JP6994318B2

JP6994318B2 - ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン

Info

Publication number: JP6994318B2
Application number: JP2017148941A
Authority: JP
Inventors: 一弘荒谷; 高義山田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2017-08-01
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2022-01-14
Anticipated expiration: 2037-08-01
Also published as: JP2019026767A

Description

本発明は、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンに関する。

乳化剤や界面活性剤等として用いられるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと末端炭素－炭素二重結合を有するポリオキシアルキレン誘導体とのヒドロシリル化反応によって製造されている。ポリオキシアルキレン誘導体としては、アリル基を有するものが広く用いられている（例えば、特許文献１）。

上記ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは経時的な臭いの発生が問題視されており、その解決方法として、例えば抗酸化剤を添加する方法（特許文献２）、ビニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体を用いる方法（特許文献３）、加圧下での水素添加反応による方法（特許文献４）、特定の長鎖アルケノールを開始剤としてアルキレンオキシドを付加重合したポリオキシアルキレン誘導体を用いる方法（特許文献５）等が知られている。

特開平２－３０２４３８号公報特開平９－２０２８２９号公報特開２０００－１２８９９２号公報国際公開第２００２／０５５５８８号特開平７－３０４６２７号公報

上記従来法によれば臭いの発生を低減可能であるが、一部の方法では製造工程がより煩雑になる問題がある。また得られるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは、酸性および塩基性条件下における安定性が不十分である。
本発明の課題は、経時的な臭いの発生が低減され、かつ酸性および塩基性条件下における安定性に優れるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、α，α－二置換炭素－炭素二重結合を末端に有するポリオキシアルキレン誘導体により変性されたオルガノポリシロキサンであれば上記課題を解決可能であることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成した。

本発明は、下記［１］～［４］に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（以下、それぞれ変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）、（II）と称する）。

（一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ＡはＲまたは－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－（Ｃ_ｐＨ_２ｐＯ）_ｂ－Ｒ’で表される基を表し、Ｒ’は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数２～２０のアシル基を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｐは２～４の整数を表し、ａは１～１２の整数を表し、ｂはｂ（ｐ＋１）＞３０を満たす整数を表す。ただし、全てのＡが同時にＲとなることはなく、複数存在するＡは互いに同一の基である必要はなく、複数存在するＲは互いに同一の基である必要はない。）
［２］ａが１または２である、［１］の変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）または（II）。
［３］ａが２である、［１］の変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）または（II）。
［４］下記一般式（III）または（IV）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（以下、それぞれオルガノハイドロジェンポリシロキサン（III）、（IV）と称する）と、下記一般式（Ｖ）で表されるポリオキシアルキレン誘導体（以下、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）と称する）とを反応させる、［１］～［３］のいずれかの変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）または（II）の製造方法。

（一般式（III）、（IV）および（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ’、ｎ、ｐ、ａ、ｂは前記定義の通りであり、ＸはＲまたは水素原子を表す。ただし、全てのＸが同時にＲとなることはなく、複数存在するＸは互いに同一の基である必要はなく、複数存在するＲは互いに同一の基である必要はない。）

本発明により、経時的な臭いの発生が低減され、かつ酸性および塩基性条件下における安定性に優れるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを提供できる。

以下、本発明について詳細に説明する。

変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）および（II）においてＲが表す炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１～１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６～１０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～１０のアラルキル基などが挙げられる。
製造容易性の観点から、中でも、Ｒは炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
なお、変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）および（II）においてＲは複数存在するが、それぞれのＲは同一の基である必要はなく、異なる構造の基、例えばメチル基とエチル基が混在していてもよい。

変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）および（II）において、ＡはＲまたは－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－（Ｃ_ｐＨ_２ｐＯ）_ｂ－Ｒ’で表される基を表す。ただし、全てのＡが同時にＲとなることはない。つまり、少なくとも１つのＡは－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－（Ｃ_ｐＨ_２ｐＯ）_ｂ－Ｒ’で表される基である。
なお、変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）および（II）においてＡは複数存在するが、それぞれのＡは同一の基である必要はなく、異なる構造の基が混在していてもよい。

Ｒ’が表す炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基などが挙げられる。
Ｒ’が表す炭素数２～２０のアシル基は、－ＣＯＲ”で表される基であることが好ましい。ここで、Ｒ”は炭素数１～１９の一価の炭化水素基を表す。Ｒ”としては、炭素数１～１９のアルキル基、炭素数６～１９のアリール基、炭素数７～１９のアラルキル基などが挙げられる。そのような炭素数２～２０のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基などが挙げられる。
製造容易性の観点から、Ｒ’は水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

入手性の観点から、ｎが表す０以上の整数としては、０～１０００の整数が好ましく、０～１００の整数がさらに好ましい。

製造容易性の観点から、ｐが表す２～４の整数としては、２または３が好ましく、２がより好ましい。

原料の入手容易性並びに変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）および（II）の乳化性能の観点から、ａが表す１～１２の整数としては、１～１０の整数が好ましく、１または２がより好ましく、２がさらに好ましい。

ｂはｂ（ｐ＋１）＞３０を満たす整数である。ｂがｂ（ｐ＋１）＞３０を満たすことにより、変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）および（II）は経時的な臭いの発生が低減され、かつ酸性および塩基性条件下における安定性に優れる。この理由は必ずしも明らかではないが、臭いの原因と考えられる加水分解反応が、長鎖ポリオキシアルキレンの立体障害によって抑制されるためと考えられる。
ｂはｂ（ｐ＋１）≧６０を満たすことがより好ましく、ｂ（ｐ＋１）≧９０を満たすことがさらに好ましく、ｂ（ｐ＋１）≧１２０を満たすことが特に好ましい。
また、製造容易性の観点から、ｂは１００以下であることが好ましい。

変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（III）と、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）とを反応させる方法等により製造できる。また同様に、変性オルガノポリシロキサン（II）は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（IV）と、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）とを反応させる方法等により製造できる。

上記反応としては、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）が有する炭素－炭素二重結合と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（III）または（IV）のＸのうち水素原子の部分との間における付加反応、すなわちヒドロシリル化反応を採用できる。

ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）の酸化を抑えるため、ヒドロシリル化反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

ヒドロシリル化反応においては有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としてはポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）等を溶解させるものであればよく、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエンおよびキシレン等を用いることができる。

ヒドロシリル化反応においては触媒を用いることが好ましい。触媒としては、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（III）または（IV）との反応を促進するものであればよく、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金等の金属を含有する触媒を用いることができる。
中でも、白金含有触媒が好ましい。白金含有触媒としては、例えば六水和物型または無水物型のクロロ白金酸；アルコール変性クロロ白金酸；オレフィンとクロロ白金酸との錯体；クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体；ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサヨード白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム六水和物、テトラブロモ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸カリウムおよびテトラクロロ白金酸ナトリウム水和物等のハロゲン化アルカリ金属白金化合物；炭素キャリヤーに吸着させた白金微粒子；および白金黒などを用いることができる。中でも、入手容易性の観点から六水和物型または無水物型のクロロ白金酸が好ましい。
白金含有触媒の使用量は特に限定されず、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（III）または（IV）との反応を促進するのに十分な量であればよい。

ヒドロシリル化反応における反応温度は、好ましくは０～２００℃、より好ましくは５０～１５０℃である。
ヒドロシリル化反応における反応時間は、好ましくは１０分から２０時間であり、より好ましくは３時間から２０時間である。
反応生成物から必要に応じて有機溶媒を減圧除去した後、濾過等により、目的の変性オルガノポリシロキサン（Ｉ）または（II）が得られる。

なお、ポリオキシアルキレン誘導体（Ｖ）は、対応するアルケニルアルコールとアルキレンオキシドを反応させる等の方法により得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。

（実施例１）
下記式（VI）で表されるポリオキシアルキレン誘導体２２９ｇと、六水和物型クロロ白金酸の２％イソプロパノール溶液１ｍＬをフラスコに量り取り、窒素気流中で７０℃に加熱した。続いて、平均組成（VII）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３４３ｇを７０℃で３０分かけて滴下した。引き続き１１０℃まで加熱し、３時間反応させた。

得られた反応液から溶媒を留去し、濾過精製することで、３４０ｇのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。生成物を^１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、シロキサン由来のＳｉＨのシグナルとポリオキシアルキレン誘導体の末端二重結合のシグナルが消失しており、目的のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの生成を確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）。
δ＝０．１ｐｐｍ（４４７Ｈ、ｍ、Ｓｉ－ＣＨ_３）
δ＝０．３～０．７ｐｐｍ（６Ｈ、ｍ、Ｓｉ－ＣＨ_２）
δ＝１．０ｐｐｍ（９Ｈ、ｄ、ＣＨ_３）
δ＝１．３～１．９ｐｐｍ（９Ｈ、ｍ、ＣＨ_２ＣＨ）
δ＝１．３～１．９ｐｐｍ（６Ｈ、ｍ、ＣＨ_２Ｏ）
δ＝３．４ｐｐｍ（６００Ｈ、ｍ、ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）
δ＝４．５（３Ｈ、ｓ、ＯＨ）
得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンについて、後述する方法により臭い評価と乳化安定性評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例２）
上記式（VI）で表されるポリオキシアルキレン誘導体２２９ｇに代えて、下記式（VIII）で表されるポリオキシアルキレン誘導体２２７ｇを用いた点の他は実施例１と同様の手順で３０１ｇのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。
生成物を^１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、シロキサン由来のＳｉＨのシグナルとポリオキシアルキレン誘導体の末端二重結合のシグナルが消失しており、目的のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの生成を確認した。
得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンについて、後述する方法により臭い評価と乳化安定性評価を実施した。結果を表１に示す。

（比較例１）
上記式（VI）で表されるポリオキシアルキレン誘導体２２９ｇに代えて、下記式（IX）で表されるポリオキシアルキレン誘導体２２６ｇを用いた点の他は実施例１と同様の手順で３１１ｇのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。
生成物を^１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、シロキサン由来のＳｉＨのシグナルとポリオキシアルキレン誘導体の末端二重結合のシグナルが消失しており、目的のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの生成を確認した。
得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンについて、後述する方法により臭い評価と乳化安定性評価を実施した。結果を表１に示す。

（比較例２）
上記式（VI）で表されるポリオキシアルキレン誘導体２２９ｇに代えて、下記式（Ｘ）で表されるポリオキシアルキレン誘導体５３ｇを用いた点の他は実施例１と同様の手順で２３８ｇのポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを得た。
生成物を^１Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、シロキサン由来のＳｉＨのシグナルとポリオキシアルキレン誘導体の末端二重結合のシグナルが消失しており、目的のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの生成を確認した。
得られたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンについて、後述する方法により臭い評価と乳化安定性評価を実施した。結果を表１に示す。

臭い評価と乳化安定性評価は下記の手順で行った。

［臭い評価］
５本の１０ｍＬのガラス瓶に試料をそれぞれ約２ｍＬ入れ、約３０℃のオーブンに２時間静置後、５人の評者が開封直後の臭いを官能評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：ほとんど無臭（０～１人が臭いありとした）
○：わずかに臭いあり（２～３人が臭いありとした）
×：臭いあり（４人以上が臭いありとした）

［乳化安定性評価］
まず、以下の１～５の手順で油中水型乳化組成物を調製した。
１．容量１５０ｍＬの容器に、流動パラフィン２３ｇおよびポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン２ｇを仕込んだ。
２．加温と撹拌を行い、均一分散又は溶解させた（油相Ａ）。
３．ｐＨ３の希硫酸およびｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ７５ｇ準備し、それぞれ水相Ｂ、水相Ｃとした。
４．油相Ａを１０００ｒｐｍで撹拌しながら、水相ＢまたはＣをほぼ定速で約４０秒かけて油相Ａ中に注ぎ込んだ。
５．回転数を３０００ｒｐｍに上げ、撹拌を更に１分間継続して油中水型乳化組成物を得た。
続いて、Ｅ型粘度計（東京計器（株）製）を用い、２５℃にて組成物の粘度を測定した。
各組成物を４０℃にて１ヶ月間静置し、静置前後の乳化状態の変化を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：粘度変化が５％以下であり、かつ外観が変化なく均一。
○：粘度変化が５％超１０％以下であり、かつ外観が変化なく均一。
△：粘度変化が１０％超２０％以下であるか、または外観がやや不均一。
×：粘度変化が２０％超であるか、または水滴の発生や水相の分離あり。

表１の結果から、本発明の変性オルガノポリシロキサンは経時的な臭いの発生が低減され、かつ酸性および塩基性条件下における安定性に優れることがわかる。

本発明の変性オルガノポリシロキサンは経時的な臭いの発生が低減され、かつ酸性および塩基性条件下における安定性に優れるため、外用剤、医薬品又は化粧料用の原料として好適に使用できるほか、例えば繊維処理剤、コーティング剤、プライマー、粘着剤、整泡剤や改質剤、離型剤や剥離剤、消泡剤、グリースやオイルコンパウンド、絶縁／艶出し／熱媒・冷媒／潤滑用等のオイル、ゴムや樹脂用の改質剤や添加剤や表面処理剤、シランカップリング剤用の配合物や改質剤や前駆体、建築／ライニング用のコーティング材やシーリング材、潤滑剤などとしても好適に使用できる。

Claims

下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン。

（一般式（Ｉ）および（II）中、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基を表し、ＡはＲまたは－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－（Ｃ_ｐＨ_２ｐＯ）_ｂ－Ｒ’で表される基を表し、Ｒ’は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基または炭素数２～２０のアシル基を表し、ｎは０以上の整数を表し、ｐは２を表し、ａは１～１２の整数を表し、ｂはｂ（ｐ＋１）≧１２０を満たす整数を表す。ただし、全てのＡが同時にＲとなることはなく、複数存在するＡは互いに同一の基である必要はなく、複数存在するＲは互いに同一の基である必要はない。）
ｂが１００以下である、請求項１に記載のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン。
ａが１または２である、請求項１または請求項２に記載のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン。
ａが２である、請求項１または請求項２に記載のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン。
Ｒ’が水素原子である、請求項１～４に記載のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン。
下記一般式（III）または（IV）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、下記一般式（Ｖ）で表されるポリオキシアルキレン誘導体とを反応させる、請求項１～５のいずれかに記載のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの製造方法。

（一般式（III）、（IV）および（Ｖ）中、Ｒ、Ｒ’、ｎ、ｐ、ａ、ｂは前記定義の通りであり、ＸはＲまたは水素原子を表す。ただし、全てのＸが同時にＲとなることはなく、複数存在するＸは互いに同一の基である必要はなく、複数存在するＲは互いに同一の基である必要はない。）