JPH0616684A - リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにアニオン性界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高い表面張力低下能を有し、汎用性に優れ、
シリコーン系界面活性剤として好適なリン酸エステル基
含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供す
る。 【構成】 一般式 （式中、Ｒ¹は炭素数３〜８の二価炭化水素基、Ｒ²は炭
素数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｍは水素原子、
一価の金属原子又は一価の陽イオン性有機基である。ま
た、ａは０，１又は２、ｂは１，２又は３でかつａ＋ｂ
＝３、ｃは０，１又は２であり、ｍ，ｎはそれぞれ０≦
ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、ｍ＋ｎ≧１を満足する整数で
ある。） で示される単位を分子中に少なくとも１つ含有すること
を特徴とするリン酸エステル基含有オルが１ポリシロキ
サン及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコーン系界面活性
剤として各種分野で有効に利用し得るリン酸エステル基
含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにア
ニオン性界面活性剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
シリコーン系界面活性剤としてポリオキシアルキレン基
を分子中に有するノニオン性の界面活性剤が知られてい
る。このノニオン性のシリコーン系界面活性剤は、炭化
水素系界面活性剤に比べて非常に表面張力低下能に優れ
ていることから注目されているが、ノニオン性であるた
めその応用範囲が限られる。

【０００３】また、イオン性のシリコーン系界面活性剤
として特公昭４９−１１７６０号にカチオン性のもの、
特開平３−１３０２９４号に両性のものが開示されてお
り、アニオン性のものについては、特開平２−１６００
３１号、特公昭５７−８１５８号等にスルホン酸系のも
のが開示されている。しかし、これらイオン性のシリコ
ーン系界面活性剤はノニオン性のものに比べて応用範囲
は広いものの、表面張力低下能などの界面活性能が十分
に高いとは言い難い。

【０００４】更に、イオン性界面活性剤の中でも一般に
は皮膚親和性に優れ、乳化、分散、可溶化、ゲル化、洗
浄力、帯電防止力に優れているとされるリン酸エステル
系のものについては、特公平３−３９５４９号公報に皮
膜形成性を特徴とした開示が見られるが、これはリン酸
エステルではなくホスホン酸エステルである。しかも、
この場合シロキサン構造に対する変性率が低いため、十
分な界面活性能が得られていない。

【０００５】そこで、本発明者は、シリコーン系界面活
性剤の応用範囲を拡大するためには、優れたイオン性界
面活性剤、特に汎用性に優れたリン酸エステル系等のア
ニオン性界面活性剤の開発が有効であることに着目し
た。

【０００６】しかしながら、末端にアルコール性水酸基
を有するオルガノポリシロキサン誘導体の直接リン酸化
は母体シロキサン鎖に低分子量化等の悪影響を与えるこ
とが多く、技術的に困難なものであった。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
高い表面張力低下能を有する上、汎用性に優れ、シリコ
ーン系界面活性剤として好適に利用し得るリン酸エステ
ル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並び
にアニオン性界面活性剤を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（ＩＩ）で示される（ポリオキシアルキレン）オレフィ
ンアルコールリン酸エステルと、下記一般式（ＩＩＩ）
で示される分子中に少なくとも１つの≡Ｓｉ−Ｈ基を有
するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反
応させることにより、シロキサン鎖に低分子量化等の悪
影響を与えることなくオルガノポリシロキサン誘導体を
リン酸化して、下記一般式（Ｉ）で示される単位を分子
中に少なくとも１つ含有するリン酸エステル基含有オル
ガノポリシロキサンが得られること、更にこのリン酸エ
ステル基含有オルガノポリシロキサンは極めて優れた表
面張力低下能を有し、しかもアニオン性であり皮膚親和
性、起泡性などが良好な上、シリコーン系であることか
らシリコーン油等との親和性も良好であり、それ故、ア
ニオン性のシリコーン系界面活性剤として広範囲に利用
できることを知見し、本発明をなすに至った。

【０００９】

【化４】 （但し、式中Ｒ¹は炭素数３〜８の二価炭化水素基、Ｒ²
は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｍは水素原
子、一価の金属原子又は一価の陽イオン性有機基であ
る。また、ａは０，１又は２、ｂは１，２又は３でかつ
ａ＋ｂ＝３、ｃは０，１又は２であり、ｍ，ｎはそれぞ
れ０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、ｍ＋ｎ≧１を満足する
整数である。）

【００１０】

【化５】 （但し、式中Ｒ は末端に二重結合を有する炭素数３〜８
の一価炭化水素基、Ｍ，ａ，ｂ，ｍ，ｎは上記と同様で
ある。）

【００１１】

【化６】 （但し、式中Ｒ ’は炭素数１〜２０の一価炭化水素基で
あるが、Ｓｉ原子に結合する水素原子を少なくとも１つ
含む。ｃは上記と同様である。）

【００１２】従って、本発明は、上記一般式（Ｉ）で示
される単位を分子中に少なくとも１つ含有するリン酸エ
ステル基含有オルガノポリシロキサン、及び上記一般式
（ＩＩ）で示される（ポリオキシアルキレン）オレフィ
ンアルコールリン酸エステルと、上記一般式（ＩＩＩ）
で示される分子中に少なくとも１つの≡Ｓｉ−Ｈ基を有
するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反
応させる上記リン酸エステル基含有オルガノポリシロキ
サンの製造方法並びに上記リン酸エステル基含有オルガ
ノポリシロキサンからなるアニオン性界面活性剤を提供
する。

【００１３】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは、
下記一般式（Ｉ）で示される単位を分子中に少なくとも
１つ含有する。

【００１４】

【化７】 （但し、式中Ｒ¹は炭素数３〜８の二価炭化水素基、Ｒ²
は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｍは水素原
子、一価の金属原子又は一価の陽イオン性有機基であ
る。また、ａは０，１又は２、ｂは１，２又は３でかつ
ａ＋ｂ＝３、ｃは０，１又は２であり、ｍ，ｎはそれぞ
れ０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、ｍ＋ｎ≧１を満足する
整数である。）

【００１５】

【化８】

【００１６】このような式（Ｉ）のリン酸エステル基含
有オルガノポリシロキサンとして具体的には、下記構造
のものが例示される。

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】本発明の上記式（Ｉ）のリン酸エステル基
含有オルガノポリシロキサンは、例えば下記一般式（Ｉ
Ｉ）で示される（ポリオキシアルキレン）オレフィンア
ルコールリン酸エステルと、下記一般式（ＩＩＩ）で示
される分子中に少なくとも１つの≡Ｓｉ−Ｈ基を有する
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応さ
せることにより合成することができる。

【００２０】

【化１１】 （但し、式中Ｒ は末端に二重結合を有する炭素数３〜８
の一価炭化水素基、Ｍ，ａ，ｂ，ｍ，ｎは上記と同様で
ある。）

【００２１】

【化１２】 （但し、式中Ｒ ’は炭素数１〜２０の一価炭化水素基で
あるが、Ｓｉ原子に結合する水素原子を少なくとも１つ
含む。ｃは上記と同様である。）

【００２２】この場合、式（ＩＩ）中のＲは末端に二重
結合を有する炭素数３〜８の一価炭化水素基であり、具
体的には、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ （ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−等が挙げられる。

【００２３】なおＲは式（ＩＩ）の分子内に複数個存在
する場合、それぞれ同種であっても異種であってもよ
い。

【００２４】一般式（ＩＩ）で示される（ポリオキシア
ルキレン）オレフィンアルコールリン酸エステルを例示
すると下記構造の化合物が挙げられる。

【００２５】

【化１３】

【００２６】一般式（ＩＩ）で示される（ポリオキシア
ルキレン）オレフィンアルコールリン酸エステルは従来
公知の方法で合成できる。具体的には、α−オレフィン
アルコールを高圧アルキレンオキサイド処理したのち五
酸化二リン、塩化ホスホリル等でリン酸化反応を行い、
必要であれば精製を行い、そのまま、もしくは無機、有
機アルカリ等で処理することで目的とする一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物を得ることができる。

【００２７】次に、オルガノハイドロジェンポリシロキ
サンは上記式（ＩＩＩ）で示され、かつ分子中に少なく
とも一つの≡Ｓｉ−Ｈ基を有するものであれば特に制限
はなく、直鎖状、分岐鎖状を問わず使用することがで
き、具体的には下記化合物が例示される。

【００２８】

【化１４】

【００２９】一般式（ＩＩＩ）で示されるオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンは、従来公知の方法で合成で
きる。具体的にハイドロジェンメチルポリシロキサンを
得る際は、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン等から選ばれる１種又は２種以
上のシロキサン混合物に触媒として濃硫酸を添加し、通
常の条件で重合反応を進めることにより合成することが
できる。

【００３０】本発明の一般式（Ｉ）のリン酸エステル基
含有オルガノポリシロキサンは、一般式（ＩＩ）の（ポ
リオキシアルキレン）オレフィンアルコールリン酸エス
テルと一般式（ＩＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとを付加反応させることにより製造すること
ができる。

【００３１】この場合、上記付加反応は、塩化白金酸等
の白金触媒の存在下、従来公知の方法で行うことができ
るが、特に水−エタノール混合液に溶かした上記式（Ｉ
Ｉ）の（ポリオキシアルキレン）オレフィンアルコール
リン酸エステルを水酸化ナトリウムで中和した後、上記
式（ＩＩＩ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン
と白金触媒を添加し、エタノール還流下で反応させるこ
とが好ましい。

【００３２】上記付加反応においては、上記式（ＩＩ）
の（ポリオキシアルキレン）オレフィンアルコールリン
酸エステルと上記式（ＩＩＩ）のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンとをモル比で１：１〜２：１、特に
１：１〜１．２：１の割合で使用することが好ましい。

【００３３】また、白金触媒の使用量は触媒量とするこ
とができるが、一般的には白金換算で１０〜３０ｐｐｍ
の範囲が好適である。

【００３４】更に反応条件は適宜調整し得るが、還流温
度、特に７０〜９０℃で４〜８時間反応させることが望
ましい。反応終了後は減圧留去すると、固形物として目
的とする式（Ｉ）のリン酸エステル基含有オルガノポリ
シロキサンを得ることができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明のリン酸エステル基含有オルガノ
ポリシロキサンは、極めて優れた表面張力低下能を有す
る上、汎用性に優れ、アニオン性シリコーン系界面活性
剤として発泡剤、浸透剤、洗浄剤などの各分野のみなら
ず、シロキサン部分の親和性によりジメチルポリシロキ
サン等のシリコーン油の乳化、分散剤としても利用する
ことができる。

【００３６】更に本発明の製造方法によれば、上記リン
酸エステル基含有オルガノポリシロキサンを工業的に有
利に合成することができる。

【００３７】

【実施例】以下、参考例及び実施例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。

【００３８】〔参考例１〕２−プロペン−１−オール２
９０ｇ（５モル）にエチレンオキサイド２．２ｋｇ（５
０モル）を圧入し苛性ソーダ存在下で反応させたとこ
ろ、次式（１）に示す化合物が得られた。

【００３９】

【化１５】

【００４０】この化合物９９７ｇ（２モル）とオキシ塩
化リン３０６ｇ（２モル）とを減圧下で塩化水素を除去
しながら反応させた後、大過剰の冷水にて処理し、精製
したところ、９００ｇの次式（２）に示すポリオキシエ
チレンオレフィンアルコールリン酸エステルが得られ
た。

【００４１】

【化１６】

【００４２】〔参考例２〕参考例１と同様の方法で反応
させたところ、次式（３），（４）に示すポリオキシエ
チレンオレフィンアルコールリン酸エステルが得られ
た。

【００４３】

【化１７】

【００４４】〔参考例３〕５−ヘキセン−１−オールに
エチレンオキサイドを高圧付加したところ、次式（５）
に示す化合物が得られた。

【００４５】

【化１８】

【００４６】この化合物を五酸化二リンにてリン酸化す
ると、次式（６）に示すポリオキシエチレンオレフィン
アルコールリン酸エステルが得られた。

【００４７】

【化１９】

【００４８】〔参考例４〕ヘキサメチルジシロキサン３
２４ｇ（２モル）と、１，３，５，７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン６０ｇ（０．２５モル）の混合溶
液に濃硫酸１１．５ｇを加えて６時間反応させた。その
後、反応液を中性になるまで水洗して蒸留したところ、
次式（７）の構造を有するＳｉＨ基含有シロキサン９０
ｇ（沸点１４１℃）が得られた。

【００４９】

【化２０】

【００５０】〔実施例１〕参考例１で得られた式（２）
のポリオキシエチレンオレフィンアルコールリン酸エス
テル１９０ｇ（０．３３モル）に水８０ｇ、エタノール
５０ｇを入れて溶かした後、水酸化ナトリウム１３．２
ｇ（０．３３モル）で中和した。この溶液に参考例４で
得られた式（７）の≡Ｓｉ−Ｈ基含有シロキサン５７ｇ
（０．２６モル）と塩化白金酸（白金換算で１３ｐｐ
ｍ）を加えて、５時間還流させた。ＳｉＨ基の消滅を水
素ガス発生量により確認した後、水、エタノールを１１
０℃／２ｍｍＨｇで減圧留去したところ、下記構造式
（８）で示される固形物２１８ｇが得られた。なおこの
固形物の１％水溶液は、２６．０ｄｙｎｅ・ｃｍ^-1（２
０℃）の表面張力を示した。

【００５１】

【化２１】

【００５２】〔実施例２〕参考例２で得られた式（３）
のポリオキシエチレンオレフィンアルコールリン酸エス
テル１５０ｇ（０．４２モル）に水１００ｇ、エタノー
ル５０ｇを入れ、溶かした後、水酸化ナトリウム１６．
８ｇ（０．４２モル）で中和した。この溶液に参考例４
で得られた式（７）の≡Ｓｉ−Ｈ基含有シロキサン７９
ｇ（０．３６モル）と塩化白金酸（白金換算で１８ｐｐ
ｍ）を加えて、５時間還流させた。≡Ｓｉ−Ｈ基の消滅
を水素ガス発生量で確認した後、水、エタノールを１１
０℃／２ｍｍＨｇで減圧留去したところ、下記構造式
（９）で示される固形物１９８ｇが得られた。なおこの
固形物の１％水溶液は、２３．５ｄｙｎｅ・ｃｍ^-1（２
０℃）の表面張力を示した。

【００５３】

【化２２】

【００５４】〔実施例３〕参考例２で得られた式（４）
のポリオキシエチレンオレフィンアルコールリン酸エス
テル８４ｇ（０．０８モル）に水１００ｇ、エタノール
３０ｇを入れ、溶かした後、水酸化ナトリウム３．３ｇ
（０．０８モル）で中和した。この溶液に参考例４で得
られた式（７）の≡Ｓｉ−Ｈ基含有シロキサン１５ｇ
（０．０７モル）と塩化白金酸（白金換算で１２ｐｐ
ｍ）を加えて、５時間還流させた。≡Ｓｉ−Ｈ基の消滅
を水素ガス発生量で確認した後、水、エタノールを１１
０℃／２ｍｍＨｇで減圧留去したところ、下記構造式
（１０）で示される固形物８２ｇが得られた。なおこの
固形物の１％水溶液は、２７．３ｄｙｎｅ・ｃｍ^-1（２
０℃）の表面張力を示した。

【００５５】

【化２３】

【００５６】上記実施例で得られたリン酸エステル基含
有オルガノポリシロキサンをサンプルとして使用し、３
０ｍｌ比色管に各サンプルの１ｗ／ｗ％溶液５ｍｌを入
れ、１６回反転撹拌を行って起泡させた。泡の容積を起
泡直後、１５分経過後、３０分経過後に測定し、起泡性
を調べた。なお比較のため、ラウリル硫酸ナトリウム
（ＳＬＳ）の起泡性を同様に調べた。結果を表１に示
す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１の結果より、本発明のリン酸エステル
基含有オルガノポリシロキサンは、起泡性が高く、表面
張力低下能に優れていることが確認された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される単位を分子
   中に少なくとも１つ含有することを特徴とするリン酸エ
   ステル基含有オルガノポリシロキサン。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹は炭素数３〜８の二価炭化水素基、Ｒ²
   は炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、Ｍは水素原
   子、一価の金属原子又は一価の陽イオン性有機基であ
   る。また、ａは０，１又は２、ｂは１，２又は３でかつ
   ａ＋ｂ＝３、ｃは０，１又は２であり、ｍ，ｎはそれぞ
   れ０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、ｍ＋ｎ≧１を満足する
   整数である。）
2. 【請求項２】 下記一般式（ＩＩ）で示される（ポリオ
   キシアルキレン）オレフィンアルコールリン酸エステル
   と、下記一般式（ＩＩＩ）で示される分子中に少なくと
   も１つの≡Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェン
   ポリシロキサンとを付加反応させることを特徴とする請
   求項１記載のリン酸エステル基含有オルガノポリシロキ
   サンの製造方法。 【化２】 （但し、式中Ｒ は末端に二重結合を有する炭素数３〜８
   の一価炭化水素基、Ｍは水素原子、一価の金属原子又は
   一価の陽イオン性有機基であり、ａは０，１又は２、ｂ
   は１，２又は３でかつａ＋ｂ＝３であり、ｍ，ｎはそれ
   ぞれ０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、ｍ＋ｎ≧１を満足す
   る整数である。） 【化３】 （但し、式中Ｒ ’は炭素数１〜２０の一価炭化水素基で
   あるが、Ｓｉ原子に結合する水素原子を少なくとも１つ
   含み、ｃは０，１又は２である。）
3. 【請求項３】 請求項１記載のリン酸エステル基含有オ
   ルガノポリシロキサンからなるアニオン性界面活性剤。