CN1312196C - 制造高粘度有机聚硅氧烷的方法 - Google Patents

Abstract

一种制造高粘度有机聚硅氧烷的方法，该方法包括使由下式单元组成的硅氧烷(1)以及任选存在的由下式单元组成的硅氧烷(2)与下式的硅烷(3)反应BR_cSi(OR³)_3-e (III)，其中A、R、R¹、a、c、d、B、R²、Y、R³、e的定义如说明书中所述。

Description

制造高粘度有机聚硅氧烷的方法

发明领域

本发明涉及一种制造高粘度有机聚硅氧烷的方法。本发明还涉及高粘度有机聚硅氧烷。

背景技术

对于具有高粘度的聚硅氧烷的制造，存在一系列主要基于缩合反应的方法。例如，其中一种标准方法是在相当高的温度下，通常在酸性触媒的作用下，通过将氯硅烷(通常为二甲基二氯硅烷)的低粘度水解产物缩合脱水，来制造具有硅烷醇官能团的高粘度聚硅氧烷。

在相似的方式下，具有硅烷醇官能团的聚硅氧烷可与甲氧基硅烷缩合以形成甲醇。为此目的，常需要相当高的温度和触媒以达成工业上可接受的转化率。例如，制造带有氨基官能团的典型市售硅氧烷的标准方法为氨基烷基甲氧基硅烷与二甲基二氯硅烷的短链水解产物在高温下的碱催化缩合反应。

考虑到上述方法需要100℃和更高的反应温度及超过几小时的反应时间，有待开发在低温(如室温)下快速完成或进行的制造高粘度聚硅氧烷的方法。

德国专利DE-A 2500020描述了一种制造氨基硅氧烷的方法，其中具有硅烷醇末端的聚硅氧烷与带有烷氧基的α-氨基硅烷反应。反应在中温下进行而消去醇。然而，使用该技术仅能以双官能团远螯聚合物的形式(difunctional telechelic form)制造相当不稳定的α-氨基硅氧烷。

高粘度的聚硅氧烷也可由通过加成聚合反应得到，例如参见US5,241,034和US 6,252,100。EP-A 874017和US 6,451,909揭示了在乳化液中制造高粘度聚硅氧烷的加成聚合反应。然而，所有这些加成聚合方法通常都需要金属触媒来促进反应，但这往往是不想要的。在存在含N硅(氧)烷的情况下，会对加成聚合反应产生抑制效果，使几乎难以进行有效的催化加成聚合反应。

发明内容

因此，本发明的目标在于提供一种制造高粘度有机聚硅氧烷的方法，所述有机聚硅氧烷含有含有碱性氮的Si-C-键结基团，其中避免了前述的缺点并且可在适当温度下制造有机聚硅氧烷。本发明的进一步目标在提供含有带碱性氮Si-C-键结基团且稳定的高粘度有机聚硅氧烷。此目标通过本发明来实现。

本发明提供一种制造高粘度有机聚硅氧烷的方法，所述方法包括使由下式单元组成的硅氧烷(1)

$A_a{R}_c{\left(O{R}^1\right)}_d\mathrm{Si}{O}_{\frac{4-(a+c+d)}{2}}---\left(I\right),$

其中

A为含有碱性氮的单价Si-C-键结基团，

R为具有1至18个碳原子的任选取代的单价烃基，

R¹为氢原子或具1至8个碳原子的烷基，优选为氢原子、甲基或乙基，

a为0或1，

c为0、1、2或3，及

d为0或1，

条件是a+c+d≤3，且平均每个分子中存在至少一个A基和至少一个为氢原子的R¹基，

以及任选存在的由下式单元组成的硅氧烷(2)

$R_c{\left(O{R}^1\right)}_d\mathrm{Si}{O}_{\frac{4-(c+d)}{2}}---\left(\mathrm{II}\right),$

其中R、R¹、c和d分别如上定义，条件是c+d≤3且每个分子中存在至少一个为氢原子的R¹基，

与下式的硅烷(3)反应

BR_eSi(OR³)_3-e    (III)，

其中

B为式-CR^{2 2}-Y的单价基团，

R²为氢原子或具1至4个碳原子的烷基，优选氢原子，

Y为选自卤素、单取代的O和S原子和取代的N和P原子的单官能基，

R³为具有1至8个碳原子的烷基，及

e为0、1或2，优选0或1。

本发明还提供了一种由下式单元组成的高粘度有机聚硅氧烷

$A_a{B}_b{R}_c{\left(O{R}^1\right)}_d\mathrm{Si}{O}_{\frac{4-(a+b+c+d)}{2}}---\left(\mathrm{IV}\right),$

其中A、B、R、R¹、a、c和d分别如上定义，

b为0或1，

条件是a+b+c+d≤3，a和b在相同硅氧烷单元中不同时为1，且平均每个分子中存在至少一个A基团和1个B基团。

由根据本发明的方法制得的高粘度有机聚硅氧烷较由DE2500020 A的方法制得的高粘度有机聚硅氧烷更稳定，后者因为氨基易于受热和/或在酸性pH范围内消去而不稳定，所述氨基的消去表现为胺数的降低(胺数对应于中和1克物质所需的1N HCl的毫升数)。

R基的实例为烷基，如甲基、乙基，正-丙基、异丙基，1-正-丁基、2-正-丁基，异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)、十二烷基(如正十二烷基)、十八烷基(如正十八基)；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-戊烯基；炔基，如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基；芳烃基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻-、间-或对-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；及芳烷基，如苄基、α-和β-苯乙基。

经取代的R基实例为卤烷基(如：3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基、七氟异丙基)和卤芳基(如：邻-、间-或对-氯苯基)。

烷基R¹的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基：、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))。

烷基R²的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基和叔丁基。

烷基R¹的实例全部适用于烷基R³。

优选A基团为下式所示的基团

R⁵ ₂N-(CHR²)_n-    (V)，

其中R²如上定义，并且优选其为氢原子，

R⁵可相同或不同，并且为氢原子或烷基、环烷基或氨基烷基，且

n为2至10的整数，优选2至4的整数，最好为3。

R⁵基的实例为作为R基的实例的烷基环、烷基和氨基烷基，且在胺烷基中优选氨基乙基。

A基的实例为3-氨基丙基、3-甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、3-二乙基氨基丙基、3-环己基氨基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-(3-氨基丙基)氨基丙基、3-(3-二甲基氨基丙基)氨基丙基、3，3-双(二甲基氨基丙基)氨基丙基，以及与羧酸(如乙酸)反应而得到的半酰化形式和与内酯(如丁酸内酯或戊酸内酯)反应而得到的半酰胺化形式。

Y基的实例为氟、氯、溴或碘取代基，

-OH或-OR⁴基，

-SH或-SR⁴基，

-NH₂、-NHR⁴或-NR⁴ ₂基，及

-PR⁴ ₂、-P(OR⁴)₂和-PO(OR⁴)₂基，

其中R⁴为任选含氮和/或氧原子的单价有机基团，优选为任选含氮和/或氧原子且具1至18个碳原子的单价烃基。

B基团的实例为羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙氧基甲基、2-丁氧基乙氧基甲基、乙酰氧基甲基、巯基甲基、乙硫基甲基、癸硫基甲基、氨基甲基、甲基氨基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二丁基氨基甲基、环己基氨基甲基、苯氨基甲基、3-二甲基氨基丙基氨基甲基、双(3-二甲基氨基丙基)氨基甲基、二乙基膦基甲基、二丁基膦基甲基，以及下式所示的基团：-CH₂NHCOR⁴、-CH₂NHCO₂R⁴或-CH₂NHCONHR⁴，其中R⁴如上定义。

B优选为式-CH₂NHR⁴或-CH₂NR⁴ ₂所示的基团，其中R⁴如上定义。

烃基R的实例完全适用于烃基R⁴。

优选使用下式的硅氧烷(1)

(R¹O)R₂SiO(SiR₂O)_n(SiRAO)_mSiR₂(OR¹)    (VI)，

其中A、R和R¹分别如上定义，

m为1至30的整数，及

n为0或1至1000的整数。

当也使用硅氧烷(2)时，最好使用下式的硅氧烷作为硅氧烷(2)

(R¹O)R₂SiO(SiR₂O)_pSiR₂(OR¹)    (VII)，

其中R和R¹分别如上定义，

p为1至1000的整数。

硅氧烷(1)的实例为具有例如3-(2-氨基乙基)氨基丙基官能团且含硅烷醇基的市售胺油(amine oil)。

在适当时也使用的硅氧烷(2)的实例为具有末端硅烷醇基的市售聚二甲基硅氧烷。

这些化合物可以廉价得到，使得根据本发明的方法在经济上特别有吸引力。

当硅氧烷(2)也用于根据本发明的方法时，优选其用量为0.01至10公斤，更优选0.1至5公斤，上述用量均为基于1公斤硅氧烷(1)的用量。

硅烷(3)的实例为

2-丁氧基乙氧基甲基三甲氧基硅烷，

甲氧基甲基甲基二乙氧基硅烷，

二乙基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷，

二丁基氨基甲基三乙氧基硅烷，

二丁基氨基甲基三丁氧基硅烷，

环己基氨基甲基三甲氧基硅烷，

环己基氨基甲基三乙氧基硅烷，

环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷，

苯氨基甲基三乙氧基硅烷，

3-二甲基氨基丙基氨基甲基三甲氧基硅烷，

乙酰基氨基甲基甲基二甲氧基硅烷，及

乙基胺甲酰基甲基三甲氧基硅烷。

在根据本发明的方法中，硅烷(3)优选以0.01至10重量％的量使用，更优选以0.1至2.0重量％的量使用，上述用量均基于硅氧烷(1)和任选使用的硅氧烷(2)的总量。

根据本发明的方法优选在低于100℃的温度下进行，更优选在10至70℃下进行，再更优选在15至40℃下进行。此外，根据本发明的方法以在大气压下进行为佳，但也可在更高或更低压力下进行。

高粘度有机聚硅氧烷以具在25℃下具有1000mpa·s至50000000mpa·s的粘度较佳，优选在25℃下具有10000mpa·s至10000000mpa·s的粘度，更优选在25℃下具有50000mpa·s至5000000mpa·s的粘度。

产物可以大量制造，但为了便于处理，建议用有机溶剂或低粘度寡聚物/聚合物，优选用硅氧烷(如二甲基聚硅氧烷)稀释。

有机溶剂的实例为甲苯、正己烷、正庚烷、工业级汽油馏分、丙酮、异丙醇、乙醇。

通过选择使用不同的二-或三-烷氧基硅烷(3)、线型或分支的硅氧烷(1)和任选的硅氧烷(2)，高粘度有机聚硅氧烷可具线型、分支或甚至高度分支的结构。

在正常情况下，(1)和根据需要的(2)与(3)的反应在几分钟至几小时内完成，而无需添加触媒，而且在此甲氧基硅烷较乙氧基硅烷反应更快速。然而，可以加入酸和碱来加速缩合反应，如果需要还可加入铝、镁、钛、锆、铋、锌或锡的化合物来加速反应。

任选使用的触媒(4)的实例为钛酸丁酯和有机锡化合物，如二乙酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二正丁基锡氧化物和辛酸锡。

根据本发明的方法中作为缩合反应副产物得到的醇可保留在产物中或者例如通过减压蒸馏或通过萃取除去。

实施例

在实施例中，使用以下反应物：

胺油A：

氨基乙基氨基丙基甲基硅氧基和二甲基硅氧基单元的共聚物，其以重量计包含630ppm的末端OH基，且在25℃下具有4200平方毫米/秒的粘度。其胺数为0.14。

胺油B：

氨基乙基氨基丙基甲基硅氧基和二甲基硅氧基单元的共聚物，其以重量计包含280ppm的末端OH基，且在25℃下具有1100平方毫米/秒的粘度。其胺数为0.30。

PDMS A：

以重量计包含1130ppm的末端OH基的聚二甲基硅氧烷二醇。

PDMS B：

以重量计包含770ppm的末端OH基的聚二甲基硅氧烷二醇。

实施例1

200克胺油A(7.4毫当量SiOH)在25℃下与0.50克氨基甲基甲基二甲氧基硅烷(7.4毫当量SiOMe)充分混合。在8小时内。形成粘度为105Pa·s(25℃)的澄清稠油。甲醇含量为0.118％。

实施例2

重复实施例1的方法，只是不使用双官能团的氨基甲基甲基二甲氧基硅烷，而使用0.37克的三官能团氨基甲基三甲氧基硅烷(7.4毫当量SiOMe)。8小时后，得到粘度高于5000Pa·s(25℃)的极端假塑性(extremely psedoplastic)澄清油状物。在70℃/24小时热处理后，该油状物未改变且易溶于甲苯，形成澄清溶液。该溶液不含胶体成分。

实施例3

重复实施例2，但只使用半量(0.19克)氨基甲基三甲氧基硅烷。8小时后，得到粘度约为900Pa·s(25℃)的极端假塑性澄清油状物。所得产物可溶于甲苯，形成澄清溶液，且不含胶体成分。

实施例4

100克胺油A(3.7毫当量SiOH)在25℃下与0.41克二乙基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(3.7毫当量SiOEt)充分混合。24小时后，粘度缓慢增加至50Pa·s(25℃)。

实施例5

100克胺油A(3.7毫当量SiOH)在25℃下与0.34克环己基氨基甲基三乙氧基硅烷均匀混合。几分钟后，粘度急速上升。24小时后，得到全溶于甲苯的澄清固体物质。

实施例6

100克胺油A(3.7毫当量SiOH)在25℃下与0.25克环己基氨基甲基三乙氧基硅烷均匀混合。甚至仅使用少量的反应性硅烷，也可使粘度快速增加，但在24小时后，粘度仅为120Pa·s(25℃)。

实施例7

100克胺油B(1.65毫当量SiOH)与45克PDMS A(3.0毫当量SiOH)均匀混合，然后与0.60克环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(4.65毫当量SiOEt)混合。8小时后，产物的粘度快速增加至52Pa·s(25℃)。

实施例8

55克胺油A与45克PDMS B(两者用量均为2.04毫当量SiOH)均匀混合。此外，混入0.53克环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(4.08毫当量SiOEt)。24小时后，获得粘度为1050Pa·s(25℃)的澄清均质油。

实施例9

重复实施例8，只是在硅烷加入前，将硅氧烷、胺油A和PDMSB用100克粘度为35mPa·s(25℃)的硅油稀释。24小时后，50％胺油溶液的粘度达到20000mPa·s(25℃)。

实施例10

实施例7中制备的粘度为52Pa·s(25℃)的产物具有0.321的胺数(可用HCI滴定的碱性氮当量)。将50克所述产物与0.96克冰醋酸混合，并在70℃下热处理24小时。然后，再次测定胺数。其值为0.312。此为起始值的97.2％，因此胺数几乎未改变。

对比实验：

根据德国专利DE 2500020 A，304.3克平均式为HO(Me₂SiO)₈₂H的硅氧烷二醇和11.9克的氨基甲基二甲基甲氧基硅烷被用来制备316.2克的胺数为0.314的α，ω-双(氨基甲基)聚二甲基硅氧烷。在0.97克冰醋酸中均匀混合后，在70℃下热处理超过24小时，仅测到0.014的胺数。此值仅为原来值的4.5％。在¹HNMR光谱中，仅少量的氨基甲基仍可被检出。

Claims (9)

1、一种制造高粘度有机聚硅氧烷的方法，该方法包括使由下式单元组成的硅氧烷(1)

$A_a{R}_c{\left(O{R}^1\right)}_d\mathrm{Si}{O}_{\frac{4-(a+c+d)}{2}}---\left(I\right),$

其中

A为含有碱性氮的单价Si-C-键结基团，

R为具有1至18个碳原子的任选取代的单价烃基，

R¹为氢原子或具1至8个碳原子的烷基，

a为0或1，

c为0、1、2或3，及

d为0或1，

条件是a+c+d≤3，且平均每个分子中存在至少一个A基和至少一个为氢原子的R¹基，

以及任选存在的由下式单元组成的硅氧烷(2)

$R_c{\left(O{R}^1\right)}_d\mathrm{Si}{O}_{\frac{4-(c+d)}{2}}---\left(\mathrm{II}\right),$

其中R、R¹、c和d分别如上定义，条件是c+d≤3且每个分子中存在至少一个为氢原子的R¹基，

与下式的硅烷(3)反应

BR_eSi(OR³)_3-e    (III)，

其中

B为式-CR² ₂-Y的单价基团，

R²为氢原子或具1至4个碳原子的烷基，

Y为选自卤素、单取代的O和S原子和取代的N和P原子的单官能基，

R³为具有1至8个碳原子的烷基，及

e为0、1或2。

2、如权利要求1的方法，其中A基团为下式所示的基团

R⁵ ₂N-(CHR²)_n-    (V)

其中R²如权利要求1中所定义，

R⁵可相同或不同，并且为氢原子或烷基、环烷基或氨基烷基，

且n为2至10的整数。

3、如权利要求1或2的方法，其中A基团为3-(2-氨基乙基)氨基丙基。

4、如权利要求1或2的方法，其中A基团为3-氨基丙基。

5、如权利要求1或2的方法，其中B基团为式-CH₂NHR⁴或-CH₂NR⁴ ₂所示的基团，其中R⁴为单价烃基，其任选含有氮和/或氧原子，并具有1至18个碳原子。

6、如权利要求1或2的方法，其中所用的硅氧烷(1)如下式所示：

(R¹O)R₂SiO(SiR₂O)_n(SiRAO)_mSiR₂(OR¹)    (VI)，

其中A、R和R¹分别如权利要求1中所定义，

m为1至30的整数，及

n为0或1至1000的整数。

7、如权利要求1或2的方法，其中所用的硅氧烷(2)如下式所示：

(R¹O)R₂SiO(SiR₂O)_pSiR₂(OR¹)    (VII)，

其中R和R¹分别如权利要求1中所定义，

p为1至1000的整数。

8、一种由下式单元组成的高粘度有机聚硅氧烷

$A_a{B}_b{R}_c{\left(O{R}^1\right)}_d\mathrm{Si}{O}_{\frac{4-(a+b+c+d)}{2}}---\left(\mathrm{IV}\right),$

其中A基团为下式所示的基团

R⁵ ₂N-(CHR²)_n-    (V)

其中R²如权利要求1中所定义，

R⁵可相同或不同，并且为氢原子或烷基、环烷基或氨基烷基，且n为2至10的整数；

并且B、R、R¹、a、c和d分别如权利要求1中所定义，

b为0或1，

条件是a+b+c+d≤3，a和b在相同硅氧烷单元中不同时为1，且平均每个分子中存在至少一个A基团和一个B基团。

9、如权利要求8的高粘度有机聚硅氧烷，其中B基团为式-CH₂NHR⁴或-CH₂NR⁴ ₂所示的基团，其中R⁴为单价烃基，其任选含有氮和/或氧原子，并具有1至18个碳原子。