子或甲基。R5 為碳數1~20之1價基。又，R5 也可和R3 鍵結而形成環。
本發明可令通式(2)表示之含羰基之脂環烯烴化合物成為如此之化合物。
又，本發明提供一種矽化合物，其係下式(5)表示之化合物。 [化3]
Figure 02_image007
式中，R1 、R2 分別獨立地為碳數1~6之烴基。n為1、2或3。R3’為氫原子 或甲基。R5’為碳數 7~20之有取代或無取代之芳烷基。
如此的矽化合物由於因導入該化合物而可調整縮合樹脂的各種特性，故於產業上係為有效，例如能將其適用於半導體元件等的製造步驟中之微細加工所使用的多層光阻法中作為中間層來使用的含矽之膜形成用組成物或含矽之光阻組成物。 [發明之效果]
根據本發明之矽化合物之製造方法，能以高產率製造於產業上係為有效的具有脂環結構(尤其是降莰烷環)及羰基之水解性矽化合物，且大量製造係為容易，故工業性利用價值非常高。
如上所述，需要開發於產業上係為有效的具有脂環結構(尤其是降莰烷環)及羰基之水解性矽化合物之高效率的工業性製造方法。
本發明人們嘗試利用矽氫化反應合成具有某特定結構之脂環結構矽化合物。但是，將已知的矽氫化反應條件適用於該矽化合物的製造時，發現會有由於反應後會殘存大量的原料，導致產率降低、純化變得困難等問題。亦即，使用專利文獻3所記載之反應條件時，反應會在途中停止並殘存大量的原料，導致低產率。又，在專利文獻4所記載之反應條件，矽氫化反應不會順利進行。
於是，本發明人們著眼於對含羰基之脂環烯烴化合物之矽氫化反應進行反覆深入探討。其結果發現藉由在鉑系觸媒的存在下，邊逐次添加酸性化合物或酸性化合物前驅物邊實施反應，能以高產率製造該矽化合物，乃完成本發明。
亦即，本發明係一種矽化合物之製造方法，係利用下式(1)表示之氫矽烷化合物與下式(2)表示之含羰基之脂環烯烴化合物之矽氫化反應所為之下式(3)表示之矽化合物之製造方法，其係在鉑系觸媒的存在下，邊逐次添加酸性化合物或酸性化合物前驅物邊實施下式(1)表示之氫矽烷化合物與下式(2)表示之含羰基之脂環烯烴化合物之矽氫化反應。 [化4]
Figure 02_image001
式中，R1 、R2 分別獨立地為碳數1~6之烴基。n為1、2或3。X1 為氧原子或單鍵。X2 為亞甲基或氧原子。R3 、R4 分別獨立地為氫原子或甲基。R5 為碳數1~20之1價基。又，R5 也可和R3 或R4 鍵結而形成環。
以下，針對本發明詳細地說明，但本發明不限於此。
[矽化合物之製造方法] 本發明提供一種矽化合物之製造方法，係利用上式(1)表示之氫矽烷化合物與上式(2)表示之含羰基之脂環烯烴化合物之矽氫化反應所為之上式(3)表示之矽化合物之製造方法，其係在鉑系觸媒的存在下，邊逐次添加酸性化合物或酸性化合物前驅物邊實施上式(1)表示之氫矽烷化合物與上式(2)表示之含羰基之脂環烯烴化合物之矽氫化反應。以下，針對本發明所使用的氫矽烷化合物、含羰基之脂環烯烴化合物、及矽氫化反應更詳細地說明。
>氫矽烷化合物> 在此，於本發明之矽化合物之製造方法中使用作為原料之氫矽烷化合物係如下式(1)所示。 [化5]
Figure 02_image010
式中，R1 、R2 分別獨立地為碳數1~6之烴基。n為1、2或3。
式(1)中，R1 、R2 分別獨立地為碳數1~6之烴基。R1 、R2 具體而言可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、苯基，但不限於此。R1 為甲基、乙基、丙基、異丙基特佳。R2 為甲基、乙基、苯基特佳。n為1、2或3。
上述氫矽烷化合物更具體而言，例如可列舉三甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、乙基二甲氧基矽烷、二甲基甲氧基矽烷、二乙基甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、乙基二乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二乙基乙氧基矽烷、苯基二乙氧基矽烷、苯基二甲氧基矽烷、二苯基乙氧基矽烷、二苯基甲氧基矽烷等，但不限於此。
>含羰基之脂環烯烴化合物> 於本發明之矽化合物之製造方法中使用作為原料之含羰基之脂環烯烴化合物係如下式(2)所示。 [化6]
Figure 02_image012
式中，X1 為氧原子或單鍵。X2 為亞甲基或氧原子。R3 、R4 分別獨立地為氫原子或甲基。R5 為碳數1~20之1價基。又，R5 也可和R3 或R4 鍵結而形成環。形成環時，R3 、R4 為單鍵，R5 為碳數1~20之2價基。
式(2)中，X1 為氧原子或單鍵。X1 為氧原子特佳。X2 為亞甲基或氧原子。X2 為亞甲基特佳。又，R3 、R4 分別獨立地為氫原子、甲基或單鍵。R4 為氫原子特佳。R5 為碳數1~20之1價基或碳數1~20之2價基，且也可和R3 或R4 鍵結而形成環。R5 具體而言可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、苯基、苄基，但不限於此。
又，可令上式(2)表示之含羰基之脂環烯烴化合物為下式(4)表示之5-降莰烯-2-甲酸酯化合物。 [化7]
Figure 02_image005
式中，R3 為氫原子或甲基。R5 為碳數1~20之1價基。又，R5 也可和R3 鍵結而形成環。
上述含羰基之脂環烯烴化合物更具體而言可例示下述化合物，但不限於此。下式中，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，i-Pr表示異丙基，以下皆同。 [化8]
Figure 02_image015
上述化合物可存在鏡像異構物(enantiomer)、或非鏡像異構物(diastereomer)，上述結構式表示代表這些立體異構物全部。這些立體異構物可單獨使用，也能以混合物形式使用。
>矽化合物> 利用本發明之矽化合物的製造方法得到的矽化合物如下式(3)所示。 [化9]
Figure 02_image017
上式(3)中，R1 、R2 分別獨立地為碳數1~6之烴基。X1 為氧原子或單鍵。X2 為亞甲基或氧原子。R3 、R4 分別獨立地為氫原子或甲基。R5 為碳數1~20之1價基。又，R5 也可和R3 或R4 鍵結而形成環。形成環時，R3 、R4 為單鍵，R5 為碳數1~20之2價基。n為1、2或3。
上述矽化合物更具體而言可例示下述化合物，但不限於此。 [化10]
Figure 02_image019
上述化合物可存在鏡像異構物(enantiomer)、或非鏡像異構物(diastereomer)，上述結構式表示代表這些立體異構物全部。這些立體異構物可單獨使用，也能以混合物形式使用。
>矽氫化反應> 然後，本發明之矽化合物之製造方法係如下所述，為使用式(1)表示之氫矽烷化合物(氫矽烷化合物(1))與式(2)表示之含羰基之脂環烯烴化合物(含羰基之脂環烯烴化合物(2))之矽氫化反應來製造式(3)表示之矽化合物(矽化合物(3))之方法。以下，針對本發明之矽化合物之製造方法所使用的矽氫化反應進行詳細說明。 [化11]
Figure 02_image021
上式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、X1 、X2 、n和上述相同。
氫矽烷化合物(1)與含羰基之脂環烯烴化合物(2)之摻合比並無特別限制，考慮反應性、生產性之觀點，相對於含羰基之脂環烯烴化合物(2)1莫耳，氫矽烷化合物(1)宜落在0.5~2莫耳之範圍，落在0.7~1.3莫耳之範圍特佳。
本發明所使用的鉑系觸媒可列舉氯鉑酸之醇溶液、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯或二甲苯溶液等利用有機溶劑稀釋鉑觸媒而成的觸媒，此外還可列舉氯鉑酸、肆(三苯基膦)鉑、二氯雙(三苯基膦)鉑、二氯雙(乙腈)鉑、二氯雙(苯甲腈)鉑、二氯(環辛二烯)鉑、雙(乙醯丙酮)鉑、鉑-碳、鉑-氧化鋁、鉑-二氧化矽等載持觸媒等。其中，尤其考慮選擇性之觀點，宜為利用有機溶劑稀釋鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑四乙烯基四甲基環四矽氧烷錯合物等鉑乙烯基矽氧烷錯合物而成的觸媒，具體而言可例示鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯或二甲苯溶液。
鉑系觸媒的使用量並無特別限制，考慮反應性、生產性之觀點，相對於含羰基之脂環烯烴化合物(2)，宜為0.00001~5莫耳，為0.00005~4莫耳更佳，為0.0001~3莫耳特佳。鉑系觸媒的使用量若為0.00001莫耳以上，則觸媒的效果會更充分地展現，若為5莫耳以下，則可確實地獲得對應於觸媒量之反應促進效果。
本發明所使用的酸性化合物具體而言可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、己酸、環己酸、月桂酸、硬脂酸、草酸、己二酸、苯甲酸、苯二甲酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸、對氯苯甲酸、三甲基矽基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、乳酸、乙醯乙酸、乙醛酸、麩胺酸、三甲基乙酸、三級丁基乙酸、戊酸、十一酸，但不限於此。酸性化合物前驅物具體而言可列舉：甲酸三甲基矽酯、乙酸三甲基矽酯、丙酸三乙基矽酯、苯甲酸三甲基矽酯、三氟乙酸三甲基矽酯、丁酸三甲基矽酯、二甲基二乙醯氧基矽烷、二苯基二乙醯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、矽四苯甲酸酯等羧酸矽酯；乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等羧酸酐；乙醯氯、丁醯氯、苯甲醯氯等羧酸鹵化物，但不限於此。
以下，合併表示上述酸性化合物、酸性化合物前驅物之結構式。 [化12]
Figure 02_image023
本發明所使用的酸性化合物或酸性化合物前驅物，考慮反應性、產率之觀點，為碳數1~20之羧酸特佳。酸性化合物或酸性化合物前驅物的使用量並無特別限制，考慮反應性、產品品質之觀點，相對於矽化合物(3)1莫耳，宜為0.0001~1莫耳，落在0.001~0.5莫耳之範圍特佳。
上述反應即使無溶劑也會進行，但也可使用溶劑。所使用的溶劑可例示戊烷、己烷、環己烷、庚烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑；二氯甲烷、氯仿等氯系溶劑等。這些溶劑可單獨使用1種，或也可將2種以上混合使用。上述反應的反應溫度並無特別限制，也可因應需要在反應途中進行昇溫，宜為0~200℃，為10~150℃特佳。
本發明之矽化合物之製造方法中，在鉑系觸媒的存在下，邊逐次添加酸性化合物或酸性化合物前驅物(以下稱為酸觸媒)邊實施反應係為重要。逐次添加酸觸媒的方法可分成多批投入(不連續添加)，也可連續進料。若為連續進料，則不存在反應於途中停滯，未反應的兩種原料大量殘存於反應系中之疑慮，並因此在添加酸觸媒時，不會有未反應的兩原料突然反應而導致失控反應的可能性，故更為理想。
反應時各原料的混合方法並無特別限制，具體而言可例示下列5個方法。另外，在任一情況下，逐次添加的酸觸媒可為無稀釋，也可為經前述反應溶劑或其他原料稀釋。1)先將脂環烯烴與鉑系觸媒進料於反應器中，然後混合氫矽烷化合物與酸觸媒，或各別逐次添加。2)先將鉑系觸媒進料於反應器中，然後混合脂環烯烴、氫矽烷化合物與酸觸媒，或各別逐次添加。3)先將鉑系觸媒與氫矽烷化合物進料於反應器中，然後混合脂環烯烴與酸觸媒，或各別逐次添加。4)先將鉑系觸媒與一部分脂環烯烴進料於反應器中，然後混合酸觸媒和剩餘的脂環烯烴之混合物與氫矽烷化合物，或各別逐次添加。5)先將鉑系觸媒、脂環烯烴與氫矽烷化合物進料於反應器中，然後逐次添加酸觸媒。上述之中，1)~4)之反應控制較容易，特別理想。
反應時間若利用氣相層析儀(GC)等監控反應，使反應完結的話，就產率之觀點較為理想，通常約為0.5~24小時。反應混合物已具有足夠的純度時，可將反應混合物直接視為標的物進行處理，也可因應需要利用蒸餾、過濾、清洗、管柱分離、吸附劑處理等各種純化法進一步純化後使用。為了去除觸媒等微量雜質並提高純度，利用蒸餾所為之純化特佳。
[矽化合物] 又，本發明提供一種矽化合物，係如下式(5)所示。以下，針對下式(5)表示之矽化合物進行詳述。 [化13]
Figure 02_image007
式中，R1 、R2 分別獨立地為碳數1~6之烴基。n為1、2或3。R3’為氫原子 或甲基。R5’為碳數 7~20之有取代或無取代之芳烷基。
式(5)中，R3’為氫原子 或甲基。R5’為碳數 7~20之有取代或無取代之芳烷基。R5’ 也可含有氧、氮、硫、氟、氯、溴。R5’ 為有取代或無取代之苄基特佳。取代基為碳數1~13之烷基、烷氧基、烷基羰基、醯氧基、烷基硫基、氟烷基或烷氧基羰基、氰基、氟原子特佳。n為1、2或3。通式(5)中，降莰烷環上之矽的取代位置可為5位也可為6位，為5、6位取代化合物之混合物更佳。
上式(5)表示之矽化合物更具體而言可例示下述化合物，但不限於此。 [化14]
Figure 02_image026
上述化合物可存在鏡像異構物(enantiomer)、或非鏡像異構物(diastereomer)，上述結構式表示代表這些立體異構物全部。這些立體異構物可單獨使用，也能以混合物形式使用。 [實施例]
以下，例示實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。
[實施例1] 於3000ml之4口玻璃燒瓶安裝回流冷凝器、溫度計及攪拌機，並對其內部進行氮氣置換。將5-降莰烯-2-甲酸三級丁酯777g(4.00mol)與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之3%甲苯溶液6.24g(0.096mol)進料於該燒瓶中。邊將內溫調溫至70~80℃邊歷時3.5小時滴加三甲氧基矽烷587g(4.80mol)與乙酸11.6g(0.192mol)之混合物後，以加熱夾套於溫度80℃熟成2小時。將反應液進行GC分析後之結果，轉化成標的物之轉化率為99%。將得到的反應液進行減壓蒸餾，以94℃/15Pa之餾分的形式獲得5(或6)-三甲氧基矽基降莰烷-2-甲酸三級丁酯1075g(3.40mol)。產率為85.0%。
[實施例2] 於100ml之4口玻璃燒瓶安裝回流冷凝器、溫度計及攪拌機，並對其內部進行氮氣置換。將2-甲基-5-降莰烯-2-甲酸異丁酯35.0g(0.17mol)與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之3%甲苯溶液0.26g(0.00004mol)進料於該燒瓶中。邊將內溫調溫至70~84℃邊歷時1小時滴加三甲氧基矽烷24.6g(0.20mol)與乙酸0.49g(0.0081mol)之混合物後，以加熱夾套於溫度80℃熟成2小時。將反應液進行GC分析後之結果，轉化成標的物之轉化率為98%。將得到的反應液進行減壓蒸餾，以103℃/20Pa之餾分的形式獲得2-甲基-5(或6)-三甲氧基矽基降莰烷-2-甲酸異丁酯46.9g(0.146mol)。產率為87.1%。
[實施例3] 於200ml之4口玻璃燒瓶安裝回流冷凝器、溫度計及攪拌機，並對其內部進行氮氣置換。將5-降莰烯-2-甲酸苄酯50.0g(0.22mol)與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之3%甲苯溶液0.28g(0.00004mol)進料於該燒瓶中。邊將內溫調溫至60~80℃邊歷時2小時滴加三甲氧基矽烷28.1g(0.23mol)與乙酸0.56g(0.0093mol)之混合物後，以加熱夾套於溫度55℃熟成24小時。將反應液進行GC分析後之結果，轉化成標的物之轉化率為97%。將得到的反應液進行減壓蒸餾，以145℃/20Pa之餾分的形式獲得5(或6)-三甲氧基矽基降莰烷-2-甲酸苄酯63.4g(0.181mol)。產率為82.6%。 得到的標的物之圖譜資料如下所示。核磁共振圖譜(1 H-NMR/CDCl3 )的結果如圖1所示。 紅外線吸收圖譜(IR(D-ATR)；cm- 1 ) 2950, 2876, 2841, 1733, 1612, 1522, 1452, 1437, 1378, 1345, 1291, 1252, 1188, 1158, 1087, 1036, 1016, 981, 941, 900, 870, 813, 724, 630, 577, 525, 457cm-1 。
[實施例4] 於2000ml之4口玻璃燒瓶安裝回流冷凝器、溫度計及攪拌機，並對其內部進行氮氣置換。將5-降莰烯-2-甲酸-3,4-二氟苄酯435.0g(1.65mol)與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之3%甲苯溶液2.57g(0.00040mol)進料於該燒瓶中。邊將內溫調溫至80~90℃邊歷時4小時滴加三甲氧基矽烷241.0g(1.98mol)與乙酸4.74g(0.079mol)之混合物後，以加熱夾套於溫度80℃熟成24小時。將反應液進行GC分析後之結果，轉化成標的物之轉化率為95%。將得到的反應液進行減壓蒸餾，以161℃/20Pa之餾分的形式獲得5(或6)-三甲氧基矽基降莰烷-2-甲酸-3,4-二氟苄酯536.6g(1.389mol)。產率為84.4%。 得到的標的物之圖譜資料如下所示。核磁共振圖譜(1 H-NMR/CDCl3 )之結果如圖2所示。 紅外線吸收圖譜(IR(D-ATR)；cm- 1 ) 3033, 2950, 2876, 2840, 1732, 1498, 1456, 1380, 1345, 1302, 1283, 1253, 1188, 1158, 1087, 1029, 1016, 980, 947, 909, 806, 753, 728, 698, 504, 457cm-1 。
[實施例5] 於100ml之4口玻璃燒瓶安裝回流冷凝器、溫度計及攪拌機，並對其內部進行氮氣置換。將5-降莰烯-2-甲酸三級丁酯15.0g(0.077mol)與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之3%甲苯溶液0.200g(0.00003mol)進料於該燒瓶中。邊將內溫調溫至75~86℃邊歷時1小時分別使用不同的滴加漏斗滴加三甲氧基矽烷18.9g(0.154mol)、與添加有乙酸0.37g(0.0062mol)之5-降莰烯-2-甲酸三級丁酯15.0g(0.077mol)後，以加熱夾套於溫度75℃熟成2小時。將反應液進行GC分析後之結果，轉化成標的物之轉化率為99%。將得到的反應液進行減壓蒸餾，以94℃/15Pa之餾分的形式獲得5(或6)-三甲氧基矽基降莰烷-2-甲酸三級丁酯41.9g(0.132mol)。產率為86.0%。
[實施例6] 於100ml之4口玻璃燒瓶安裝回流冷凝器、溫度計及攪拌機，並對其內部進行氮氣置換。將5-降莰烯-2-甲酸苄酯25.0g(0.110mol)與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之3%甲苯溶液0.310g(0.00005mol)進料於該燒瓶中。邊將內溫調溫至50~75℃邊歷時1小時分別使用不同的滴加漏斗滴加三甲氧基矽烷29.5g(0.24mol)、與添加有乙酸0.58g(0.0096mol)之5-降莰烯-2-甲酸苄酯25.0g(0.110mol)後，以加熱夾套於溫度55℃熟成17小時。將反應液進行GC分析後之結果，轉化成標的物之轉化率為95%。將得到的反應液進行減壓蒸餾，以145℃/20Pa之餾分的形式獲得5(或6)-三甲氧基矽基降莰烷-2-甲酸苄酯62.2g(0.177mol)。產率為81.0%。
[實施例7] 於100ml之4口玻璃燒瓶安裝回流冷凝器、溫度計及攪拌機，並對其內部進行氮氣置換。將5-降莰烯-2-甲酸三級丁酯30.0g(0.154mol)與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之3%甲苯溶液0.200g(0.00003mol)進料於該燒瓶中。邊將內溫調溫至75~90℃邊歷時1小時分別使用不同的滴加漏斗滴加三甲氧基矽烷18.9g(0.154mol)、與將2,2-二甲基丁酸0.72g(0.0062mol)溶解於十一烷10.0g(0.064mol)而成的溶液後，以加熱夾套於溫度75℃熟成2小時。將反應液進行GC分析後之結果，轉化成標的物之轉化率為97%。將得到的反應液進行減壓蒸餾，以94℃/15Pa之餾分的形式獲得5(或6)-三甲氧基矽基降莰烷-2-甲酸三級丁酯40.9g(0.129mol)。產率為84.0%。
[實施例8] 於3000ml之4口玻璃燒瓶安裝回流冷凝器、溫度計及攪拌機，並對其內部進行氮氣置換。將5-降莰烯-2-甲酸三級丁酯777g(4.00mol)與鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物之3%甲苯溶液13g(0.002mol)進料於該燒瓶中。邊將內溫調溫至70~80℃邊歷時3小時滴加三甲氧基矽烷464g(3.80mol)與乙酸4.8g(0.08mol)之混合物後，以加熱夾套於溫度80℃熟成2小時。將反應液進行GC分析後之結果，轉化成標的物之轉化率為70%，可知反應的進行並不充分。為了促進反應追加乙酸1.2g，添加到反應系內時，發生劇烈的放熱。將反應液進行GC分析後之結果，轉化成標的物之轉化率為98%。將得到的反應液進行減壓蒸餾，以94℃/15Pa之餾分的形式獲得5(或6)-三甲氧基矽基降莰烷-2-甲酸三級丁酯1046g(3.31mol)。產率為87.0%。
[比較例1] 在氮氣環境下，以75℃加熱攪拌5-降莰烯-2-甲酸三級丁酯777g(4.0mol)、鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物甲苯溶液(含有鉑3%)13g、乙酸14.8g(80mmol)之混合物。於反應液歷時3小時滴加三甲氧基矽烷489g(4.0mol)後，以75℃加熱攪拌14小時。將反應液進行GC分析後之結果，轉化成標的物之轉化率為47%，可知反應的進行並不充分。為了促進反應追加乙酸3.7g，添加到反應系內時，發生劇烈的放熱，反應液沸騰。
[比較例2] 於1000ml之4口玻璃燒瓶安裝回流冷凝器、溫度計及攪拌機，並對其內部進行氮氣置換。將5-降莰烯-2-甲酸-3,4-二氟苄酯194g(1.0mol)、鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物甲苯溶液(鉑3%含有)1.3g、碳酸銨0.9g(20mmol)進料於該燒瓶中。邊將內溫調溫至80~90℃邊歷時4小時滴加三甲氧基矽烷122g(1.0mol)後，以75℃加熱攪拌14小時。將反應液進行GC分析後之結果，轉化成標的物之轉化率為10%即原料大量殘存，可知反應的進行並不充分。
利用了本發明之矽化合物之製造方法的實施例1~8中，能以高產率獲得目的之矽化合物。另一方面，未逐次添加酸性化合物，而是在初始一次性投入之比較例1，以及使用碳酸銨替換酸性化合物或酸性化合物前驅物，並將其於初始一次性投入之比較例2，在原料滴加結束後，即使進行長時間加熱攪拌，轉化成標的物之轉化率仍低，因此可知無法以高產率獲得目的之矽化合物。
上述結果顯示本發明之製造方法能以高產率實現氫矽烷化合物與含羰基之脂環烯烴化合物之矽氫化反應，且該反應可在工業規模實施，教示其產業性價值高。
另外，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有和本發明申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，並發揮同樣的作用效果者，皆意欲包括於本發明之技術範圍內。
[圖1]實施例3得到的標的物之核磁共振圖譜(1 H-NMR/CDCl3 )。 [圖2]實施例4得到的標的物之核磁共振圖譜(1 H-NMR/CDCl3 )。
Figure 108136792-A0101-11-0002-3

Claims (4)

  1. 一種矽化合物之製造方法，係利用下式(1)表示之氫矽烷化合物與下式(2)表示之含羰基之脂環烯烴化合物之矽氫化(hydrosilylation)反應所為之下式(3)表示之矽化合物之製造方法，其特徵為：在鉑系觸媒的存在下，邊逐次添加酸性化合物或酸性化合物前驅物邊實施下式(1)表示之氫矽烷化合物與下式(2)表示之含羰基之脂環烯烴化合物之矽氫化反應；
    Figure 108136792-A0305-02-0029-1
     式中，R1、R2分別獨立地為碳數1~6之烴基；n為1、2或3；X1為氧原子或單鍵；X2為亞甲基或氧原子；R3、R4分別獨立地為氫原子或甲基；R5為碳數1~20之1價基；又，R5也可和R3或R4鍵結而形成環。
  2. 如申請專利範圍第1項之矽化合物之製造方法，其中，該酸性化合物或酸性化合物前驅物為碳數1~20之羧酸。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之矽化合物之製造方法，其中，該式(2)表示之含羰基之脂環烯烴化合物為下式(4)表示之5-降莰烯-2-甲酸酯化合物；
    Figure 108136792-A0305-02-0030-2
     式中，R3為氫原子或甲基；R5為碳數1~20之1價基；又，R5也可和R3鍵結而形成環。
  4. 一種矽化合物，其特徵為下式(5)表示者；
    Figure 108136792-A0305-02-0030-3
     式中，R1、R2分別獨立地為碳數1~6之烴基；n為1、2或3；R3’為氫原子或甲基；R5’為碳數7~20之有取代或無取代之芳烷基，R5’之取代基係選自由碳數1~13之烷基、烷氧基、烷基羰基、醯氧基、烷基硫基、氟烷基、烷氧基羰基、氰基、及氟原子構成之群組。
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