JP2005171007A - シリコーン変性剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な乳化特性を有する変性シリコーンを安全に取扱い易く製造できるシリコーン変性剤の提供。
【解決手段】 式（Ｉ）で表される化合物を含有するシリコーン変性剤、この変性剤とシリコーンを反応させて得られる変性シリコーン、及びこの変性シリコーンからなる界面活性剤。
【化１】

［式中、Ａ¹は炭素数３〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基等、Ｅ¹Ｏはオキシエチレン基、a1は０〜５０の数、b1は０〜２００の数（a1とb1は同時に０にならない）、Ｘ¹はＨ又はＳＯ₃Ｍ¹、Ｍ¹はカチオンを示す。］
【選択図】 なし

Description

本発明は、シリコーン変性剤、その変性剤により変性された変性シリコーン及びその変性シリコーンからなる界面活性剤に関する。

従来、シリコーン変性剤としてアリルアルコールの誘導体、すなわちアリルアルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物、及びその硫酸化物が使用されてきた（特許文献１参照）。
特開平３−２１７４２１号公報

本発明は、良好な乳化特性を有する変性シリコーンを安全に取扱い易く製造できるシリコーン変性剤を提供することを課題とする。

本発明は、式（Ｉ）で表される化合物（以下化合物（Ｉ）という）を含有するシリコーン変性剤、さらに、式(II)で表される化合物（以下化合物(II)という）を含有するシリコーン変性剤を提供する。

［式中、Ａ¹は炭素数３〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基、又は式(III)若しくは式(IV)

（式中、Ｒは炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す）で表されるアルコキシメチルエチレン基、Ｅ¹Ｏはオキシエチレン基、a1は基Ａ¹Ｏの平均付加モル数で０〜５０の数、b1は基Ｅ¹Ｏの平均付加モル数で０〜２００の数を示し、a1とb1は同時に０にならない。Ｘ¹は水素原子又はＳＯ₃Ｍ¹を示し、Ｍ¹はカチオンを示す。なおa1個の基Ａ¹Ｏとb1個の基Ｅ¹Ｏはブロック結合でもランダム結合でもよく、ブロック結合の場合、基Ａ¹Ｏと基Ｅ¹Ｏの配列順序はいずれでもよい。またa1個の基Ａ¹Ｏは同一でも異なっていてもよい。］

［式中、Ａ²は炭素数３〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基、又は式(III)若しくは式(IV)

（式中、Ｒは前記の意味を示す）で表されるアルコキシメチルエチレン基、Ｅ²Ｏはオキシエチレン基、a2は基Ａ²Ｏの平均付加モル数で０〜５０の数、b2は基Ｅ²Ｏの平均付加モル数で０〜２００の数を示し、a2とb2は同時に０にならない。Ｘ²は水素原子又はＳＯ₃Ｍ²を示し、Ｍ²はカチオンを示す。なおa2個の基Ａ²Ｏとb2個の基Ｅ²Ｏはブロック結合でもランダム結合でもよく、ブロック結合の場合、基Ａ²Ｏと基Ｅ²Ｏの配列順序はいずれでもよい。またa2個の基Ａ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
また、本発明は、上記シリコーン変性剤とシリコーンを反応させて得られる変性シリコーン、及びこの変性シリコーンからなる界面活性剤を提供する。

本発明に係るシリコーン変性剤を使用することで、乳化特性が良好な変性シリコーンを安全に取扱い易く製造できる。

環境及び安全性の観点から、より取り扱いやすいアリルアルコール誘導体に代わるシリコーン変性剤の検討がなされてきた。

本発明者等は、３−メチル−３−ブテニル基を有する化合物をシリコーン変性剤として使用するための構造を種々検討し、従来のアリルアルコール誘導体では付与することが困難であった十分な疎水性を付与して、乳化特性が良好な変性シリコーンをより安全に得られることを見出した。

［シリコ−ン変性剤］
本発明のシリコーン変性剤は、３−メチル−３−ブテニル基を有する化合物（Ｉ）を含有することが必要である。

式（Ｉ）において、Ａ¹は前記の意味を示すが、変性剤製造の容易さの観点から、好ましくは、炭素数３〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、式（III）で表されるアルコキシメチルエチレン基であり、より好ましくは、炭素数３〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。

炭素数３〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、変性剤に必要な疎水性及び変性剤製造の容易さの観点から、好ましくは、プロピレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン、ブチルエチレン、オクチルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、テトラデシルエチレン、ヘキサデシルエチレンであり、より好ましくは、エチルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、テトラデシルエチレンであり、さらに好ましくは、エチルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレンであり、特に好ましくは、エチルエチレンである。

Ａ¹が、式(III)又は(IV)で表されるアルコキシメチルエチレン基である場合、Ｒで示される炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、変性剤に必要な疎水性付与及び変性剤製造の容易さの観点から、好ましくは、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基であり、より好ましくは、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基であり、さらに好ましくは、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基であり、特に好ましくは、ドデシル基である。

a1は基Ａ¹Ｏの平均付加モル数で０〜５０の数であるが、好ましくは０〜２０の数であり、Ａ¹又はＲの炭素数とa1は、式（VI）を満足する数が特に好ましい。

５≦（Ａ¹又はＲの炭素数−２．８）×a1≦１５ （VI）
式(VI)を満足することにより、シリコーン変性剤の疎水性が適度な範囲となり、シリコーンとの反応性が低下せず、また変性シリコーンの界面活性剤としての十分な性能を得ることができる。

b1は基Ｅ¹Ｏの平均付加モル数で０〜２００の数であるが、好ましくは１〜５０の数で、界面活性能が十分な変性シリコーンを得る観点から、a1とb1は同時に０にならない。

a1個の基Ａ¹Ｏとb1個の基Ｅ¹Ｏはブロック結合でもランダム結合でもよく、ブロック結合の場合、基Ａ¹Ｏと基Ｅ¹Ｏの配列順序はいずれでもよいが、変性シリコーンの特性向上の観点から、好ましくは、（Ａ¹Ｏ）_a1（Ｅ¹Ｏ）_b1の配列順序である。またa1個の基Ａ¹Ｏは同一でも異なっていてもよいが、変性剤製造の容易さの観点から、同一であることが好ましい。

Ｍ¹で示されるカチオンとしては、変性剤の溶解性の観点から、好ましくは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオンであり、より好ましくは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンであり、特に好ましくは、アンモニウムイオンである。

本発明に係わる化合物（Ｉ）は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、Ｘ¹が水素原子であるエーテルアルコールの場合、３−メチル−３−ブテン−１−オールに触媒存在下、α−オレフィンエポキサイドあるいはアルキルグリシジルエーテルを付加し、得られた反応生成物にエチレンオキサイドを常法に従って付加する方法、又は３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを付加した後、α−オレフィンエポキサイドあるいはアルキルグリシジルエーテルを付加する方法が挙げられる。反応率の観点から、３−メチル−３−ブテン−１−オールに触媒存在下、α−オレフィンエポキサイドあるいはアルキルグリシジルエーテルを付加し、得られた反応生成物にエチレンオキサイドを常法に従って付加する方法が好ましい。

Ｘ¹がＳＯ₃Ｍ¹である化合物は、上記のエーテルアルコールを硫酸化剤により硫酸化し、塩基性物質で中和することによって得られる。硫酸化剤としては、クロロスルホン酸、無水硫酸、アミド硫酸が挙げられるが、アミド硫酸を用いた場合には、既にアンモニウム塩を形成しているので塩基性物質による中和は必ずしも必要ではない。

さらに、上記のような化合物（Ｉ）を製造する工程において、化合物(II)が副生するが、かかる不純物を除くよりも、混合物として使用する方が、工業的に効率的であり、本発明のシリコーン変性剤は、化合物（Ｉ）と共に、化合物(II)を含有することが好ましい。

かかる場合、化合物(II)を構成するＡ²、Ｅ²Ｏ、a2、b2、Ｘ²の好ましい態様は、それぞれ化合物（Ｉ）のＡ¹、Ｅ¹Ｏ、a1、b1、Ｘ¹の好ましい態様と同様である。

本発明のシリコーン変性剤が、化合物（Ｉ）と化合物(II)を含有する場合、シリコ−ンとの反応率を向上させる観点から、両者の重量比は、好ましくは、化合物（Ｉ）／化合物(II)＝９９．９／０．１〜８０／２０であり、より好ましくは、９９．９／０．１〜９０／１０であり、さらに好ましくは、９９．９／０．１〜９５／５である。

本発明のシリコーン変性剤は、化合物（Ｉ）又は化合物(II)が併用される場合の効果を損なわない範囲で、他の添加物、例えば、アリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物等を併用できる。

本発明のシリコーン変性剤中、化合物（Ｉ）は、変性剤の全重量に対して、シリコーンとの反応性の観点から、好ましくは９９．９〜８０．０重量％であり、より好ましくは、９９．９〜９０．０重量％であり、特に好ましくは、９９．９〜９５．０重量％である。

［シリコーン］
本発明のシリコーン変性剤によって変性されるシリコーンは、反応効率の観点から、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有することが好ましく、式（Ｖ）で表される化合物（以下化合物（Ｖ）という）であることがさらに好ましい。

［式中、Ｒ¹は各々独立で同一又は異なる水素原子、水酸基、あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基又は酸素原子を有する炭化水素基を示し、ｎは１以上の数を示し、２ｎ＋６個のＲ¹のうち１個以上は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。］
式（Ｖ）において、Ｒ¹は前記の意味を示すが、炭化水素基としては、特に限定されないが、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル等のアリール基であり、さらに好ましくは、メチル基である。また、酸素原子を有する炭化水素基としては、上記炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキルオキシ基、上記アリール基を有するアリールオキシ基が好ましく、メトキシ基が更に好ましい。

また化合物（Ｖ）は、２ｎ＋６個のＲ¹基が存在するが、この内の１個以上は水素原子でなければならない。ｎは１以上の数であり、１〜１０００が好ましく、さらに１〜１００が好ましい。

［変性シリコーン］
本発明の変性剤とシリコーンとを反応させて、本発明の変性シリコーンが得られる。この製造法は特に限定されず、公知のヒドロシリル化反応を利用でき、触媒の存在下で反応させることが好ましい。

触媒としては例えば、過酸化物系触媒、アゾ化合物系触媒、塩化白金酸等の白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、トリアルキルアミン等が挙げられる。特に効率的な触媒は、塩化白金酸等の白金系触媒である。

触媒の使用量は特に限定されないが、通常分子内にＳｉ−Ｈ結合を有するシリコーン１モルに対して１０^-2〜１０^-10モル、好ましくは１０^-3〜１０^-7モルである。

反応は、通常は常圧下で、本発明の変性剤とシリコーン、所定量の触媒を混合して、無溶媒又は溶媒中で混合して行わせる。溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、セロソルブ系溶媒、炭化水素系溶媒等が使用できる。反応温度は、好ましくは０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは１０分から２０時間である。

本発明の変性シリコーンは界面活性能を有する。従って、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、離型剤、繊維処理剤、ウレタンフォーム等の整泡剤、塗料用添加剤等として使用できる。

例中の％は、特記しない限り重量％である。

製造例Ｉ−１：変性剤（Ａ−１）の製造
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール（東京化成（株）製）３９７ｇ（４．６モル）、粉末ナトリウムメトキサイド３．１１ｇ（０．０５７６モル）を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃で炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキサイド（ＡＯＥ Ｘ２４、ダイセル化学工業（株）製）２３６．７ｇ（１．１５モル）を４時間かけて滴下し、この温度で１２時間熟成した。還流管を蒸留管に換え、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去した。¹Ｈ−ＮＭＲによれば、α−オレフィンエポキサイドの平均付加モル数は１．３２であった。得られた反応混合物３００ｇをオートクレーブに仕込み、１４０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド４７７ｇを付加した。次に、得られた反応混合物の一部８７．８ｇ、アミド硫酸１２．０ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で９０分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式(I-1)で表される化合物と、式(II-1)で表される化合物を重量比９２／８で含有する変性剤（Ａ−１）を得た。

製造例Ｉ−２：変性剤（Ａ−２）の製造
オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール３９０ｇ（４．５モル）、ＫＯＨ ７．５８ｇ（０．１３５１モル）を仕込み、１４５℃、０．３ＭＰａの条件で１，２−エポキシブタン１６２１ｇ（２２．５モル）を付加し、続いて１５０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド１９８５ｇ（４５モル）を付加した。次に、得られた反応混合物の一部２６１ｇ、アミド硫酸３４．７ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で９０分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式(I-2)で表される化合物と、式(II-2)で表される化合物を重量比９５／５で含有する変性剤（Ａ−２）を得た。

製造例Ｉ−３：変性剤（Ａ−３）の製造
オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール３９０ｇ（４．５モル）、ＫＯＨ ７．５８ｇ（０．１３５１モル）を仕込み、１４５℃、０．３ＭＰａの条件で１，２−エポキシブタン１９４５ｇ（２７モル）を付加し、続いて１５０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド２９５５ｇ（６７モル）を付加した。次に、得られた反応混合物の一部２６１ｇ、アミド硫酸３４．７ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で９０分間反応させて硫酸化を行い、未反応のアミド硫酸を加圧ろ過により除去し、下記式(I-3)で表される化合物と、式(II-3)で表される化合物を重量比９７／３で含有する変性剤（Ａ−３）を得た。

製造例Ｉ−４：変性剤（Ａ−４）の製造
オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール３９０ｇ（４．５モル）、ＫＯＨ ７．５８ｇ（０．１３５１モル）を仕込み、１４５℃、０．３ＭＰａの条件で１，２−エポキシブタン１９４５ｇ（２７モル）を付加し、続いて１５０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド３９６９ｇ（９０モル）を付加し、下記式(I-4)で表される化合物と、式(II-4)で表される化合物を重量比９８／２で含有する変性剤（Ａ−４）を得た。

製造例Ｉ−５：変性剤（Ａ−５）の製造
オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール３９０ｇ（４．５モル）、ＫＯＨ ７．５８ｇ（０．１３５１モル）を仕込み、１４５℃、０．３ＭＰａの条件で１，２−エポキシブタン１９４５ｇ（２７モル）を付加し、続いて１５０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド５９５４ｇ（１３５モル）を付加し、下記式(I-5)で表される化合物と、式(II-5)で表される化合物を重量比９７／３で含有する変性剤（Ａ−５）を得た。

製造例II−１
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に、上記変性剤（Ａ−１）を１４９．６ｇ、水１００ｇ、イソプロパノール２００ｇ、白金として２０ｐｐｍとなるように、塩化白金酸の２％イソプロパノール溶液を仕込んだ。この溶液に、温度８０〜８５℃で、下記式（Ｖ−１）で表されるシリコーン（以下シリコーン１という）を１５０．４ｇ滴下した。滴下終了後、さらに５時間８０〜８５℃に加熱した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、本発明の変性シリコーンＡを得た。

製造例II−２
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に、上記変性剤（Ａ−２）を１７３．２ｇ、エタノール３００ｇ、白金として２０ｐｐｍとなるように、塩化白金酸の１０％メタノール溶液を仕込んだ。この溶液に下記式（Ｖ−２）で表されるシリコーン（以下シリコーン２という）を１２６．８ｇ滴下し、滴下終了後、さらに５時間エタノール還流下加熱した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、本発明の変性シリコーンＢを得た。

製造例II−３
変性剤（Ａ−３）を２０７．３ｇ、下記式（Ｖ−３）で表されるシリコーン（以下シリコーン３という）を９２．７ｇ使用した以外は、製造例II−２と同様にして、変性シリコーンＣを得た。

製造例II−４
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に、上記変性剤（Ａ−４）を１９８．９ｇ、トルエン３００ｇ、白金として２０ｐｐｍとなるように、塩化白金酸の１０％メタノール溶液を仕込んだ。この溶液に、温度８０〜８５℃で、シリコーン１を１０１．１ｇ滴下した。滴下終了後、さらに５時間８０〜８５℃に加熱した。反応終了後、溶媒を減圧留去し、本発明の変性シリコーンＤを得た。

製造例II−５
変性剤（Ａ−４）を２１３．１ｇ、シリコーン３を８６．９ｇ使用した以外は、製造例II−４と同様にして、変性シリコーンＥを得た。

製造例II−６
変性剤（Ａ−５）を２２２．０ｇ、シリコーン２を７８．０ｇ使用した以外は、製造例II−４と同様にして、変性シリコーンＦを得た。

実施例１〜８及び比較例１〜２
製造例II−１〜６で得られた変性シリコーンＡ〜Ｆ及び下記式で表される比較の変性シリコーンＧについて、下記方法で乳化安定性試験を行った。結果を表１に示す。

＜乳化安定性試験＞
油として、イソノナン酸イソトリデシル、トリオクタン酸グリセリル又はポリジメチルシロキサン（粘度１０００ｃＳｔ／２５℃）を使用し、表１に示す組成で、ホモミキサーで３０００ｒｐｍ×１０分間攪拌し、乳化物を調製した。内径３．６ｃｍ、高さ１２ｃｍのガラス製容器（スクリュー管）に１００ｍｌの乳化物を仕込み、２５℃で１日保存した。１日後の安定性を目視により下記基準で評価した。
○：乳化、×：分離

Claims (7)

1. 式（Ｉ）で表される化合物を含有するシリコーン変性剤。
   

   

   ［式中、Ａ¹は炭素数３〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基、又は式(III)若しくは式(IV)
   

   

   （式中、Ｒは炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す）で表されるアルコキシメチルエチレン基、Ｅ¹Ｏはオキシエチレン基、a1は基Ａ¹Ｏの平均付加モル数で０〜５０の数、b1は基Ｅ¹Ｏの平均付加モル数で０〜２００の数を示し、a1とb1は同時に０にならない。Ｘ¹は水素原子又はＳＯ₃Ｍ¹を示し、Ｍ¹はカチオンを示す。なおa1個の基Ａ¹Ｏとb1個の基Ｅ¹Ｏはブロック結合でもランダム結合でもよく、ブロック結合の場合、基Ａ¹Ｏと基Ｅ¹Ｏの配列順序はいずれでもよい。またa1個の基Ａ¹Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
2. さらに、式(II)で表される化合物を含有する請求項１記載のシリコーン変性剤。
   

   

   ［式中、Ａ²は炭素数３〜１８の直鎖若しくは分岐鎖アルキレン基、又は式(III)若しくは式(IV)
   

   

   （式中、Ｒは前記の意味を示す）で表されるアルコキシメチルエチレン基、Ｅ²Ｏはオキシエチレン基、a2は基Ａ²Ｏの平均付加モル数で０〜５０の数、b2は基Ｅ²Ｏの平均付加モル数で０〜２００の数を示し、a2とb2は同時に０にならない。Ｘ²は水素原子又はＳＯ₃Ｍ²を示し、Ｍ²はカチオンを示す。なおa2個の基Ａ²Ｏとb2個の基Ｅ²Ｏはブロック結合でもランダム結合でもよく、ブロック結合の場合、基Ａ²Ｏと基Ｅ²Ｏの配列順序はいずれでもよい。またa2個の基Ａ²Ｏは同一でも異なっていてもよい。］
3. 式（Ｉ）において、Ａ¹がエチルエチレン基である、請求項１又は２記載のシリコーン変性剤。
4. 請求項１〜３いずれか記載の変性剤とシリコーンを反応させて得られる変性シリコーン。
5. シリコーンが分子内にＳｉ−Ｈ結合を少なくとも１個有する、請求項４記載の変性シリコーン。
6. シリコーンが式（Ｖ）で示される化合物である、請求項４又は５記載の変性シリコーン。
   

   

   ［式中、Ｒ¹は各々独立で同一又は異なる水素原子、水酸基、あるいは炭素数１〜１０の炭化水素基又は酸素原子を有する炭化水素基を示し、ｎは１以上の数を示し、２ｎ＋６個のＲ¹のうち１個以上は水素原子であり、全てが水素原子であることはない。］
7. 請求項４〜６いずれかに記載の変性シリコーンからなる界面活性剤。