JP2667368B2 - エステル基を有するオルガノポリシロキサン、その製法並びに有機液体の消泡法又は脱ガス法 - Google Patents
エステル基を有するオルガノポリシロキサン、その製法並びに有機液体の消泡法又は脱ガス法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エステル基を有するオ
ルガノポリシロキサン、その製法及びその使用に関す
る。本発明の範囲では、オルガノポリシロキサンの概念
に、オリゴマーのシロキサンも解釈される。
ルガノポリシロキサン、その製法及びその使用に関す
る。本発明の範囲では、オルガノポリシロキサンの概念
に、オリゴマーのシロキサンも解釈される。
【０００２】
【従来の技術】米国特許（ＵＳ）第４６１３６４１Ａ号
明細書（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）もしくは相
応する西ドイツ国特許（ＤＥ）第３４２７２０８Ａ号明
細書に、ポリエステル基を有するシロキサンが、ラッカ
ー及び成形材料用の流展促進添加剤として記載されてい
て、その中で、ポリエステル基は、２価の基を介して、
シロキサンの珪素原子と結合しており、この際、１個の
シロキサン単位は、高々１個のポリエステル鎖を有し得
る。米国特許（ＵＳ）第４９８５５１１Ａ明細書（Ｕｎ
ｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｏｒｉｄａ）中に、カル
ボン酸官能性のシロキサンが記載されていて、その上に
ピバロラクトンが開環重合によって重合される。その
際、酸−又はエステル末端基を有する側鎖だけが得られ
る。更に、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．、Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．、Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２６
（１９８５）Ｎｏ．１、２５１−２（Ｊ．Ｓ．Ｒｉｆｆ
ｌｅ）において、α，ω−ビス（４−ヒドロキシブチ
ル）ポリジメチルシロキサンから、ε−カプロラクトン
の重合によって、ブロックコポリマーが製造され、これ
はポリウレタンに変換される。
明細書（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）もしくは相
応する西ドイツ国特許（ＤＥ）第３４２７２０８Ａ号明
細書に、ポリエステル基を有するシロキサンが、ラッカ
ー及び成形材料用の流展促進添加剤として記載されてい
て、その中で、ポリエステル基は、２価の基を介して、
シロキサンの珪素原子と結合しており、この際、１個の
シロキサン単位は、高々１個のポリエステル鎖を有し得
る。米国特許（ＵＳ）第４９８５５１１Ａ明細書（Ｕｎ
ｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｆｌｏｒｉｄａ）中に、カル
ボン酸官能性のシロキサンが記載されていて、その上に
ピバロラクトンが開環重合によって重合される。その
際、酸−又はエステル末端基を有する側鎖だけが得られ
る。更に、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．、Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．、Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２６
（１９８５）Ｎｏ．１、２５１−２（Ｊ．Ｓ．Ｒｉｆｆ
ｌｅ）において、α，ω−ビス（４−ヒドロキシブチ
ル）ポリジメチルシロキサンから、ε−カプロラクトン
の重合によって、ブロックコポリマーが製造され、これ
はポリウレタンに変換される。
【０００３】
【発明の構成】本発明の目的は、一般式Ｉ：
【０００４】
【化６】
【０００５】［式中、Ｒは、同一又は異なっていてよ
く、１〜１８個の炭素原子を有する、一価の炭化水素基
を表わし、Ａは、同一又は異なっていてよく、一般式Ｉ
Ｉ：
く、１〜１８個の炭素原子を有する、一価の炭化水素基
を表わし、Ａは、同一又は異なっていてよく、一般式Ｉ
Ｉ：
【０００６】
【化７】
【０００７】の基を表わし、この際、Ｒ1 は、同一又は
異なっていてよく、１〜６個の炭素原子を有する二価の
炭化水素基を表わし、Ｒ2 は、同一又は異なってよく、
２〜４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表わ
し、Ｒ3 は、同一又は異なっていてよく、２〜６個の炭
素原子を有する二価の炭化水素基を表わし、ｃは、０又
は１であり、ｖは、０又は整数であり、ｗは、Ｏ又は整
数であり、この際ｖとｗとの合計は、０又は１〜１６の
整数であり、ｓは、０又は整数であり、ｔは、０又は整
数であり、この際ｓとｔとの合計は、１〜２０の整数で
あり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０又は１であり、
この際ｘとｙとの合計は１又は２であり、ａは、０、
１、２又は３であり、かつｂは、０、１又は２であり、
この際、ａとｂとの合計は、３よりも小さいか、又は３
であり、かつオルガノポリシロキサンは、１分子当り、
少なくとも１個の基Ａを有するという条件を伴なう］の
単位からなる、エステル基を有するオルガノポリシロキ
サンである。
異なっていてよく、１〜６個の炭素原子を有する二価の
炭化水素基を表わし、Ｒ2 は、同一又は異なってよく、
２〜４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表わ
し、Ｒ3 は、同一又は異なっていてよく、２〜６個の炭
素原子を有する二価の炭化水素基を表わし、ｃは、０又
は１であり、ｖは、０又は整数であり、ｗは、Ｏ又は整
数であり、この際ｖとｗとの合計は、０又は１〜１６の
整数であり、ｓは、０又は整数であり、ｔは、０又は整
数であり、この際ｓとｔとの合計は、１〜２０の整数で
あり、ｘは、０又は１であり、ｙは、０又は１であり、
この際ｘとｙとの合計は１又は２であり、ａは、０、
１、２又は３であり、かつｂは、０、１又は２であり、
この際、ａとｂとの合計は、３よりも小さいか、又は３
であり、かつオルガノポリシロキサンは、１分子当り、
少なくとも１個の基Ａを有するという条件を伴なう］の
単位からなる、エステル基を有するオルガノポリシロキ
サンである。
【０００８】基Ｒの例は、アルキル基、例えば、メチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−、三級ブチル−、ｎ−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、三級ペ
ンチル−基、ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基、ヘ
プチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば
ｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば、２，
２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−
ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル
基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ
−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル−及び
アリル−基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシ
クロヘキシル基；アリール基、例えばフエニル−、ナフ
チル−、アントリル−及びフエナントリル基；アルカリ
ール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基
及びエチルフエニル基；及びアルアルキル基、例えばベ
ンジル基及びα−及びβ−フエニルエチル基である。
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−、三級ブチル−、ｎ−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、三級ペ
ンチル−基、ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基、ヘ
プチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えば
ｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば、２，
２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−
ノニル基、デシル基、例えば、ｎ−デシル基、ドデシル
基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ
−オクタデシル基；アルケニル基、例えばビニル−及び
アリル−基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシ
クロヘキシル基；アリール基、例えばフエニル−、ナフ
チル−、アントリル−及びフエナントリル基；アルカリ
ール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基
及びエチルフエニル基；及びアルアルキル基、例えばベ
ンジル基及びα−及びβ−フエニルエチル基である。
【０００９】比較的容易に入手できるという理由ですで
に、本発明による、エステル基を有するオルガノポリシ
ロキサン中の基Ｒの数の、殊に少なくとも５０％、特に
少なくとも８０％は、メチル基である。
に、本発明による、エステル基を有するオルガノポリシ
ロキサン中の基Ｒの数の、殊に少なくとも５０％、特に
少なくとも８０％は、メチル基である。
【００１０】基Ｒ1の例は、式−ＣＲ′Ｈ−［Ｒ′は水
素原子又は一価の有機基である］の基、例えば−ＣＨ2
−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−及び
素原子又は一価の有機基である］の基、例えば−ＣＨ2
−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−及び
【００１１】
【化８】
【００１２】である。
【００１３】基Ｒ1とは、有利にメチレン−及び１，１
−エチレン基であり、この際メチレン基が特に有利であ
る。
−エチレン基であり、この際メチレン基が特に有利であ
る。
【００１４】基Ｒ2の例は、式：−ＣＲ″Ｈ−ＣＨ2−
［Ｒ″は水素原子又は一価の有機基である］の基、例え
ば１，２−エチレン−、１，２−プロピレン−及び１，
２−ブチレン基、並びに１，３−プロピレン基である。
［Ｒ″は水素原子又は一価の有機基である］の基、例え
ば１，２−エチレン−、１，２−プロピレン−及び１，
２−ブチレン基、並びに１，３−プロピレン基である。
【００１５】基Ｒ2とは、有利に１，２−エチレン基及
び１，２−プロピレン基である。
び１，２−プロピレン基である。
【００１６】基Ｒ3の例は、１，２−エチレン−、１，
３−プロピレン−、１，４−ブチレン−、１，５−ペン
チレン−及び２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基
である。
３−プロピレン−、１，４−ブチレン−、１，５−ペン
チレン−及び２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基
である。
【００１７】基Ｒ3とは、有利に、２〜６個の炭素原子
を有する二価の直鎖の炭化水素基であり、この際１，３
−プロピレン−及び１，５−ペンチレン基が特に有利で
ある。
を有する二価の直鎖の炭化水素基であり、この際１，３
−プロピレン−及び１，５−ペンチレン基が特に有利で
ある。
【００１８】Ｃは有利に０である。
【００１９】ｖとｗとの合計は、有利に０又は１〜８の
整数、特に有利に０又は１〜４の整数である。
整数、特に有利に０又は１〜４の整数である。
【００２０】ｓもしくはｔとは、各々、有利に０又は１
〜６の整数であり、この際０又は１〜３の整数が特に有
利である。
〜６の整数であり、この際０又は１〜３の整数が特に有
利である。
【００２１】ｓとｔとの合計は、有利に１〜１０の整
数、特に有利に１〜５の整数である。
数、特に有利に１〜５の整数である。
【００２２】ａの平均値は、有利に１〜２．５、特に有
利には１．５〜２．０である。
利には１．５〜２．０である。
【００２３】ｂの平均値は、有利に０．０４〜１．０、
特に有利に０．１〜０．５である。
特に有利に０．１〜０．５である。
【００２４】ｘとｙとの合計は、有利に２である。０と
は異なるｂを有する式（Ｉ）の単位において、ｂは有利
に１を表わす。
は異なるｂを有する式（Ｉ）の単位において、ｂは有利
に１を表わす。
【００２５】式（ＩＩ）の基Ａの例は、つぎのものであ
る：
る：
【００２６】
【化９】
【００２７】本発明による、エステル基を有するオルガ
ノポリシロキサンは、殊に５００〜１０００００の分子
量を有し、この際１０００〜１００００が特に有利であ
る。
ノポリシロキサンは、殊に５００〜１０００００の分子
量を有し、この際１０００〜１００００が特に有利であ
る。
【００２８】本発明による、エステル基を有するオルガ
ノポリシロキサンの例は、Ａ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）50Ｓｉ
Ｍｅ2−Ａ、Ａ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）20（ＳｉＭｅＰｈＯ）
4ＳｉＭｅ2−Ａ，［Ａ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）12］4Ｓｉ，
［Ａ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）30］3ＳｉＭｅ，Ａ−（ＳｉＭｅ
2Ｏ）60（ＡＳｉＭｅＯ）4ＳｉＭｅ2−Ａ，Ａ−ＳｉＭ
ｅ2Ｏ（ＡＳｉＭｅＯ）10ＳｉＭｅ2−Ａ，（ＡＳｉＭｅ
Ｏ）4，Ａ（ＳｉＭｅ2Ｏ）50ＳｉＭｅ3，Ｍｅ3ＳｉＯ
（ＳｉＭｅ2Ｏ）100（ＡＳｉＭｅＯ）5ＳｉＭｅ3及びＭ
ｅ3ＳｉＯ（ＡＳｉＭｅＯ）10ＳｉＭｅ3，であり、この
際Ａは前記のものであり、かつＭｅはメチル基及びＰｈ
はフェニル基を表わす。
ノポリシロキサンの例は、Ａ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）50Ｓｉ
Ｍｅ2−Ａ、Ａ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）20（ＳｉＭｅＰｈＯ）
4ＳｉＭｅ2−Ａ，［Ａ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）12］4Ｓｉ，
［Ａ−（ＳｉＭｅ2Ｏ）30］3ＳｉＭｅ，Ａ−（ＳｉＭｅ
2Ｏ）60（ＡＳｉＭｅＯ）4ＳｉＭｅ2−Ａ，Ａ−ＳｉＭ
ｅ2Ｏ（ＡＳｉＭｅＯ）10ＳｉＭｅ2−Ａ，（ＡＳｉＭｅ
Ｏ）4，Ａ（ＳｉＭｅ2Ｏ）50ＳｉＭｅ3，Ｍｅ3ＳｉＯ
（ＳｉＭｅ2Ｏ）100（ＡＳｉＭｅＯ）5ＳｉＭｅ3及びＭ
ｅ3ＳｉＯ（ＡＳｉＭｅＯ）10ＳｉＭｅ3，であり、この
際Ａは前記のものであり、かつＭｅはメチル基及びＰｈ
はフェニル基を表わす。
【００２９】本発明による、エステル基を有するオルガ
ノポリシロキサンは、２５℃で、殊に１０〜１００００
００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。これは、組成に依り、
１００℃以上までの融点を有する、蝋様粘稠性〜著しい
固体特性を有しうる。
ノポリシロキサンは、２５℃で、殊に１０〜１００００
００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。これは、組成に依り、
１００℃以上までの融点を有する、蝋様粘稠性〜著しい
固体特性を有しうる。
【００３０】本発明の目的は、エステル基を有するオル
ガノポリシロキサンの製法であり、これは、一般式：
ガノポリシロキサンの製法であり、これは、一般式：
【００３１】
【化１０】
【００３２】［式中Ｒ1、Ｒ2、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは前記
のものである］の有機化合物（１）を、一般式：
のものである］の有機化合物（１）を、一般式：
【００３３】
【化１１】
【００３４】［式中Ｒ、ａ及びｂは、前記のものであ
り、ａ＋ｂの合計は３よりも小さいか、又は３であり、
かつシロキサン分子は、少なくとも１個のＳｉ−結合水
素原子を有するという条件を伴う］の単位からなるオル
ガノポリシロキサン（２）と、かつ式：
り、ａ＋ｂの合計は３よりも小さいか、又は３であり、
かつシロキサン分子は、少なくとも１個のＳｉ−結合水
素原子を有するという条件を伴う］の単位からなるオル
ガノポリシロキサン（２）と、かつ式：
【００３５】
【化１２】
【００３６】［式中ｃ及びＲ3は前記のものである］の
環状エステル（４）と、脂肪族多重結合へのＳｉ−結合
水素原子の付加を促進する触媒（３）並びに開環触媒
（５）の存在で、反応させることを特徴とする。
環状エステル（４）と、脂肪族多重結合へのＳｉ−結合
水素原子の付加を促進する触媒（３）並びに開環触媒
（５）の存在で、反応させることを特徴とする。
【００３７】本発明による方法で使用される有機化合物
（１）は、市販の生成物であるか、又は有機化学で慣用
の方法により製造される。すなわち、例えば、西ドイツ
国特許（ＤＥ）第３９４０５３６Ａ号明細書、もしく
は、相応する米国特許（ＵＳ）第５１５１４７３Ａ号明
細書に記載されているように、０よりも大きいｖ＋ｗを
有する有機化合物（１）は、殊に、一般式：
（１）は、市販の生成物であるか、又は有機化学で慣用
の方法により製造される。すなわち、例えば、西ドイツ
国特許（ＤＥ）第３９４０５３６Ａ号明細書、もしく
は、相応する米国特許（ＵＳ）第５１５１４７３Ａ号明
細書に記載されているように、０よりも大きいｖ＋ｗを
有する有機化合物（１）は、殊に、一般式：
【００３８】
【化１３】
【００３９】［式中Ｒ1、ｘ及びｙは前記のものであ
る］のヒドロキシアルキシ化合物を、アルキレンオキシ
ドと、親電子性触媒の存在で、反応させることによっ
て、製造される。
る］のヒドロキシアルキシ化合物を、アルキレンオキシ
ドと、親電子性触媒の存在で、反応させることによっ
て、製造される。
【００４０】オルガノポリシロキサン（２）としては、
Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ2／2、ＲＨＳｉＯ2/2［この際
Ｒは前記のものである］の単位からなるものが、有利に
使用される。
Ｒ3ＳｉＯ1/2、Ｒ2ＳｉＯ2／2、ＲＨＳｉＯ2/2［この際
Ｒは前記のものである］の単位からなるものが、有利に
使用される。
【００４１】オルガノポリシロキサン（２）の粘度は、
各々２５℃の温度に対して、殊に１〜１００００ｍｍ2
／ｓ、特に有利に５〜２５０ｍｍ2／ｓである。
各々２５℃の温度に対して、殊に１〜１００００ｍｍ2
／ｓ、特に有利に５〜２５０ｍｍ2／ｓである。
【００４２】オルガノポリシロキサン（２）の有利な例
は、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及
びメチル水素シロキサン単位からなるコポリマーであ
る。
は、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及
びメチル水素シロキサン単位からなるコポリマーであ
る。
【００４３】本発明によるオルガノポリシロキサン
（２）は、市販の生成物であるか、又は珪素−化学で慣
用の方法により製造可能である。
（２）は、市販の生成物であるか、又は珪素−化学で慣
用の方法により製造可能である。
【００４４】本発明による方法において、触媒（３）と
して、従来も脂肪多重結合へのＳｉ−結合水素原子の付
加の促進のために使用され得た同一の触媒を使用するこ
とができる。
して、従来も脂肪多重結合へのＳｉ−結合水素原子の付
加の促進のために使用され得た同一の触媒を使用するこ
とができる。
【００４５】触媒（３）とは、殊に白金金属の群からな
る金属又は白金金属の群からなる化合物又は錯体であ
る。
る金属又は白金金属の群からなる化合物又は錯体であ
る。
【００４６】そのような触媒の例は、金属白金及び、担
体、例えば二酸化珪素、酸化、アルミニウム又は活性炭
上に存在してよい粉末白金、白金の化合物又は錯体、例
えば、白金ハロゲニド、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ
6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2 ＰｔＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、白金−オレフ
ィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラ
ート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド
−錯体、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ及びシクロヘキサノン
からなる反応生成物を包含する白金−ケトン−錯体、白
金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合
のハロゲンを含有する又は含有しない白金−１，３−ジ
ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯
体、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド並びに四塩化
白金とオレフィンとの反応生成物である。
体、例えば二酸化珪素、酸化、アルミニウム又は活性炭
上に存在してよい粉末白金、白金の化合物又は錯体、例
えば、白金ハロゲニド、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ
6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2 ＰｔＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、白金−オレフ
ィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラ
ート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド
−錯体、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ及びシクロヘキサノン
からなる反応生成物を包含する白金−ケトン−錯体、白
金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合
のハロゲンを含有する又は含有しない白金−１，３−ジ
ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯
体、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド並びに四塩化
白金とオレフィンとの反応生成物である。
【００４７】触媒（３）は、各々元素の白金金属として
算出され、かつ有機化合物（１）及びオルガノポリシロ
キサン（２）の総重量に対して、殊に１〜１０００重量
ｐｐｍ（百万重量部毎の重量部）の量で、有利に５〜５
０重量ｐｐｍの量で使用される。
算出され、かつ有機化合物（１）及びオルガノポリシロ
キサン（２）の総重量に対して、殊に１〜１０００重量
ｐｐｍ（百万重量部毎の重量部）の量で、有利に５〜５
０重量ｐｐｍの量で使用される。
【００４８】有機化合物（１）は、オルガノポリシロキ
サン（２）中のＳｉ−結合水素原子１グラム原子当り
１．０３〜１．１０モルの量で有利に使用される。
サン（２）中のＳｉ−結合水素原子１グラム原子当り
１．０３〜１．１０モルの量で有利に使用される。
【００４９】環状エステル（４）とは、有利に、ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、エチレンカルボネート及びプロピレンカルボネート
であり、この際ε−カプロラクトンが特に有利である。
プロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、エチレンカルボネート及びプロピレンカルボネート
であり、この際ε−カプロラクトンが特に有利である。
【００５０】環状エステル（４）は、Ｓｉ−Ｃを介して
結合されたヒドロキシ−基１モルに対して、１．０〜
５．０モルの量で、有利に使用される。
結合されたヒドロキシ−基１モルに対して、１．０〜
５．０モルの量で、有利に使用される。
【００５１】本発明による方法において、触媒（５）と
して、環状エステルの開環のために使用された全ての従
来公知の触媒、有利に有機混合物に可溶性の、中等強度
のリュイス酸を使用することができる。
して、環状エステルの開環のために使用された全ての従
来公知の触媒、有利に有機混合物に可溶性の、中等強度
のリュイス酸を使用することができる。
【００５２】触媒（５）とは、殊に、錫化合物、例えば
ジ−ｎ−ブチル錫オクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫アセ
テート又はジ−ｎ−ブチル錫ジメトキシド、並びにチタ
ン化合物、例えばテトラエチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート又はテトラ−ｎ−ブチルチタネート
であり、この際テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に有
利である。
ジ−ｎ−ブチル錫オクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫アセ
テート又はジ−ｎ−ブチル錫ジメトキシド、並びにチタ
ン化合物、例えばテトラエチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート又はテトラ−ｎ−ブチルチタネート
であり、この際テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に有
利である。
【００５３】触媒（５）は、総ての反応組成物の総重量
に対して、殊に５０〜５０００重量−ｐｐｍ（百万重量
部毎の重量部）の量で、有利に２００〜１０００重量−
ｐｐｍの量で、使用される。
に対して、殊に５０〜５０００重量−ｐｐｍ（百万重量
部毎の重量部）の量で、有利に２００〜１０００重量−
ｐｐｍの量で、使用される。
【００５４】本発明による方法は、殊に環境大気圧で、
要するに例えば９００〜１１００ｈｐａで、かつ殊に８
０℃〜１８０℃、特に有利に１２０℃〜１５０℃の温度
で、実施される。
要するに例えば９００〜１１００ｈｐａで、かつ殊に８
０℃〜１８０℃、特に有利に１２０℃〜１５０℃の温度
で、実施される。
【００５５】本発明による方法の有利な実施態様におい
て、反応は段階的に行なわれる。
て、反応は段階的に行なわれる。
【００５６】方法（ａ） 本発明の目的は、エステル基を有するオルガノポリシロ
キサンの製法であり、これは、第１段階で、有機化合物
（１）をオルガノポリシロキサン（２）と、脂肪族多重
結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を促進する触媒
（３）の存在で反応させ、かつ第２段階で、第１段階で
得られた付加生成物を、環状エステル（４）と、開環触
媒（５）の存在で反応させることを特徴とする。
キサンの製法であり、これは、第１段階で、有機化合物
（１）をオルガノポリシロキサン（２）と、脂肪族多重
結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を促進する触媒
（３）の存在で反応させ、かつ第２段階で、第１段階で
得られた付加生成物を、環状エステル（４）と、開環触
媒（５）の存在で反応させることを特徴とする。
【００５７】本発明による方法（ａ）において、１であ
るｘ＋ｙを有する式（ＩＩＩ）の有機化合物（１）を使
用する場合には、オルガノポリシロキシサン（２）との
反応の際に、次の異性基：
るｘ＋ｙを有する式（ＩＩＩ）の有機化合物（１）を使
用する場合には、オルガノポリシロキシサン（２）との
反応の際に、次の異性基：
【００５８】
【化１４】
【００５９】が生じる。
【００６０】本発明による方法（ａ）の第１段階は、殊
に環境大気圧で、要するに例えば９００〜１１００ｈｐ
ａで、かつ殊に８０℃〜１４０℃、特に有利に１１０℃
〜１４０℃の温度で実施される。
に環境大気圧で、要するに例えば９００〜１１００ｈｐ
ａで、かつ殊に８０℃〜１４０℃、特に有利に１１０℃
〜１４０℃の温度で実施される。
【００６１】本発明による方法（ａ）の第２段階は、殊
に環境大気圧で、要するに例えば９００〜１１００ｈｐ
ａで、かつ殊に８０℃〜１８０℃、特に有利に１２０℃
〜１５０℃の温度で、実施される。
に環境大気圧で、要するに例えば９００〜１１００ｈｐ
ａで、かつ殊に８０℃〜１８０℃、特に有利に１２０℃
〜１５０℃の温度で、実施される。
【００６２】更に、先ず化合物（１）を環状エステルと
反応させ、かつ引続き反応生成物をオルガノポリシロキ
サン（２）と反応させることが可能である。この変法、
特に、オルガノポリシロキサンと非相容性又は難相容性
である開環触媒を使用する場合に、有利である。
反応させ、かつ引続き反応生成物をオルガノポリシロキ
サン（２）と反応させることが可能である。この変法、
特に、オルガノポリシロキサンと非相容性又は難相容性
である開環触媒を使用する場合に、有利である。
【００６３】方法（ｂ） 本発明の目的は、エステル基を有するオルガノポリシロ
キサンの製法であり、これは、第１段階で、有機化合物
（１）を、環状エステル（４）と、開環触媒（５）の存
在で反応させ、かつ第２段階で、第１段階で得られた反
応生成物を、オルガノポリシロキサン（２）と、脂肪族
多重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を促進する触媒
（３）の存在で反応させることを特徴とする。
キサンの製法であり、これは、第１段階で、有機化合物
（１）を、環状エステル（４）と、開環触媒（５）の存
在で反応させ、かつ第２段階で、第１段階で得られた反
応生成物を、オルガノポリシロキサン（２）と、脂肪族
多重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を促進する触媒
（３）の存在で反応させることを特徴とする。
【００６４】本発明による方法（ｂ）の第１段階で、１
であるｘ＋ｙを有する式（ＩＩＩ）の有機化合物（１）
を使用する場合に（例えばｘ＝０及びｙ＝１の場合）、
第１段階で得られる反応生成物と、オルガノポリシロキ
サン（２）との反応の際に、次の異性基Ａ：
であるｘ＋ｙを有する式（ＩＩＩ）の有機化合物（１）
を使用する場合に（例えばｘ＝０及びｙ＝１の場合）、
第１段階で得られる反応生成物と、オルガノポリシロキ
サン（２）との反応の際に、次の異性基Ａ：
【００６５】
【化１５】
【００６６】が生成する。
【００６７】本発明による方法（ｂ）の第１段階は、殊
に環境大気圧で、要するに例えば９００〜１１０ｈｐａ
で、かつ殊に８０℃〜１８０℃、特に有利に１２０℃〜
１５０℃の温度で、実施される。
に環境大気圧で、要するに例えば９００〜１１０ｈｐａ
で、かつ殊に８０℃〜１８０℃、特に有利に１２０℃〜
１５０℃の温度で、実施される。
【００６８】本発明による方法（ｂ）の第２段階は、殊
に環境大気圧で、要するに例えば９００〜１１００ｈｐ
ａで、かつ殊に８０℃〜１４０℃、特に有利に１１０℃
〜１４０℃の温度で、実施される。
に環境大気圧で、要するに例えば９００〜１１００ｈｐ
ａで、かつ殊に８０℃〜１４０℃、特に有利に１１０℃
〜１４０℃の温度で、実施される。
【００６９】本発明による方法では、更に他の物質、例
えば有機溶剤を使用することもできる。出発物質の非相
容性の場合には、この有機溶剤は、相溶剤の機能を有す
る。
えば有機溶剤を使用することもできる。出発物質の非相
容性の場合には、この有機溶剤は、相溶剤の機能を有す
る。
【００７０】本発明による方法においては、一段階方法
でも、両方の二段階変法でも、有機溶剤の使用が有利で
ある。殊に、二段階方法（ａ）及び（ｂ）の両段階と
も、有機溶剤の存在で実施される。
でも、両方の二段階変法でも、有機溶剤の使用が有利で
ある。殊に、二段階方法（ａ）及び（ｂ）の両段階と
も、有機溶剤の存在で実施される。
【００７１】有機溶剤とは、有利に、環境大気圧で、１
００℃以上の沸点を有する中等極性（ｍｉｔｔｅｌｐｏ
ｌａｒｅ）の有機溶剤であり、これは、反応成分と８０
℃以上で別々に、少なくとも重量比１：１で澄明に混合
可能である。
００℃以上の沸点を有する中等極性（ｍｉｔｔｅｌｐｏ
ｌａｒｅ）の有機溶剤であり、これは、反応成分と８０
℃以上で別々に、少なくとも重量比１：１で澄明に混合
可能である。
【００７２】そのような溶剤の例は、ケトン、例えばペ
ンタン−３−オン、シクロヘキサノン、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノン及びイソホロン、及びエーテ
ル、例えばジオキサン、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及
びポリエチレングリコールジメチルエーテルであり、こ
の際シクロヘキサノン及びイソホロンが特に有利であ
る。
ンタン−３−オン、シクロヘキサノン、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノン及びイソホロン、及びエーテ
ル、例えばジオキサン、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及
びポリエチレングリコールジメチルエーテルであり、こ
の際シクロヘキサノン及びイソホロンが特に有利であ
る。
【００７３】有機溶剤を使用する場合には、各々反応組
成物の総重量に対して、殊に１０〜５０重量％、特に有
利に１０〜３０重量％の量で使用される。
成物の総重量に対して、殊に１０〜５０重量％、特に有
利に１０〜３０重量％の量で使用される。
【００７４】純粋な、本発明によるエステル基を有する
オルガノポリシロキサンの単離のために、場合により使
用される有機溶剤を、殊に真空中で、約１４０℃の温度
で留去する。
オルガノポリシロキサンの単離のために、場合により使
用される有機溶剤を、殊に真空中で、約１４０℃の温度
で留去する。
【００７５】本発明による、エステル基を有するオルガ
ノポリシロキサンは、それがＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合の検出
可能な量を含有せず、従ってそれが加水分解−及び粘性
安定であるという利点を有する。更に、ｘ＝ｙ＝１を有
する式（ＩＩ）の基Ａを有する本発明によるオルガノポ
リシロキサンは、それが、珪素原子毎に極めて高い濃度
のエステル側基を有するという利点を有する。
ノポリシロキサンは、それがＳｉ−Ｏ−Ｃ−結合の検出
可能な量を含有せず、従ってそれが加水分解−及び粘性
安定であるという利点を有する。更に、ｘ＝ｙ＝１を有
する式（ＩＩ）の基Ａを有する本発明によるオルガノポ
リシロキサンは、それが、珪素原子毎に極めて高い濃度
のエステル側基を有するという利点を有する。
【００７６】本発明による方法は、炭素原子−炭素原子
−三重結合の所でのヒドロシリル化段階の結果、遊離Ｏ
Ｈ−基との反応、例えば、水素原子離脱が起らないとい
う利点を有する。従って、本発明による方法（ａ）の第
１段階の生成物を、場合によりワンショット法で、直接
環状エステルと、更に反応させることができる。モル比
Ｃ≡Ｃ：Ｓｉ−Ｈ≧１．０３が保たれる限り、この副反
応は、本発明による方法（ｂ）における第２段階でも同
様にほとんど起らない。
−三重結合の所でのヒドロシリル化段階の結果、遊離Ｏ
Ｈ−基との反応、例えば、水素原子離脱が起らないとい
う利点を有する。従って、本発明による方法（ａ）の第
１段階の生成物を、場合によりワンショット法で、直接
環状エステルと、更に反応させることができる。モル比
Ｃ≡Ｃ：Ｓｉ−Ｈ≧１．０３が保たれる限り、この副反
応は、本発明による方法（ｂ）における第２段階でも同
様にほとんど起らない。
【００７７】本発明による、エステル基を有するオルガ
ノポリシロキサンは、消泡剤として、非極性又はやや極
性の媒体、例えば燃料、原油又はシリコーン油中で、流
展助剤として、表面被覆のための組成物中で、液体の流
動の調節のため及び液体への機械的作用に基づくエーロ
ゾル−生成の回避のための試薬として並びに有機珪素化
合物及び有機ポリマーから組成されている液体又はペー
スト状物中での相溶剤として、使用され得る。
ノポリシロキサンは、消泡剤として、非極性又はやや極
性の媒体、例えば燃料、原油又はシリコーン油中で、流
展助剤として、表面被覆のための組成物中で、液体の流
動の調節のため及び液体への機械的作用に基づくエーロ
ゾル−生成の回避のための試薬として並びに有機珪素化
合物及び有機ポリマーから組成されている液体又はペー
スト状物中での相溶剤として、使用され得る。
【００７８】次に記載された実施例において、他の記載
のない限り、部及びパーセント率の全ての表示は、重量
に依る。更に、全ての粘度表示は、２５℃の温度に依る
（Ｕ−管中で測定）。次の実施例は、他の記載のない限
り、環境大気圧、要するに約１０００ｈｐａで、かつ室
温で、要するに約２０℃で、もしくは、付加的な加熱又
は冷却なしに室温で反応成分を一緒に加える際に生じる
温度で、実施される。
のない限り、部及びパーセント率の全ての表示は、重量
に依る。更に、全ての粘度表示は、２５℃の温度に依る
（Ｕ−管中で測定）。次の実施例は、他の記載のない限
り、環境大気圧、要するに約１０００ｈｐａで、かつ室
温で、要するに約２０℃で、もしくは、付加的な加熱又
は冷却なしに室温で反応成分を一緒に加える際に生じる
温度で、実施される。
【００７９】
例 １ ３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン７１ｇ中に、
ε−カプロラクトン３８ｇ及び平均分子量１８４を有す
るエトキシル化ブト−２−イン−１，４−ジオール（Ｂ
ＡＳＦ ＡＧから、商標Ｇｏｌｐａｎｏｌ ＢＥＯ な
る名称で得られる）６５ｇを均一に混合させる。窒素ガ
ス雰囲気下で、この配位子（Ｌｉｇａｎｄｅｎ）中に溶
かした１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
の形の白金３ｍｇ（Ｋａｒｓｔｅｄｔ−触媒）を添加
し、かつ１３０℃に加熱する。この温度で、活性水素含
量０．３％及び粘度５０ｍｍ2／ｓを有する、トリメチ
ルシロキシ−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロ
キシ単位からなる平衡体（Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅ）合
計 １１１ｇを、約１時間に渡って分配して、供給す
る。もう１時間後に、反応が終了した時に、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート４００ｍｇを添加し、これによりラ
クトンの開環重合が開始され、これは３時間後に終了す
る。そうして得られる、エステル基を有するオルガノポ
リシロキサンは、純粋なポリマーに対して、３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノン中の７５％の溶液とし
て、粘度５３０ｍｍ2／ｓ及び珪素含量約１７％を有す
る。平均して、１個のラクトン単位が、各第２のＯＨ−
基にグラフトされる。
ε−カプロラクトン３８ｇ及び平均分子量１８４を有す
るエトキシル化ブト−２−イン−１，４−ジオール（Ｂ
ＡＳＦ ＡＧから、商標Ｇｏｌｐａｎｏｌ ＢＥＯ な
る名称で得られる）６５ｇを均一に混合させる。窒素ガ
ス雰囲気下で、この配位子（Ｌｉｇａｎｄｅｎ）中に溶
かした１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
の形の白金３ｍｇ（Ｋａｒｓｔｅｄｔ−触媒）を添加
し、かつ１３０℃に加熱する。この温度で、活性水素含
量０．３％及び粘度５０ｍｍ2／ｓを有する、トリメチ
ルシロキシ−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロ
キシ単位からなる平衡体（Ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｅ）合
計 １１１ｇを、約１時間に渡って分配して、供給す
る。もう１時間後に、反応が終了した時に、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート４００ｍｇを添加し、これによりラ
クトンの開環重合が開始され、これは３時間後に終了す
る。そうして得られる、エステル基を有するオルガノポ
リシロキサンは、純粋なポリマーに対して、３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノン中の７５％の溶液とし
て、粘度５３０ｍｍ2／ｓ及び珪素含量約１７％を有す
る。平均して、１個のラクトン単位が、各第２のＯＨ−
基にグラフトされる。
【００８０】例 ２ ３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン５８ｇを、平
均分子量１８４を有するエトキシル化ブト−２−イン−
１，４−ジオール（ＢＡＳＦ ＡＧ から、商標Ｇｏｌ
ｐａｎｏｌ ＢＥＯなる名称で得られる）６５ｇと均一
に混合させる。窒素ガス雰囲気下で、例１に記載したＫ
ａｒｓｔｅｄｔ−触媒の形の白金３ｍｇを添加し、かつ
１３０℃に加熱する。この温度で、活性水素含量０．３
％及び粘度５０ｍｍ2／ｓを有するトリメチルシロキシ
−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロキシ単位か
らなる平衡体合計１１１ｇを、約１時間にわたり分配し
て、供給する。もう１時間後に、反応が終了した時に、
トリメチルシクロヘキサノン１３ｇを有するε−カプロ
ラクトン３８ｇ並びにテトラ−ｎ−ブチルチタネート４
００ｍｇからなる混合物を添加し、これにより、ラクト
ンの開環重合が開始され、これは３時間後に終了する。
そうして得られる、エステル基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、純粋なポリマーに対して、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノン中の７５％の溶液として、粘
度５３０ｍｍ2／ｓ及び珪素含量約１７％を有する。平
均して、１個のラクトン単位は、各第２のＯＨ−基にグ
ラフトされる。
均分子量１８４を有するエトキシル化ブト−２−イン−
１，４−ジオール（ＢＡＳＦ ＡＧ から、商標Ｇｏｌ
ｐａｎｏｌ ＢＥＯなる名称で得られる）６５ｇと均一
に混合させる。窒素ガス雰囲気下で、例１に記載したＫ
ａｒｓｔｅｄｔ−触媒の形の白金３ｍｇを添加し、かつ
１３０℃に加熱する。この温度で、活性水素含量０．３
％及び粘度５０ｍｍ2／ｓを有するトリメチルシロキシ
−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロキシ単位か
らなる平衡体合計１１１ｇを、約１時間にわたり分配し
て、供給する。もう１時間後に、反応が終了した時に、
トリメチルシクロヘキサノン１３ｇを有するε−カプロ
ラクトン３８ｇ並びにテトラ−ｎ−ブチルチタネート４
００ｍｇからなる混合物を添加し、これにより、ラクト
ンの開環重合が開始され、これは３時間後に終了する。
そうして得られる、エステル基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、純粋なポリマーに対して、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノン中の７５％の溶液として、粘
度５３０ｍｍ2／ｓ及び珪素含量約１７％を有する。平
均して、１個のラクトン単位は、各第２のＯＨ−基にグ
ラフトされる。
【００８１】例 ３ ３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン７１ｇを、平
均分子量１８４を有するエトキシル化ブト−２−イン−
１，４−ジオール（ＢＡＳＦ ＡＧから、商標Ｇｏｌｐ
ａｎｏｌ ＢＥＯなる名称で得られる）６５ｇと共に、
均一に混合させる。窒素ガス雰囲気下で、例１に記載し
たＫａｒｓｔｅｄｔ−触媒の形の白金３ｍｇを添加し、
かつ１３０℃に加熱する。この温度で、活性水素含量
０．３％及び粘度５０ｍｍ2／ｓを有するトリメチルシ
ロキシ−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロキシ
単位からなる平衡体合計して１１１ｇを、約１時間に渡
って分配して、供給する。もう１時間後に、反応が終了
した時に、トリメチルシクロヘキサノン２７ｇを有する
ε−カプロラクトン１１８ｇ並びにテトラ−ｎ−ブチル
チタネート３００ｍｇからなる混合物を添加し、かつ１
４９℃に加熱する。ラクトンの開環重合は、３時間後に
終了し、その際反応混合物の粘度は、７７０ｍｍ2／ｓ
に達した（固体含量７５％）。本発明によるオルガノポ
リシロキサンは、純粋のポリマーに対して、遊離ＯＨ−
基１個当り、１，４５個のエステル基を含有し、かつ珪
素含量１１％を有する。
均分子量１８４を有するエトキシル化ブト−２−イン−
１，４−ジオール（ＢＡＳＦ ＡＧから、商標Ｇｏｌｐ
ａｎｏｌ ＢＥＯなる名称で得られる）６５ｇと共に、
均一に混合させる。窒素ガス雰囲気下で、例１に記載し
たＫａｒｓｔｅｄｔ−触媒の形の白金３ｍｇを添加し、
かつ１３０℃に加熱する。この温度で、活性水素含量
０．３％及び粘度５０ｍｍ2／ｓを有するトリメチルシ
ロキシ−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロキシ
単位からなる平衡体合計して１１１ｇを、約１時間に渡
って分配して、供給する。もう１時間後に、反応が終了
した時に、トリメチルシクロヘキサノン２７ｇを有する
ε−カプロラクトン１１８ｇ並びにテトラ−ｎ−ブチル
チタネート３００ｍｇからなる混合物を添加し、かつ１
４９℃に加熱する。ラクトンの開環重合は、３時間後に
終了し、その際反応混合物の粘度は、７７０ｍｍ2／ｓ
に達した（固体含量７５％）。本発明によるオルガノポ
リシロキサンは、純粋のポリマーに対して、遊離ＯＨ−
基１個当り、１，４５個のエステル基を含有し、かつ珪
素含量１１％を有する。
【００８２】例 ４ ブト−２−イン−１，４−ジオール４３ｇを、ε−カプ
ロラクトン２２８ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．２ｇと混合し、かつ３時間１３５℃に加熱する。1
Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは、２．６ｐｐｍでの信号の欠
落によって、ラクトンの完全な消耗を示す。この前生成
物は、遊離のヒドロキシ末端基１個当り、平均して２個
のエステル基を含有する。この時、溶解助剤として、シ
クロヘキサン１４０ｇ及びヒドロシリル化触媒として、
例１に記載したＫａｒｓｔｅｄｔ−触媒の形の白金６ｍ
ｇを添加する。引続いて、窒素雰囲気下で、例１に記載
した水素シクロヘキサン合計１５０ｇを、１時間に渡っ
て添加し、かつ１４０℃で更に３時間反応させる。そう
して得られる反応混合物は、粘度５８０ｍｍ2／ｓを有
し、これは冷却後も澄明のままである。ポリエステル側
鎖は、エトキシル中間基無しで、ブト−２−エンスペー
サーを介して、加水分解安定で、Ｓｉ−原子に直接結合
していて、従って、各誘導体化Ｓｉ−原子は、平均して
２個ずつのモノマー単位を有する２個のポリエステル側
鎖を結合していた。
ロラクトン２２８ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．２ｇと混合し、かつ３時間１３５℃に加熱する。1
Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは、２．６ｐｐｍでの信号の欠
落によって、ラクトンの完全な消耗を示す。この前生成
物は、遊離のヒドロキシ末端基１個当り、平均して２個
のエステル基を含有する。この時、溶解助剤として、シ
クロヘキサン１４０ｇ及びヒドロシリル化触媒として、
例１に記載したＫａｒｓｔｅｄｔ−触媒の形の白金６ｍ
ｇを添加する。引続いて、窒素雰囲気下で、例１に記載
した水素シクロヘキサン合計１５０ｇを、１時間に渡っ
て添加し、かつ１４０℃で更に３時間反応させる。そう
して得られる反応混合物は、粘度５８０ｍｍ2／ｓを有
し、これは冷却後も澄明のままである。ポリエステル側
鎖は、エトキシル中間基無しで、ブト−２−エンスペー
サーを介して、加水分解安定で、Ｓｉ−原子に直接結合
していて、従って、各誘導体化Ｓｉ−原子は、平均して
２個ずつのモノマー単位を有する２個のポリエステル側
鎖を結合していた。
【００８３】例 ５ エトキシ化ブト−２−イン−１，４−ジオール４３ｇ
を、ＰｔＣｌ4としての白金５ｍｇと共に、１−オクテ
ン１ｍｌ中に溶かし、かつシクロヘキサノン１２２ｇを
混合させる。窒素ガス雰囲気下で、１３０℃で、粘度５
６ｍｍ2／ｓを有するα，ω−ジヒドロゲンポリジメチ
ルシロキサン３２３ｇを滴加し、その量は正確に活性水
素０．２０ｇに相応する。反応終了後、溶剤を除去した
油状試料は、粘度３６０ｍｍ2／ｓを有する。各分子
は、鎖末端毎に、２個の遊離ＯＨ−基を有する。
を、ＰｔＣｌ4としての白金５ｍｇと共に、１−オクテ
ン１ｍｌ中に溶かし、かつシクロヘキサノン１２２ｇを
混合させる。窒素ガス雰囲気下で、１３０℃で、粘度５
６ｍｍ2／ｓを有するα，ω−ジヒドロゲンポリジメチ
ルシロキサン３２３ｇを滴加し、その量は正確に活性水
素０．２０ｇに相応する。反応終了後、溶剤を除去した
油状試料は、粘度３６０ｍｍ2／ｓを有する。各分子
は、鎖末端毎に、２個の遊離ＯＨ−基を有する。
【００８４】ここで、ε−カプロラクトン３００ｇ及び
シクロヘキサノン１００ｇを添加し、かつラクトンを、
触媒作用で、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．８ｇに
より、３時間で、１４０℃で、遊離のヒドロキシ末端に
グラフトさせる。そうして得られるオルガノポリシロキ
サンの、シクロヘキサノン中の７５％の溶液は、粘度８
００ｍｍ2／ｓを有する。ポリエステル末端の重合度
は、平均して約６である。
シクロヘキサノン１００ｇを添加し、かつラクトンを、
触媒作用で、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．８ｇに
より、３時間で、１４０℃で、遊離のヒドロキシ末端に
グラフトさせる。そうして得られるオルガノポリシロキ
サンの、シクロヘキサノン中の７５％の溶液は、粘度８
００ｍｍ2／ｓを有する。ポリエステル末端の重合度
は、平均して約６である。
【００８５】例 ６ 保護ガス雰囲気下で、粘度６８ｍｍ2／ｓ及び活性水素
当量Ｓｉ−Ｈ ２２５０ｇ／モルを有するトリメチルシ
ロキシ−、水素ジメチルシロキシ−及びジメチルシロキ
シ単位からなる直鎖状の平衡体２２５ｇを、２−プロパ
ルギルオキシエタノール１１ｇと混合させる。例１に記
載したＫａｒｓｔｅｄｔ−触媒の形の白金５ｍｇを、約
１２０℃で、添加し、かつ４時間反応させ、この際、ア
セチレン系三重結合へのＳｉＨ−基の付加は、殆んど定
量的に経過する。ここでε−カプロラクトン１１４ｇを
添加し、これはテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２ｇ
の添加によって、１３０℃で３時間、グラフト化され
る。２５℃に冷却後に、黄色の蝋様塊状物が得られて、
その、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン中の７
５％の溶液は、粘度約１１００ｍｍ2／ｓを有する。ポ
リエステル成分の重合度は、平均して１０である。
当量Ｓｉ−Ｈ ２２５０ｇ／モルを有するトリメチルシ
ロキシ−、水素ジメチルシロキシ−及びジメチルシロキ
シ単位からなる直鎖状の平衡体２２５ｇを、２−プロパ
ルギルオキシエタノール１１ｇと混合させる。例１に記
載したＫａｒｓｔｅｄｔ−触媒の形の白金５ｍｇを、約
１２０℃で、添加し、かつ４時間反応させ、この際、ア
セチレン系三重結合へのＳｉＨ−基の付加は、殆んど定
量的に経過する。ここでε−カプロラクトン１１４ｇを
添加し、これはテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２ｇ
の添加によって、１３０℃で３時間、グラフト化され
る。２５℃に冷却後に、黄色の蝋様塊状物が得られて、
その、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン中の７
５％の溶液は、粘度約１１００ｍｍ2／ｓを有する。ポ
リエステル成分の重合度は、平均して１０である。
【００８６】例 ７ 芳香族体−／ナフテン−／パラフィン比（ＤＩＮ５１３
７８に依り測定可能）１５／２４／６１を有する、添加
物否含のウインターディーゼル燃料（Ｗｉｎｔｅｒｄｉ
ｅｓｅｌｋｒａｆｔｓｔｏｆｆ）２５０ｇに、エステル
基を有するオルガノポリシロキサン（その製造は、例１
に記載されている）７．５重量ｐｐｍを、エトキシプロ
ピルアセテート中の１０％の溶液の形で加え、かつ引続
いて、５００ｍｌ入り圧力容器中に移す。圧力容器を速
かに閉鎖し、かつ排出口（排出口の直径＝１ｍｍ）を、
５００ｍｌ入りメスシリンダーの中央上で、正確に中心
に置く。この際排出口及びメスシリンダーの上端は同じ
高さである。次いで、一定の１バールの圧搾空気圧下
で、タイマーを介して調節した６秒間の時間内で、ディ
ーゼル燃料混合物をメスシリンダー中に排出させる。泡
崩壊時間（秒）を測定する。ディーゼル燃料の完全な液
面が可視される時に、泡崩壊時間は終了している。泡崩
壊時間は、７秒間である。
７８に依り測定可能）１５／２４／６１を有する、添加
物否含のウインターディーゼル燃料（Ｗｉｎｔｅｒｄｉ
ｅｓｅｌｋｒａｆｔｓｔｏｆｆ）２５０ｇに、エステル
基を有するオルガノポリシロキサン（その製造は、例１
に記載されている）７．５重量ｐｐｍを、エトキシプロ
ピルアセテート中の１０％の溶液の形で加え、かつ引続
いて、５００ｍｌ入り圧力容器中に移す。圧力容器を速
かに閉鎖し、かつ排出口（排出口の直径＝１ｍｍ）を、
５００ｍｌ入りメスシリンダーの中央上で、正確に中心
に置く。この際排出口及びメスシリンダーの上端は同じ
高さである。次いで、一定の１バールの圧搾空気圧下
で、タイマーを介して調節した６秒間の時間内で、ディ
ーゼル燃料混合物をメスシリンダー中に排出させる。泡
崩壊時間（秒）を測定する。ディーゼル燃料の完全な液
面が可視される時に、泡崩壊時間は終了している。泡崩
壊時間は、７秒間である。
【００８７】比較例１ Ａ ３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン５８ｇを、平
均分子量１８４を有するエトキシ化ブト−２−イン−
１，４−ジオール（ＢＡＳＦ ＡＧから、商標Ｇｏｌｐ
ａｎｏｌ ＢＥＯなる名称で得られる）６５ｇと、均一
に混合させる。窒素ガス雰囲気下で、例１に記載したＫ
ａｒｓｔｅｄｔ−触媒の形で白金３ｍｇを添加し、かつ
１３０℃に加熱する。この温度で、活性水素含量０．３
％及び粘度５０ｍｍ2／ｓを有するトリメチルシロキシ
−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロキシ単位か
らなる平衡体合計１１１ｇを、約１時間に渡って分配し
て供給する。もう１時間後に、反応は終了する。
均分子量１８４を有するエトキシ化ブト−２−イン−
１，４−ジオール（ＢＡＳＦ ＡＧから、商標Ｇｏｌｐ
ａｎｏｌ ＢＥＯなる名称で得られる）６５ｇと、均一
に混合させる。窒素ガス雰囲気下で、例１に記載したＫ
ａｒｓｔｅｄｔ−触媒の形で白金３ｍｇを添加し、かつ
１３０℃に加熱する。この温度で、活性水素含量０．３
％及び粘度５０ｍｍ2／ｓを有するトリメチルシロキシ
−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロキシ単位か
らなる平衡体合計１１１ｇを、約１時間に渡って分配し
て供給する。もう１時間後に、反応は終了する。
【００８８】例７に挙げた方法を、その製造が例１に記
載されているエステル基を有するオルガノポリシロキサ
ン７．５重量ｐｐｍの代りに、前記Ａで製造したオルガ
ノポリシロキサン７．５重量ｐｐｍを使用する点を変え
て、繰り返す。
載されているエステル基を有するオルガノポリシロキサ
ン７．５重量ｐｐｍの代りに、前記Ａで製造したオルガ
ノポリシロキサン７．５重量ｐｐｍを使用する点を変え
て、繰り返す。
【００８９】泡崩壊時間は、１４秒間である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴ ィルコフシュトラーセ 14 (72)発明者 マルティナ ブレヒル ドイツ連邦共和国 タン ドルフシュト ラーセ 16
Claims (6)
- 【請求項１】一般式Ｉ： 【化１】 ［式中、 Ｒは、同一又は異なっていてよく、１〜１８個の炭素原
子を有する、一価の炭化水素基を表わし、 Ａは、同一又は異なっていてよく、一般式ＩＩ： 【化２】 の基を表わし、この際、 Ｒ１は、同一又は異なっていてよく、１〜６個の炭素原
子を有する二価の炭化水素基を表わし、 Ｒ２は、同一又は異なっていてよく、２〜４個の炭素原
子を有する二価の炭化水素基を表わし、 Ｒ３は、同一又は異なっていてよく、２〜６個の炭素原
子を有する二価の炭化水素基を表わし、 Ｃは、０又は１であり、 ｖは、０又は整数であり、 ｗは、０又は整数であり、この際、ｖとｗとの合計は、
０又は１〜１６の整数である、 ｓは、０又は整数であり、 ｔは、Ｏ又は整数であり、この際、ｓとｔとの合計は、
１〜２０の整数でありｘは、０又は１であり、 ｙは、０又は１であり、この際、ｘとｙとの合計は、１
又は２であり、 ａは、０、１、２又は３であり、かつ ｂは、０、１又は２であり、この際、ａとｂとの合計
は、３よりも小さいか、又は３であり、かつオルガノポ
リシロキサンは、１分子当り、少なくとも１個の基Ａを
有するという条件を伴なう］の単位からなる、エステル
基を有するオルガノポリシロキサン。 - 【請求項２】一般式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、請求項１に
記載したものである］の有機化合物（１）を、一般式Ｉ
Ｖ： 【化４】 ［式中、Ｒ、ａ及びｂは、請求項１に記載したものであ
り、この際、ａ＋ｂの合計は、３よりも小さいか、又は
３であり、かつシロキサン分子は、少なくとも１個のＳ
ｉ−結合水素原子を有するという条件を伴なう］の単位
からなるオルガノポリシロキサン（２）と、かつ一般式
Ｖ： 【化５】 ［式中Ｃ及びＲ３は、請求項１に記載したものである］
の環状エステル（４）と、脂肪族多重結合へのＳｉ−結
合水素原子の付加を促進する触媒（３）並びに開環触媒
（５）の存在で、反応させることを特徴とする、エステ
ル基を有するオルガノポリシロキサンの製法。 - 【請求項３】第１段階で、 有機化合物（１）を、オルガノポリシロキサン（２）
と、脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素原子の付加を促
進する触媒（３）の存在で反応させ、かつ 第２段階で、 第１段階で得られた付加生成物を環状エステル（４）
と、開環触媒（５）の存在で反応させることを特徴とす
る、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】第１段階で、 有機化合物（１）を環状エステル（４）と、開環触媒
（５）の存在で反応させ、かつ 第２段階で、 第１段階で得られた反応生成物を、オルガノポリシロキ
サン（２）と、脂肪族多重結合へのＳｉ−結合水素原子
の付加を促進する触媒（３）の存在で反応させることを
特徴とする、請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１に記載のオルガノポリシロキサ
ンの添加による有機液体の消泡法。 - 【請求項６】 請求項１に記載のオルガノポリシロキサ
ンの添加による有機液体の脱ガス法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4325359A DE4325359A1 (de) | 1993-07-28 | 1993-07-28 | Estergruppen aufweisende Organopolysiloxane |
| DE4325359.8 | 1993-07-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770323A JPH0770323A (ja) | 1995-03-14 |
| JP2667368B2 true JP2667368B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=6493935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6177017A Expired - Lifetime JP2667368B2 (ja) | 1993-07-28 | 1994-07-28 | エステル基を有するオルガノポリシロキサン、その製法並びに有機液体の消泡法又は脱ガス法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0646617B1 (ja) |
| JP (1) | JP2667368B2 (ja) |
| KR (1) | KR0137334B1 (ja) |
| AT (1) | ATE130329T1 (ja) |
| CA (1) | CA2128815C (ja) |
| DE (2) | DE4325359A1 (ja) |
| ES (1) | ES2079986T3 (ja) |
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| DE4443749A1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-06-13 | Wacker Chemie Gmbh | (Meth)acryloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
| US5620485A (en) | 1995-12-15 | 1997-04-15 | Dow Corning Corporation | Silicone foam control agents for hydrocarbon liquids |
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| US6093222A (en) * | 1996-04-04 | 2000-07-25 | Ck Witco Corporation | Diesel fuel antifoam composition |
| US6001140A (en) | 1996-04-04 | 1999-12-14 | Witco Corporation | Diesel fuel and lubricating oil antifoams and methods of use |
| DE19641067A1 (de) * | 1996-10-04 | 1998-04-09 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
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| DE10232115A1 (de) * | 2002-07-16 | 2004-02-05 | Goldschmidt Ag | Organopolysiloxane zur Entschäumung wässriger Systeme |
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| US20060291997A1 (en) * | 2004-10-26 | 2006-12-28 | Wilson Erich A | Fluid Flow Chambers and Bridges in Bladeless Compressors, Turbines and Pumps |
| US20060216149A1 (en) * | 2004-10-26 | 2006-09-28 | Wilson Erich A | Fluid Flow Channels in Bladeless Compressors, Turbines and Pumps |
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| DE4108334A1 (de) * | 1991-03-14 | 1992-09-17 | Wacker Chemie Gmbh | Alkenylgruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organosiliciumverbindungen |
| DE4116013A1 (de) * | 1991-05-16 | 1992-11-19 | Wacker Chemie Gmbh | (meth)acryloxygruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, deren herstellung und verwendung |
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