JP2011195719A - リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
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Description
R2は炭素数1〜8の直鎖又は分岐を含むアルキレン基、R3は炭素数2〜12の直鎖又は分岐を含むアルキレン基である。)
で表されるカルビノ−ル変性シリコーンを、求核試薬共存下、下記一般式(III)
POX3 (III)
(式中、Xはハロゲン原子である。)
で表される化合物1モルに対して1モル以上3モル未満反応させることにより、下記一般式(IV)
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造することを特徴とするリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。
このように、カルビノール変性シリコーンとオキシハロゲン化リンを反応させる際、有機リチウム化合物を求核試薬として用いれば、有機リチウム化合物の高い反応性により、反応をより容易に行うことができる。
上述のように、従来のリン酸エステル変性シリコーンの製造方法には、長時間を要したり、不要な副生成物が生成してしまうという問題があった。
R2は炭素数1〜8の直鎖又は分岐を含むアルキレン基、R3は炭素数2〜12の直鎖又は分岐を含むアルキレン基である。)
で表されるカルビノ−ル変性シリコーンを、求核試薬共存下、下記一般式(III)
POX3 (III)
(式中、Xはハロゲン原子である。)
で表される化合物1モルに対して1モル以上3モル未満反応させることにより、下記一般式(IV)
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造することを特徴とする。
また、前記一般式(I)及び(IV)における分子鎖末端のR1又は(II)式における分子鎖末端のR5は、炭素数1〜6のアルキル基、特に炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。
前記一般式(I)及び(IV)において、bは1〜50の整数であるが、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜3である。
尚、例えば前記一般式(IV)において、Z=1のとき、即ち前記一般式(IV)のR4が2つ存在する場合には、R4は全て同一でも異なっていても良い。
このことは、他の一般式中のRで表される基についても同様である。
このような反応比であれば、目的とするZ=1又は2の化合物を高純度で製造することができる。
最初に低温下(通常20℃以下)、好ましくは−80〜20℃、より好ましくは−60〜10℃、特に好ましくは−40〜5℃で、カルビノール変性オルガノポリシロキサンと求核試薬を0.1〜5時間程度反応させたあと、オキシハロゲン化リンを加えて0.5〜6時間程度反応させる。反応は、低温下で進めることが好ましいが、0〜40℃にて0.5〜10時間程度熟成させるとより好ましい。反応を終了させる方法としては、水やメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤の添加が挙げられるが、このとき発熱する場合もあるので、低温下、特に10℃以下で行うことが好ましい。
[実施例1〜2、比較例1〜2]
(実施例1)
ケミカルシフトは、Z´=1、2、3の順に、3.0〜2.0ppm、2.0〜0.5ppm、0.5〜−0.5ppmとなるため、その積分比より置換率を求めることができる。
[式3](n=18)の置換率は、Z´=1のものが77モル%、Z´=2のものが11モル%、Z´=3のものが0モル%であった。また、[式3](n=18)で表されない副生成物が12モル%含まれていた。
上記[式2](n=32)373g(0.14mol)、テトラヒドロフラン156gを混合し‐40℃に冷却した。n−ブチルリチウム(1.6mol/lヘキサン溶液)84ml(0.14mol)を滴下し90分反応させた後、オキシ塩化リン[式1]10.9g(0.07mol)を添加し1時間反応させた。温度を25℃まで上げてさらに2時間熟成させた後、水10gを加え反応を終了させた。メタノールで洗浄し、溶媒を留去することによって粘度59mm2/s、屈折率1.4065の上記[式3](n=32)を得た。
[式3](n=32)の置換率は、Z´=1のものが12モル%、Z´=2のものが73モル%、Z´=3のものが6モル%であった。また、[式3](n=32)で表されない副生成物が9モル%含まれていた。
n−ブチルリチウム(1.6mol/lヘキサン溶液)122ml(0.2mol)をトリエチルアミン61.3g(0.6モル)に変更した以外は、実施例1と同様にして粘度39mm2/s、屈折率1.4062の上記[式3](n=18)を得た。
[式3](n=18)の置換率は、Z´=1のものが19モル%、Z´=2のものが12モル%、Z´=3のものが0モル%であった。また、[式3](n=18)で表されない副生成物が69モル%含まれていた。
n−ブチルリチウム(1.6mol/lヘキサン溶液)84ml(0.14mol)をトリエチルアミン42g(0.42モル)に変更した以外は、実施例2と同様にして粘度60mm2/s、屈折率1.4063の上記[式3](n=32)を得た。
[式3](n=32)の置換率は、Z´=1のものが17モル%、Z´=2のものが36モル%、Z´=3のものが15モル%であった。また、[式3](n=32)で表されない副生成物が32モル%含まれていた。
一方、実施例1、2のいずれにおいても、オキシハロゲン化リンが他の物質と反応することによる副生成物の生成はほとんど見られなかった。
Claims (2)
- 下記一般式(I)
R2は炭素数1〜8の直鎖又は分岐を含むアルキレン基、R3は炭素数2〜12の直鎖又は分岐を含むアルキレン基である。)
で表されるカルビノ−ル変性シリコーンを、求核試薬共存下、下記一般式(III)
POX3 (III)
(式中、Xはハロゲン原子である。)
で表される化合物1モルに対して1モル以上3モル未満反応させることにより、下記一般式(IV)
で表されるリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを製造することを特徴とするリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。 - 前記求核試薬として、有機リチウム化合物を用いることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法。
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