JPH0770323A - エステル基を有するオルガノポリシロキサン、その製法並びに有機系の消泡法又は脱ガス法 - Google Patents
エステル基を有するオルガノポリシロキサン、その製法並びに有機系の消泡法又は脱ガス法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エステル基を有するオルガノポリシロキサン
一般式: 【化1】 の単位からなるエステル基を有するオルガノポリシロキ
サン。
一般式: 【化1】 の単位からなるエステル基を有するオルガノポリシロキ
サン。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、エステル基を有するオ
ルガノポリシロキサン、その製法及びその使用に関す
る。本発明の範囲では、オルガノポリシロキサンの概念
に、オリゴマーのシロキサンも解釈される。
ルガノポリシロキサン、その製法及びその使用に関す
る。本発明の範囲では、オルガノポリシロキサンの概念
に、オリゴマーのシロキサンも解釈される。
【0002】
【従来の技術】米国特許(US)第4613641A号
明細書(BYK−Chemie GmbH)もしくは相
応する西ドイツ国特許(DE)第3427208A号明
細書に、ポリエステル基を有するシロキサンが、ラッカ
ー及び成形材料用の流展促進添加剤として記載されてい
て、その中で、ポリエステル基は、2価の基を介して、
シロキサンの珪素原子と結合しており、この際、1個の
シロキサン単位は、高々1個のポリエステル鎖を有し得
る。米国特許(US)第4985511A明細書(Un
iversity of Florida)中に、カル
ボン酸官能性のシロキサンが記載されていて、その上に
ピバロラクトンが開環重合によって重合される。その
際、酸−又はエステル末端基を有する側鎖だけが得られ
る。更に、Polym.Prepr.、Am.Che
m.Soc.、Div.Polym.Chem.26
(1985)No.1、251−2(J.S.Riff
le)において、α,ω−ビス(4−ヒドロキシブチ
ル)ポリジメチルシロキサンから、ε−カプロラクトン
の重合によって、ブロックコポリマーが製造され、これ
はポリウレタンに変換される。
明細書(BYK−Chemie GmbH)もしくは相
応する西ドイツ国特許(DE)第3427208A号明
細書に、ポリエステル基を有するシロキサンが、ラッカ
ー及び成形材料用の流展促進添加剤として記載されてい
て、その中で、ポリエステル基は、2価の基を介して、
シロキサンの珪素原子と結合しており、この際、1個の
シロキサン単位は、高々1個のポリエステル鎖を有し得
る。米国特許(US)第4985511A明細書(Un
iversity of Florida)中に、カル
ボン酸官能性のシロキサンが記載されていて、その上に
ピバロラクトンが開環重合によって重合される。その
際、酸−又はエステル末端基を有する側鎖だけが得られ
る。更に、Polym.Prepr.、Am.Che
m.Soc.、Div.Polym.Chem.26
(1985)No.1、251−2(J.S.Riff
le)において、α,ω−ビス(4−ヒドロキシブチ
ル)ポリジメチルシロキサンから、ε−カプロラクトン
の重合によって、ブロックコポリマーが製造され、これ
はポリウレタンに変換される。
【0003】
【発明の構成】本発明の目的は、一般式I:
【0004】
【化6】
【0005】[式中、Rは、同一又は異なっていてよ
く、1〜18個の炭素原子を有する一価の、SiC−結
合の炭化水素基を表わし、Aは、同一又は異なってよ
く、一般式II:
く、1〜18個の炭素原子を有する一価の、SiC−結
合の炭化水素基を表わし、Aは、同一又は異なってよ
く、一般式II:
【0006】
【化7】
【0007】の基を表わし、この際、R1 は、同一又は
異なっていてよく、1〜6個の炭素原子を有する二価の
炭化水素基を表わし、R2 は、同一又は異なってよく、
2〜4個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表わ
し、R3 は、同一又は異なっていてよく、2〜6個の炭
素原子を有する二価の炭化水素基を表わし、cは、0又
は1であり、vは、0又は整数であり、wは、O又は整
数であり、この際vとwとの合計は、0又は1〜16の
整数であり、sは、0又は整数であり、tは、0又は整
数であり、この際sとtとの合計は、1〜20の整数で
あり、xは、0又は1であり、yは、0又は1であり、
この際xとyとの合計は1又は2であり、aは、0、
1、2又は3であり、かつbは、0、1又は2であり、
この際、aとbとの合計は、3よりも小さいか、又は3
であり、かつオルガノポリシロキサンは、1分子当り、
少なくとも1個の基Aを有するという条件を伴なう]の
単位からなる、エステル基を有するオルガノポリシロキ
サンである。
異なっていてよく、1〜6個の炭素原子を有する二価の
炭化水素基を表わし、R2 は、同一又は異なってよく、
2〜4個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表わ
し、R3 は、同一又は異なっていてよく、2〜6個の炭
素原子を有する二価の炭化水素基を表わし、cは、0又
は1であり、vは、0又は整数であり、wは、O又は整
数であり、この際vとwとの合計は、0又は1〜16の
整数であり、sは、0又は整数であり、tは、0又は整
数であり、この際sとtとの合計は、1〜20の整数で
あり、xは、0又は1であり、yは、0又は1であり、
この際xとyとの合計は1又は2であり、aは、0、
1、2又は3であり、かつbは、0、1又は2であり、
この際、aとbとの合計は、3よりも小さいか、又は3
であり、かつオルガノポリシロキサンは、1分子当り、
少なくとも1個の基Aを有するという条件を伴なう]の
単位からなる、エステル基を有するオルガノポリシロキ
サンである。
【0008】基Rの例は、アルキル基、例えば、メチル
−、エチル−、n−プロピル−、イソ−プロピル−、n
−ブチル−、イソ−ブチル−、三級ブチル−、n−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、三級ペ
ンチル−基、ヘキシル基、例えば、n−ヘキシル基、ヘ
プチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えば
n−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば、2,
2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばn−
ノニル基、デシル基、例えば、n−デシル基、ドデシル
基、例えばn−ドデシル基、オクタデシル基、例えばn
−オクタデシル基;アルケニル基、例えばビニル−及び
アリル−基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシ
クロヘキシル基;アリール基、例えばフエニル−、ナフ
チル−、アントリル−及びフエナントリル基;アルカリ
ール基、例えばo−、m−、p−トリル基、キシリル基
及びエチルフエニル基;及びアルアルキル基、例えばベ
ンジル基及びα−及びβ−フエニルエチル基である。
−、エチル−、n−プロピル−、イソ−プロピル−、n
−ブチル−、イソ−ブチル−、三級ブチル−、n−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、三級ペ
ンチル−基、ヘキシル基、例えば、n−ヘキシル基、ヘ
プチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えば
n−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば、2,
2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばn−
ノニル基、デシル基、例えば、n−デシル基、ドデシル
基、例えばn−ドデシル基、オクタデシル基、例えばn
−オクタデシル基;アルケニル基、例えばビニル−及び
アリル−基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシ
クロヘキシル基;アリール基、例えばフエニル−、ナフ
チル−、アントリル−及びフエナントリル基;アルカリ
ール基、例えばo−、m−、p−トリル基、キシリル基
及びエチルフエニル基;及びアルアルキル基、例えばベ
ンジル基及びα−及びβ−フエニルエチル基である。
【0009】比較的容易に入手できるという理由ですで
に、本発明による、エステル基を有するオルガノポリシ
ロキサン中の基Rの数の、殊に少なくとも50%、特に
少なくとも80%は、メチル基である。
に、本発明による、エステル基を有するオルガノポリシ
ロキサン中の基Rの数の、殊に少なくとも50%、特に
少なくとも80%は、メチル基である。
【0010】基R1の例は、式−CR′H−[R′は水
素原子又は一価の有機基である]の基、例えば−CH2
−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−及び
素原子又は一価の有機基である]の基、例えば−CH2
−、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−及び
【0011】
【化8】
【0012】である。
【0013】基R1とは、有利にメチレン−及び1,1
−エチレン基であり、この際メチレン基が特に有利であ
る。
−エチレン基であり、この際メチレン基が特に有利であ
る。
【0014】基R2の例は、式:−CR″H−CH2−
[R″は水素原子又は一価の有機基である]の基、例え
ば1,2−エチレン−、1,2−プロピレン−及び1,
2−ブチレン基、並びに1,3−プロピレン基である。
[R″は水素原子又は一価の有機基である]の基、例え
ば1,2−エチレン−、1,2−プロピレン−及び1,
2−ブチレン基、並びに1,3−プロピレン基である。
【0015】基R2とは、有利に1,2−エチレン基及
び1,2−プロピレン基である。
び1,2−プロピレン基である。
【0016】基R3の例は、1,2−エチレン−、1,
3−プロピレン−、1,4−ブチレン−、1,5−ペン
チレン−及び2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基
である。
3−プロピレン−、1,4−ブチレン−、1,5−ペン
チレン−及び2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基
である。
【0017】基R3とは、有利に、2〜6個の炭素原子
を有する二価の直鎖の炭化水素基であり、この際1,3
−プロピレン−及び1,5−ペンチレン基が特に有利で
ある。
を有する二価の直鎖の炭化水素基であり、この際1,3
−プロピレン−及び1,5−ペンチレン基が特に有利で
ある。
【0018】Cは有利に0である。
【0019】vとwとの合計は、有利に0又は1〜8の
整数、特に有利に0又は1〜4の整数である。
整数、特に有利に0又は1〜4の整数である。
【0020】sもしくはtとは、各々、有利に0又は1
〜6の整数であり、この際0又は1〜3の整数が特に有
利である。
〜6の整数であり、この際0又は1〜3の整数が特に有
利である。
【0021】sとtとの合計は、有利に1〜10の整
数、特に有利に1〜5の整数である。
数、特に有利に1〜5の整数である。
【0022】aの平均値は、有利に1〜2.5、特に有
利には1.5〜2.0である。
利には1.5〜2.0である。
【0023】bの平均値は、有利に0.04〜1.0、
特に有利に0.1〜0.5である。
特に有利に0.1〜0.5である。
【0024】xとyとの合計は、有利に2である。0と
は異なるbを有する式(I)の単位において、bは有利
に1を表わす。
は異なるbを有する式(I)の単位において、bは有利
に1を表わす。
【0025】式(II)の基Aの例は、つぎのものであ
る:
る:
【0026】
【化9】
【0027】本発明による、エステル基を有するオルガ
ノポリシロキサンは、殊に500〜100000の分子
量を有し、この際1000〜10000が特に有利であ
る。
ノポリシロキサンは、殊に500〜100000の分子
量を有し、この際1000〜10000が特に有利であ
る。
【0028】本発明による、エステル基を有するオルガ
ノポリシロキサンの例は、A−(SiMe2O)50Si
Me2−A、A−(SiMe2O)20(SiMePhO)
4SiMe2−A,[A−(SiMe2O)12]4Si,
[A−(SiMe2O)30]3SiMe,A−(SiMe
2O)60(ASiMeO)4SiMe2−A,A−SiM
e2O(ASiMeO)10SiMe2−A,(ASiMe
O)4,A(SiMe2O)50SiMe3,Me3SiO
(SiMe2O)100(ASiMeO)5SiMe3及びM
e3SiO(ASiMeO)10SiMe3,であり、この
際Aは前記のものであり、かつMeはメチル基及びPh
はフェニル基を表わす。
ノポリシロキサンの例は、A−(SiMe2O)50Si
Me2−A、A−(SiMe2O)20(SiMePhO)
4SiMe2−A,[A−(SiMe2O)12]4Si,
[A−(SiMe2O)30]3SiMe,A−(SiMe
2O)60(ASiMeO)4SiMe2−A,A−SiM
e2O(ASiMeO)10SiMe2−A,(ASiMe
O)4,A(SiMe2O)50SiMe3,Me3SiO
(SiMe2O)100(ASiMeO)5SiMe3及びM
e3SiO(ASiMeO)10SiMe3,であり、この
際Aは前記のものであり、かつMeはメチル基及びPh
はフェニル基を表わす。
【0029】本発明による、エステル基を有するオルガ
ノポリシロキサンは、25℃で、殊に10〜10000
00mm2/sの粘度を有する。これは、組成に依り、
100℃以上までの融点を有する、蝋様粘稠性〜著しい
固体特性を有しうる。
ノポリシロキサンは、25℃で、殊に10〜10000
00mm2/sの粘度を有する。これは、組成に依り、
100℃以上までの融点を有する、蝋様粘稠性〜著しい
固体特性を有しうる。
【0030】本発明の目的は、エステル基を有するオル
ガノポリシロキサンの製法であり、これは、一般式:
ガノポリシロキサンの製法であり、これは、一般式:
【0031】
【化10】
【0032】[式中R1、R2、v、w、x及びyは前記
のものである]の有機化合物(1)を、一般式:
のものである]の有機化合物(1)を、一般式:
【0033】
【化11】
【0034】[式中R、a及びbは、前記のものであ
り、a+bの合計は3よりも小さいか、又は3であり、
かつシロキサン分子は、少なくとも1個のSi−結合水
素原子を有するという条件を伴う]の単位からなるオル
ガノポリシロキサン(2)と、かつ式:
り、a+bの合計は3よりも小さいか、又は3であり、
かつシロキサン分子は、少なくとも1個のSi−結合水
素原子を有するという条件を伴う]の単位からなるオル
ガノポリシロキサン(2)と、かつ式:
【0035】
【化12】
【0036】[式中c及びR3は前記のものである]の
環状エステル(4)と、脂肪族多重結合へのSi−結合
水素原子の付加を促進する触媒(3)並びに開環触媒
(5)の存在で、反応させることを特徴とする。
環状エステル(4)と、脂肪族多重結合へのSi−結合
水素原子の付加を促進する触媒(3)並びに開環触媒
(5)の存在で、反応させることを特徴とする。
【0037】本発明による方法で使用される有機化合物
(1)は、市販の生成物であるか、又は有機化学で慣用
の方法により製造される。すなわち、例えば、西ドイツ
国特許(DE)第3940536A号明細書、もしく
は、相応する米国特許(US)第5151473A号明
細書に記載されているように、0よりも大きいv+wを
有する有機化合物(1)は、殊に、一般式:
(1)は、市販の生成物であるか、又は有機化学で慣用
の方法により製造される。すなわち、例えば、西ドイツ
国特許(DE)第3940536A号明細書、もしく
は、相応する米国特許(US)第5151473A号明
細書に記載されているように、0よりも大きいv+wを
有する有機化合物(1)は、殊に、一般式:
【0038】
【化13】
【0039】[式中R1、x及びyは前記のものであ
る]のヒドロキシアルキシ化合物を、アルキレンオキシ
ドと、親電子性触媒の存在で、反応させることによっ
て、製造される。
る]のヒドロキシアルキシ化合物を、アルキレンオキシ
ドと、親電子性触媒の存在で、反応させることによっ
て、製造される。
【0040】オルガノポリシロキサン(2)としては、
R3SiO1/2、R2SiO2/2、RHSiO2/2[この際
Rは前記のものである]の単位からなるものが、有利に
使用される。
R3SiO1/2、R2SiO2/2、RHSiO2/2[この際
Rは前記のものである]の単位からなるものが、有利に
使用される。
【0041】オルガノポリシロキサン(2)の粘度は、
各々25℃の温度に対して、殊に1〜10000mm2
/s、特に有利に5〜250mm2/sである。
各々25℃の温度に対して、殊に1〜10000mm2
/s、特に有利に5〜250mm2/sである。
【0042】オルガノポリシロキサン(2)の有利な例
は、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及
びメチル水素シロキサン単位からなるコポリマーであ
る。
は、トリメチルシロキサン−、ジメチルシロキサン−及
びメチル水素シロキサン単位からなるコポリマーであ
る。
【0043】本発明によるオルガノポリシロキサン
(2)は、市販の生成物であるか、又は珪素−化学で慣
用の方法により製造可能である。
(2)は、市販の生成物であるか、又は珪素−化学で慣
用の方法により製造可能である。
【0044】本発明による方法において、触媒(3)と
して、従来も脂肪多重結合へのSi−結合水素原子の付
加の促進のために使用され得た同一の触媒を使用するこ
とができる。
して、従来も脂肪多重結合へのSi−結合水素原子の付
加の促進のために使用され得た同一の触媒を使用するこ
とができる。
【0045】触媒(3)とは、殊に白金金属の群からな
る金属又は白金金属の群からなる化合物又は錯体であ
る。
る金属又は白金金属の群からなる化合物又は錯体であ
る。
【0046】そのような触媒の例は、金属白金及び、担
体、例えば二酸化珪素、酸化、アルミニウム又は活性炭
上に存在してよい粉末白金、白金の化合物又は錯体、例
えば、白金ハロゲニド、例えばPtCl4、H2PtCl
6・6H2O、Na2 PtCl4・4H2O、白金−オレフ
ィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラ
ート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド
−錯体、H2PtCl6・6H2O及びシクロヘキサノン
からなる反応生成物を包含する白金−ケトン−錯体、白
金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合
のハロゲンを含有する又は含有しない白金−1,3−ジ
ビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯
体、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド並びに四塩化
白金とオレフィンとの反応生成物である。
体、例えば二酸化珪素、酸化、アルミニウム又は活性炭
上に存在してよい粉末白金、白金の化合物又は錯体、例
えば、白金ハロゲニド、例えばPtCl4、H2PtCl
6・6H2O、Na2 PtCl4・4H2O、白金−オレフ
ィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラ
ート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド
−錯体、H2PtCl6・6H2O及びシクロヘキサノン
からなる反応生成物を包含する白金−ケトン−錯体、白
金−ビニルシロキサン錯体、例えば検出可能な無機結合
のハロゲンを含有する又は含有しない白金−1,3−ジ
ビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯
体、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド並びに四塩化
白金とオレフィンとの反応生成物である。
【0047】触媒(3)は、各々元素の白金金属として
算出され、かつ有機化合物(1)及びオルガノポリシロ
キサン(2)の総重量に対して、殊に1〜1000重量
ppm(百万重量部毎の重量部)の量で、有利に5〜5
0重量ppmの量で使用される。
算出され、かつ有機化合物(1)及びオルガノポリシロ
キサン(2)の総重量に対して、殊に1〜1000重量
ppm(百万重量部毎の重量部)の量で、有利に5〜5
0重量ppmの量で使用される。
【0048】有機化合物(1)は、オルガノポリシロキ
サン(2)中のSi−結合水素原子1グラム原子当り
1.03〜1.10モルの量で有利に使用される。
サン(2)中のSi−結合水素原子1グラム原子当り
1.03〜1.10モルの量で有利に使用される。
【0049】環状エステル(4)とは、有利に、ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、エチレンカルボネート及びプロピレンカルボネート
であり、この際ε−カプロラクトンが特に有利である。
プロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、エチレンカルボネート及びプロピレンカルボネート
であり、この際ε−カプロラクトンが特に有利である。
【0050】環状エステル(4)は、Si−Cを介して
結合されたヒドロキシ−基1モルに対して、1.0〜
5.0モルの量で、有利に使用される。
結合されたヒドロキシ−基1モルに対して、1.0〜
5.0モルの量で、有利に使用される。
【0051】本発明による方法において、触媒(5)と
して、環状エステルの開環のために使用された全ての従
来公知の触媒、有利に有機混合物に可溶性の、中等強度
のリュイス酸を使用することができる。
して、環状エステルの開環のために使用された全ての従
来公知の触媒、有利に有機混合物に可溶性の、中等強度
のリュイス酸を使用することができる。
【0052】触媒(5)とは、殊に、錫化合物、例えば
ジ−n−ブチル錫オクトエート、ジ−n−ブチル錫アセ
テート又はジ−n−ブチル錫ジメトキシド、並びにチタ
ン化合物、例えばテトラエチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート又はテトラ−n−ブチルチタネート
であり、この際テトラ−n−ブチルチタネートが特に有
利である。
ジ−n−ブチル錫オクトエート、ジ−n−ブチル錫アセ
テート又はジ−n−ブチル錫ジメトキシド、並びにチタ
ン化合物、例えばテトラエチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート又はテトラ−n−ブチルチタネート
であり、この際テトラ−n−ブチルチタネートが特に有
利である。
【0053】触媒(5)は、総ての反応組成物の総重量
に対して、殊に50〜5000重量−ppm(百万重量
部毎の重量部)の量で、有利に200〜1000重量−
ppmの量で、使用される。
に対して、殊に50〜5000重量−ppm(百万重量
部毎の重量部)の量で、有利に200〜1000重量−
ppmの量で、使用される。
【0054】本発明による方法は、殊に環境大気圧で、
要するに例えば900〜1100hpaで、かつ殊に8
0℃〜180℃、特に有利に120℃〜150℃の温度
で、実施される。
要するに例えば900〜1100hpaで、かつ殊に8
0℃〜180℃、特に有利に120℃〜150℃の温度
で、実施される。
【0055】本発明による方法の有利な実施態様におい
て、反応は段階的に行なわれる。
て、反応は段階的に行なわれる。
【0056】方法(a) 本発明の目的は、エステル基を有するオルガノポリシロ
キサンの製法であり、これは、第1段階で、有機化合物
(1)をオルガノポリシロキサン(2)と、脂肪族多重
結合へのSi−結合水素原子の付加を促進する触媒
(3)の存在で反応させ、かつ第2段階で、第1段階で
得られた付加生成物を、環状エステル(4)と、開環触
媒(5)の存在で反応させることを特徴とする。
キサンの製法であり、これは、第1段階で、有機化合物
(1)をオルガノポリシロキサン(2)と、脂肪族多重
結合へのSi−結合水素原子の付加を促進する触媒
(3)の存在で反応させ、かつ第2段階で、第1段階で
得られた付加生成物を、環状エステル(4)と、開環触
媒(5)の存在で反応させることを特徴とする。
【0057】本発明による方法(a)において、1であ
るx+yを有する式(III)の有機化合物(1)を使
用する場合には、オルガノポリシロキシサン(2)との
反応の際に、次の異性基:
るx+yを有する式(III)の有機化合物(1)を使
用する場合には、オルガノポリシロキシサン(2)との
反応の際に、次の異性基:
【0058】
【化14】
【0059】が生じる。
【0060】本発明による方法(a)の第1段階は、殊
に環境大気圧で、要するに例えば900〜1100hp
aで、かつ殊に80℃〜140℃、特に有利に110℃
〜140℃の温度で実施される。
に環境大気圧で、要するに例えば900〜1100hp
aで、かつ殊に80℃〜140℃、特に有利に110℃
〜140℃の温度で実施される。
【0061】本発明による方法(a)の第2段階は、殊
に環境大気圧で、要するに例えば900〜1100hp
aで、かつ殊に80℃〜180℃、特に有利に120℃
〜150℃の温度で、実施される。
に環境大気圧で、要するに例えば900〜1100hp
aで、かつ殊に80℃〜180℃、特に有利に120℃
〜150℃の温度で、実施される。
【0062】更に、先ず化合物(1)を環状エステルと
反応させ、かつ引続き反応生成物をオルガノポリシロキ
サン(2)と反応させることが可能である。この変法、
特に、オルガノポリシロキサンと非相容性又は難相容性
である開環触媒を使用する場合に、有利である。
反応させ、かつ引続き反応生成物をオルガノポリシロキ
サン(2)と反応させることが可能である。この変法、
特に、オルガノポリシロキサンと非相容性又は難相容性
である開環触媒を使用する場合に、有利である。
【0063】方法(b) 本発明の目的は、エステル基を有するオルガノポリシロ
キサンの製法であり、これは、第1段階で、有機化合物
(1)を、環状エステル(4)と、開環触媒(5)の存
在で反応させ、かつ第2段階で、第1段階で得られた反
応生成物を、オルガノポリシロキサン(2)と、脂肪族
多重結合へのSi−結合水素原子の付加を促進する触媒
(3)の存在で反応させることを特徴とする。
キサンの製法であり、これは、第1段階で、有機化合物
(1)を、環状エステル(4)と、開環触媒(5)の存
在で反応させ、かつ第2段階で、第1段階で得られた反
応生成物を、オルガノポリシロキサン(2)と、脂肪族
多重結合へのSi−結合水素原子の付加を促進する触媒
(3)の存在で反応させることを特徴とする。
【0064】本発明による方法(b)の第1段階で、1
であるx+yを有する式(III)の有機化合物(1)
を使用する場合に(例えばx=0及びy=1の場合)、
第1段階で得られる反応生成物と、オルガノポリシロキ
サン(2)との反応の際に、次の異性基A:
であるx+yを有する式(III)の有機化合物(1)
を使用する場合に(例えばx=0及びy=1の場合)、
第1段階で得られる反応生成物と、オルガノポリシロキ
サン(2)との反応の際に、次の異性基A:
【0065】
【化15】
【0066】が生成する。
【0067】本発明による方法(b)の第1段階は、殊
に環境大気圧で、要するに例えば900〜110hpa
で、かつ殊に80℃〜180℃、特に有利に120℃〜
150℃の温度で、実施される。
に環境大気圧で、要するに例えば900〜110hpa
で、かつ殊に80℃〜180℃、特に有利に120℃〜
150℃の温度で、実施される。
【0068】本発明による方法(b)の第2段階は、殊
に環境大気圧で、要するに例えば900〜1100hp
aで、かつ殊に80℃〜140℃、特に有利に110℃
〜140℃の温度で、実施される。
に環境大気圧で、要するに例えば900〜1100hp
aで、かつ殊に80℃〜140℃、特に有利に110℃
〜140℃の温度で、実施される。
【0069】本発明による方法では、更に他の物質、例
えば有機溶剤を使用することもできる。出発物質の非相
容性の場合には、この有機溶剤は、相溶剤の機能を有す
る。
えば有機溶剤を使用することもできる。出発物質の非相
容性の場合には、この有機溶剤は、相溶剤の機能を有す
る。
【0070】本発明による方法においては、一段階方法
でも、両方の二段階変法でも、有機溶剤の使用が有利で
ある。殊に、二段階方法(a)及び(b)の両段階と
も、有機溶剤の存在で実施される。
でも、両方の二段階変法でも、有機溶剤の使用が有利で
ある。殊に、二段階方法(a)及び(b)の両段階と
も、有機溶剤の存在で実施される。
【0071】有機溶剤とは、有利に、環境大気圧で、1
00℃以上の沸点を有する中等極性(mittelpo
lare)の有機溶剤であり、これは、反応成分と80
℃以上で別々に、少なくとも重量比1:1で澄明に混合
可能である。
00℃以上の沸点を有する中等極性(mittelpo
lare)の有機溶剤であり、これは、反応成分と80
℃以上で別々に、少なくとも重量比1:1で澄明に混合
可能である。
【0072】そのような溶剤の例は、ケトン、例えばペ
ンタン−3−オン、シクロヘキサノン、3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサノン及びイソホロン、及びエーテ
ル、例えばジオキサン、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及
びポリエチレングリコールジメチルエーテルであり、こ
の際シクロヘキサノン及びイソホロンが特に有利であ
る。
ンタン−3−オン、シクロヘキサノン、3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサノン及びイソホロン、及びエーテ
ル、例えばジオキサン、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及
びポリエチレングリコールジメチルエーテルであり、こ
の際シクロヘキサノン及びイソホロンが特に有利であ
る。
【0073】有機溶剤を使用する場合には、各々反応組
成物の総重量に対して、殊に10〜50重量%、特に有
利に10〜30重量%の量で使用される。
成物の総重量に対して、殊に10〜50重量%、特に有
利に10〜30重量%の量で使用される。
【0074】純粋な、本発明によるエステル基を有する
オルガノポリシロキサンの単離のために、場合により使
用される有機溶剤を、殊に真空中で、約140℃の温度
で留去する。
オルガノポリシロキサンの単離のために、場合により使
用される有機溶剤を、殊に真空中で、約140℃の温度
で留去する。
【0075】本発明による、エステル基を有するオルガ
ノポリシロキサンは、それがSi−O−C−結合の検出
可能な量を含有せず、従ってそれが加水分解−及び粘性
安定であるという利点を有する。更に、x=y=1を有
する式(II)の基Aを有する本発明によるオルガノポ
リシロキサンは、それが、珪素原子毎に極めて高い濃度
のエステル側基を有するという利点を有する。
ノポリシロキサンは、それがSi−O−C−結合の検出
可能な量を含有せず、従ってそれが加水分解−及び粘性
安定であるという利点を有する。更に、x=y=1を有
する式(II)の基Aを有する本発明によるオルガノポ
リシロキサンは、それが、珪素原子毎に極めて高い濃度
のエステル側基を有するという利点を有する。
【0076】本発明による方法は、炭素原子−炭素原子
−三重結合の所でのヒドロシリル化段階の結果、遊離O
H−基との反応、例えば、水素原子離脱が起らないとい
う利点を有する。従って、本発明による方法(a)の第
1段階の生成物を、場合によりワンショット法で、直接
環状エステルと、更に反応させることができる。モル比
C≡C:Si−H≧1.03が保たれる限り、この副反
応は、本発明による方法(b)における第2段階でも同
様にほとんど起らない。
−三重結合の所でのヒドロシリル化段階の結果、遊離O
H−基との反応、例えば、水素原子離脱が起らないとい
う利点を有する。従って、本発明による方法(a)の第
1段階の生成物を、場合によりワンショット法で、直接
環状エステルと、更に反応させることができる。モル比
C≡C:Si−H≧1.03が保たれる限り、この副反
応は、本発明による方法(b)における第2段階でも同
様にほとんど起らない。
【0077】本発明による、エステル基を有するオルガ
ノポリシロキサンは、消泡剤として、非極性又はやや極
性の媒体、例えば燃料、原油又はシリコーン油中で、流
展助剤として、表面被覆のための組成物中で、液体の流
動の調節のため及び液体への機械的作用に基づくエーロ
ゾル−生成の回避のための試薬として並びに有機珪素化
合物及び有機ポリマーから組成されている液体又はペー
スト状物中での相溶剤として、使用され得る。
ノポリシロキサンは、消泡剤として、非極性又はやや極
性の媒体、例えば燃料、原油又はシリコーン油中で、流
展助剤として、表面被覆のための組成物中で、液体の流
動の調節のため及び液体への機械的作用に基づくエーロ
ゾル−生成の回避のための試薬として並びに有機珪素化
合物及び有機ポリマーから組成されている液体又はペー
スト状物中での相溶剤として、使用され得る。
【0078】次に記載された実施例において、他の記載
のない限り、部及びパーセント率の全ての表示は、重量
に依る。更に、全ての粘度表示は、25℃の温度に依る
(U−管中で測定)。次の実施例は、他の記載のない限
り、環境大気圧、要するに約1000hpaで、かつ室
温で、要するに約20℃で、もしくは、付加的な加熱又
は冷却なしに室温で反応成分を一緒に加える際に生じる
温度で、実施される。
のない限り、部及びパーセント率の全ての表示は、重量
に依る。更に、全ての粘度表示は、25℃の温度に依る
(U−管中で測定)。次の実施例は、他の記載のない限
り、環境大気圧、要するに約1000hpaで、かつ室
温で、要するに約20℃で、もしくは、付加的な加熱又
は冷却なしに室温で反応成分を一緒に加える際に生じる
温度で、実施される。
【0079】
例 1 3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン71g中に、
ε−カプロラクトン38g及び平均分子量184を有す
るエトキシル化ブト−2−イン−1,4−ジオール(B
ASF AGから、商標Golpanol BEO な
る名称で得られる)65gを均一に混合させる。窒素ガ
ス雰囲気下で、この配位子(Liganden)中に溶
かした1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
の形の白金3mg(Karstedt−触媒)を添加
し、かつ130℃に加熱する。この温度で、活性水素含
量0.3%及び粘度50mm2/sを有する、トリメチ
ルシロキシ−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロ
キシ単位からなる平衡体(Equilibrate)合
計 111gを、約1時間に渡って分配して、供給す
る。もう1時間後に、反応が終了した時に、テトラ−n
−ブチルチタネート400mgを添加し、これによりラ
クトンの開環重合が開始され、これは3時間後に終了す
る。そうして得られる、エステル基を有するオルガノポ
リシロキサンは、純粋なポリマーに対して、3,3,5
−トリメチルシクロヘキサノン中の75%の溶液とし
て、粘度530mm2/s及び珪素含量約17%を有す
る。平均して、1個のラクトン単位が、各第2のOH−
基にグラフトされる。
ε−カプロラクトン38g及び平均分子量184を有す
るエトキシル化ブト−2−イン−1,4−ジオール(B
ASF AGから、商標Golpanol BEO な
る名称で得られる)65gを均一に混合させる。窒素ガ
ス雰囲気下で、この配位子(Liganden)中に溶
かした1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
の形の白金3mg(Karstedt−触媒)を添加
し、かつ130℃に加熱する。この温度で、活性水素含
量0.3%及び粘度50mm2/sを有する、トリメチ
ルシロキシ−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロ
キシ単位からなる平衡体(Equilibrate)合
計 111gを、約1時間に渡って分配して、供給す
る。もう1時間後に、反応が終了した時に、テトラ−n
−ブチルチタネート400mgを添加し、これによりラ
クトンの開環重合が開始され、これは3時間後に終了す
る。そうして得られる、エステル基を有するオルガノポ
リシロキサンは、純粋なポリマーに対して、3,3,5
−トリメチルシクロヘキサノン中の75%の溶液とし
て、粘度530mm2/s及び珪素含量約17%を有す
る。平均して、1個のラクトン単位が、各第2のOH−
基にグラフトされる。
【0080】例 2 3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン58gを、平
均分子量184を有するエトキシル化ブト−2−イン−
1,4−ジオール(BASF AG から、商標Gol
panol BEOなる名称で得られる)65gと均一
に混合させる。窒素ガス雰囲気下で、例1に記載したK
arstedt−触媒の形の白金3mgを添加し、かつ
130℃に加熱する。この温度で、活性水素含量0.3
%及び粘度50mm2/sを有するトリメチルシロキシ
−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロキシ単位か
らなる平衡体合計111gを、約1時間にわたり分配し
て、供給する。もう1時間後に、反応が終了した時に、
トリメチルシクロヘキサノン13gを有するε−カプロ
ラクトン38g並びにテトラ−n−ブチルチタネート4
00mgからなる混合物を添加し、これにより、ラクト
ンの開環重合が開始され、これは3時間後に終了する。
そうして得られる、エステル基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、純粋なポリマーに対して、3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサノン中の75%の溶液として、粘
度530mm2/s及び珪素含量約17%を有する。平
均して、1個のラクトン単位は、各第2のOH−基にグ
ラフトされる。
均分子量184を有するエトキシル化ブト−2−イン−
1,4−ジオール(BASF AG から、商標Gol
panol BEOなる名称で得られる)65gと均一
に混合させる。窒素ガス雰囲気下で、例1に記載したK
arstedt−触媒の形の白金3mgを添加し、かつ
130℃に加熱する。この温度で、活性水素含量0.3
%及び粘度50mm2/sを有するトリメチルシロキシ
−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロキシ単位か
らなる平衡体合計111gを、約1時間にわたり分配し
て、供給する。もう1時間後に、反応が終了した時に、
トリメチルシクロヘキサノン13gを有するε−カプロ
ラクトン38g並びにテトラ−n−ブチルチタネート4
00mgからなる混合物を添加し、これにより、ラクト
ンの開環重合が開始され、これは3時間後に終了する。
そうして得られる、エステル基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、純粋なポリマーに対して、3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサノン中の75%の溶液として、粘
度530mm2/s及び珪素含量約17%を有する。平
均して、1個のラクトン単位は、各第2のOH−基にグ
ラフトされる。
【0081】例 3 3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン71gを、平
均分子量184を有するエトキシル化ブト−2−イン−
1,4−ジオール(BASF AGから、商標Golp
anol BEOなる名称で得られる)65gと共に、
均一に混合させる。窒素ガス雰囲気下で、例1に記載し
たKarstedt−触媒の形の白金3mgを添加し、
かつ130℃に加熱する。この温度で、活性水素含量
0.3%及び粘度50mm2/sを有するトリメチルシ
ロキシ−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロキシ
単位からなる平衡体合計して111gを、約1時間に渡
って分配して、供給する。もう1時間後に、反応が終了
した時に、トリメチルシクロヘキサノン27gを有する
ε−カプロラクトン118g並びにテトラ−n−ブチル
チタネート300mgからなる混合物を添加し、かつ1
49℃に加熱する。ラクトンの開環重合は、3時間後に
終了し、その際反応混合物の粘度は、770mm2/s
に達した(固体含量75%)。本発明によるオルガノポ
リシロキサンは、純粋のポリマーに対して、遊離OH−
基1個当り、1,45個のエステル基を含有し、かつ珪
素含量11%を有する。
均分子量184を有するエトキシル化ブト−2−イン−
1,4−ジオール(BASF AGから、商標Golp
anol BEOなる名称で得られる)65gと共に、
均一に混合させる。窒素ガス雰囲気下で、例1に記載し
たKarstedt−触媒の形の白金3mgを添加し、
かつ130℃に加熱する。この温度で、活性水素含量
0.3%及び粘度50mm2/sを有するトリメチルシ
ロキシ−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロキシ
単位からなる平衡体合計して111gを、約1時間に渡
って分配して、供給する。もう1時間後に、反応が終了
した時に、トリメチルシクロヘキサノン27gを有する
ε−カプロラクトン118g並びにテトラ−n−ブチル
チタネート300mgからなる混合物を添加し、かつ1
49℃に加熱する。ラクトンの開環重合は、3時間後に
終了し、その際反応混合物の粘度は、770mm2/s
に達した(固体含量75%)。本発明によるオルガノポ
リシロキサンは、純粋のポリマーに対して、遊離OH−
基1個当り、1,45個のエステル基を含有し、かつ珪
素含量11%を有する。
【0082】例 4 ブト−2−イン−1,4−ジオール43gを、ε−カプ
ロラクトン228g及びテトラ−n−ブチルチタネート
0.2gと混合し、かつ3時間135℃に加熱する。1
H−NMR−スペクトルは、2.6ppmでの信号の欠
落によって、ラクトンの完全な消耗を示す。この前生成
物は、遊離のヒドロキシ末端基1個当り、平均して2個
のエステル基を含有する。この時、溶解助剤として、シ
クロヘキサン140g及びヒドロシリル化触媒として、
例1に記載したKarstedt−触媒の形の白金6m
gを添加する。引続いて、窒素雰囲気下で、例1に記載
した水素シクロヘキサン合計150gを、1時間に渡っ
て添加し、かつ140℃で更に3時間反応させる。そう
して得られる反応混合物は、粘度580mm2/sを有
し、これは冷却後も澄明のままである。ポリエステル側
鎖は、エトキシル中間基無しで、ブト−2−エンスペー
サーを介して、加水分解安定で、Si−原子に直接結合
していて、従って、各誘導体化Si−原子は、平均して
2個ずつのモノマー単位を有する2個のポリエステル側
鎖を結合していた。
ロラクトン228g及びテトラ−n−ブチルチタネート
0.2gと混合し、かつ3時間135℃に加熱する。1
H−NMR−スペクトルは、2.6ppmでの信号の欠
落によって、ラクトンの完全な消耗を示す。この前生成
物は、遊離のヒドロキシ末端基1個当り、平均して2個
のエステル基を含有する。この時、溶解助剤として、シ
クロヘキサン140g及びヒドロシリル化触媒として、
例1に記載したKarstedt−触媒の形の白金6m
gを添加する。引続いて、窒素雰囲気下で、例1に記載
した水素シクロヘキサン合計150gを、1時間に渡っ
て添加し、かつ140℃で更に3時間反応させる。そう
して得られる反応混合物は、粘度580mm2/sを有
し、これは冷却後も澄明のままである。ポリエステル側
鎖は、エトキシル中間基無しで、ブト−2−エンスペー
サーを介して、加水分解安定で、Si−原子に直接結合
していて、従って、各誘導体化Si−原子は、平均して
2個ずつのモノマー単位を有する2個のポリエステル側
鎖を結合していた。
【0083】例 5 エトキシ化ブト−2−イン−1,4−ジオール43g
を、PtCl4としての白金5mgと共に、1−オクテ
ン1ml中に溶かし、かつシクロヘキサノン122gを
混合させる。窒素ガス雰囲気下で、130℃で、粘度5
6mm2/sを有するα,ω−ジヒドロゲンポリジメチ
ルシロキサン323gを滴加し、その量は正確に活性水
素0.20gに相応する。反応終了後、溶剤を除去した
油状試料は、粘度360mm2/sを有する。各分子
は、鎖末端毎に、2個の遊離OH−基を有する。
を、PtCl4としての白金5mgと共に、1−オクテ
ン1ml中に溶かし、かつシクロヘキサノン122gを
混合させる。窒素ガス雰囲気下で、130℃で、粘度5
6mm2/sを有するα,ω−ジヒドロゲンポリジメチ
ルシロキサン323gを滴加し、その量は正確に活性水
素0.20gに相応する。反応終了後、溶剤を除去した
油状試料は、粘度360mm2/sを有する。各分子
は、鎖末端毎に、2個の遊離OH−基を有する。
【0084】ここで、ε−カプロラクトン300g及び
シクロヘキサノン100gを添加し、かつラクトンを、
触媒作用で、テトラ−n−ブチルチタネート0.8gに
より、3時間で、140℃で、遊離のヒドロキシ末端に
グラフトさせる。そうして得られるオルガノポリシロキ
サンの、シクロヘキサノン中の75%の溶液は、粘度8
00mm2/sを有する。ポリエステル末端の重合度
は、平均して約6である。
シクロヘキサノン100gを添加し、かつラクトンを、
触媒作用で、テトラ−n−ブチルチタネート0.8gに
より、3時間で、140℃で、遊離のヒドロキシ末端に
グラフトさせる。そうして得られるオルガノポリシロキ
サンの、シクロヘキサノン中の75%の溶液は、粘度8
00mm2/sを有する。ポリエステル末端の重合度
は、平均して約6である。
【0085】例 6 保護ガス雰囲気下で、粘度68mm2/s及び活性水素
当量Si−H 2250g/モルを有するトリメチルシ
ロキシ−、水素ジメチルシロキシ−及びジメチルシロキ
シ単位からなる直鎖状の平衡体225gを、2−プロパ
ルギルオキシエタノール11gと混合させる。例1に記
載したKarstedt−触媒の形の白金5mgを、約
120℃で、添加し、かつ4時間反応させ、この際、ア
セチレン系三重結合へのSiH−基の付加は、殆んど定
量的に経過する。ここでε−カプロラクトン114gを
添加し、これはテトラ−n−ブチルチタネート0.2g
の添加によって、130℃で3時間、グラフト化され
る。25℃に冷却後に、黄色の蝋様塊状物が得られて、
その、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン中の7
5%の溶液は、粘度約1100mm2/sを有する。ポ
リエステル成分の重合度は、平均して10である。
当量Si−H 2250g/モルを有するトリメチルシ
ロキシ−、水素ジメチルシロキシ−及びジメチルシロキ
シ単位からなる直鎖状の平衡体225gを、2−プロパ
ルギルオキシエタノール11gと混合させる。例1に記
載したKarstedt−触媒の形の白金5mgを、約
120℃で、添加し、かつ4時間反応させ、この際、ア
セチレン系三重結合へのSiH−基の付加は、殆んど定
量的に経過する。ここでε−カプロラクトン114gを
添加し、これはテトラ−n−ブチルチタネート0.2g
の添加によって、130℃で3時間、グラフト化され
る。25℃に冷却後に、黄色の蝋様塊状物が得られて、
その、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン中の7
5%の溶液は、粘度約1100mm2/sを有する。ポ
リエステル成分の重合度は、平均して10である。
【0086】例 7 芳香族体−/ナフテン−/パラフィン比(DIN513
78に依り測定可能)15/24/61を有する、添加
物否含のウインターディーゼル燃料(Winterdi
eselkraftstoff)250gに、エステル
基を有するオルガノポリシロキサン(その製造は、例1
に記載されている)7.5重量ppmを、エトキシプロ
ピルアセテート中の10%の溶液の形で加え、かつ引続
いて、500ml入り圧力容器中に移す。圧力容器を速
かに閉鎖し、かつ排出口(排出口の直径=1mm)を、
500ml入りメスシリンダーの中央上で、正確に中心
に置く。この際排出口及びメスシリンダーの上端は同じ
高さである。次いで、一定の1バールの圧搾空気圧下
で、タイマーを介して調節した6秒間の時間内で、ディ
ーゼル燃料混合物をメスシリンダー中に排出させる。泡
崩壊時間(秒)を測定する。ディーゼル燃料の完全な液
面が可視される時に、泡崩壊時間は終了している。泡崩
壊時間は、7秒間である。
78に依り測定可能)15/24/61を有する、添加
物否含のウインターディーゼル燃料(Winterdi
eselkraftstoff)250gに、エステル
基を有するオルガノポリシロキサン(その製造は、例1
に記載されている)7.5重量ppmを、エトキシプロ
ピルアセテート中の10%の溶液の形で加え、かつ引続
いて、500ml入り圧力容器中に移す。圧力容器を速
かに閉鎖し、かつ排出口(排出口の直径=1mm)を、
500ml入りメスシリンダーの中央上で、正確に中心
に置く。この際排出口及びメスシリンダーの上端は同じ
高さである。次いで、一定の1バールの圧搾空気圧下
で、タイマーを介して調節した6秒間の時間内で、ディ
ーゼル燃料混合物をメスシリンダー中に排出させる。泡
崩壊時間(秒)を測定する。ディーゼル燃料の完全な液
面が可視される時に、泡崩壊時間は終了している。泡崩
壊時間は、7秒間である。
【0087】比較例1 A 3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン58gを、平
均分子量184を有するエトキシ化ブト−2−イン−
1,4−ジオール(BASF AGから、商標Golp
anol BEOなる名称で得られる)65gと、均一
に混合させる。窒素ガス雰囲気下で、例1に記載したK
arstedt−触媒の形で白金3mgを添加し、かつ
130℃に加熱する。この温度で、活性水素含量0.3
%及び粘度50mm2/sを有するトリメチルシロキシ
−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロキシ単位か
らなる平衡体合計111gを、約1時間に渡って分配し
て供給する。もう1時間後に、反応は終了する。
均分子量184を有するエトキシ化ブト−2−イン−
1,4−ジオール(BASF AGから、商標Golp
anol BEOなる名称で得られる)65gと、均一
に混合させる。窒素ガス雰囲気下で、例1に記載したK
arstedt−触媒の形で白金3mgを添加し、かつ
130℃に加熱する。この温度で、活性水素含量0.3
%及び粘度50mm2/sを有するトリメチルシロキシ
−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロキシ単位か
らなる平衡体合計111gを、約1時間に渡って分配し
て供給する。もう1時間後に、反応は終了する。
【0088】例7に挙げた方法を、その製造が例1に記
載されているエステル基を有するオルガノポリシロキサ
ン7.5重量ppmの代りに、前記Aで製造したオルガ
ノポリシロキサン7.5重量ppmを使用する点を変え
て、繰り返す。
載されているエステル基を有するオルガノポリシロキサ
ン7.5重量ppmの代りに、前記Aで製造したオルガ
ノポリシロキサン7.5重量ppmを使用する点を変え
て、繰り返す。
【0089】泡崩壊時間は、14秒間である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィリバルト ブルガー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン エリ ーザベトシュトラーセ 14 (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ヴィ ルコフシュトラーセ 14 (72)発明者 マルティナ ブレヒル ドイツ連邦共和国 タン ドルフシュトラ ーセ 16
Claims (5)
- 【請求項1】一般式I: 【化1】 [式中、Rは、同一又は異なっていてよく、1〜18個
の炭素原子を有する、一価の、SiC−結合の炭化水素
基を表わし、Aは、同一又は異なっていてよく、一般式
II: 【化2】 の基を表わし、この際、R1 は、同一又は異なっていて
よく、1〜6個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を
表わし、R2 は、同一又は異なっていてよく、2〜4個
の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表わし、R3
は、同一又は異なっていてよく、2〜6個の炭素原子を
有する二価の炭化水素基を表わし、Cは、0又は1であ
り、 vは、0又は整数であり、 wは、0又は整数であり、この際、vとwとの合計は、
0又は1〜16の整数である、 sは、0又は整数であり、 tは、0又は整数であり、この際、sとtとの合計は、
1〜20の整数であり、 xは、0又は1であり、 yは、0又は1であり、この際、xとyとの合計は、1
又は2であり、aは、0、1、2又は3であり、かつb
は、0、1又は2であり、この際、aとbとの合計は、
3よりも小さいか、又は3であり、かつオルガノポリシ
ロキサンは、1分子当り、少なくとも1個の基Aを有す
るという条件を伴なう]の単位からなる、エステル基を
有するオルガノポリシロキサン。 - 【請求項2】一般式III: 【化3】 [式中、R1、R2、v、w、x及びyは、請求項1に記
載したものである]の有機化合物(1)を、一般式I
V: 【化4】 [式中、R、a及びbは、請求項1に記載したものであ
り、この際、a+bの合計は、3よりも小さいか、又は
3であり、かつシロキサン分子は、少なくとも1個のS
i−結合水素原子を有するという条件を伴なう]の単位
からなるオルガノポリシロキサン(2)と、かつ一般式
V: 【化5】 [式中C及びR3は、請求項1に記載したものである]
の環状エステル(4)と、脂肪族多重結合へのSi−結
合水素原子の付加を促進する触媒(3)並びに開環触媒
(5)の存在で、反応させることを特徴とする、エステ
ル基を有するオルガノポリシロキサンの製法。 - 【請求項3】第1段階で、有機化合物(1)を、オルガ
ノポリシロキサン(2)と、脂肪族多重結合へのSi−
結合水素原子の付加を促進する触媒(3)の存在で反応
させ、かつ第2段階で、第1段階で得られた付加生成物
と環状エステル(4)と、開環触媒(5)の存在で反応
させることを特徴とする、請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】第1段階で、有機化合物(1)を環状エス
テル(4)と、開環触媒(5)の存在で反応させ、かつ
第2段階で、第1段階で得られた反応生成物を、オルガ
ノポリシロキサン(2)と、脂肪族多重結合へのSi−
結合水素原子の付加を促進する触媒(3)の存在で反応
させることを特徴とする、請求項2に記載の方法。 - 【請求項5】 請求項1に記載のオルガノポリシロキサ
ンの添加による有機系の消泡法及び/又は脱ガス法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4325359.8 | 1993-07-28 | ||
DE4325359A DE4325359A1 (de) | 1993-07-28 | 1993-07-28 | Estergruppen aufweisende Organopolysiloxane |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0770323A true JPH0770323A (ja) | 1995-03-14 |
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JP6177017A Expired - Lifetime JP2667368B2 (ja) | 1993-07-28 | 1994-07-28 | エステル基を有するオルガノポリシロキサン、その製法並びに有機液体の消泡法又は脱ガス法 |
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EP (1) | EP0646617B1 (ja) |
JP (1) | JP2667368B2 (ja) |
KR (1) | KR0137334B1 (ja) |
AT (1) | ATE130329T1 (ja) |
CA (1) | CA2128815C (ja) |
DE (2) | DE4325359A1 (ja) |
ES (1) | ES2079986T3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011114788A1 (ja) * | 2010-03-19 | 2011-09-22 | Dic株式会社 | ラクトン変性片末端型シリコーンポリオールの製造方法およびウレタン樹脂組成物 |
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DE4443749A1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-06-13 | Wacker Chemie Gmbh | (Meth)acryloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
US5620485A (en) * | 1995-12-15 | 1997-04-15 | Dow Corning Corporation | Silicone foam control agents for hydrocarbon liquids |
US5767192A (en) | 1996-01-11 | 1998-06-16 | Dow Corning Corporation | Silicone foam control agents for hydrocarbon liquids |
US6001140A (en) | 1996-04-04 | 1999-12-14 | Witco Corporation | Diesel fuel and lubricating oil antifoams and methods of use |
US6093222A (en) * | 1996-04-04 | 2000-07-25 | Ck Witco Corporation | Diesel fuel antifoam composition |
DE19641067A1 (de) * | 1996-10-04 | 1998-04-09 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
AU5561298A (en) * | 1996-12-16 | 1998-07-15 | Wacker-Chemie Gmbh | Radiation-hardening compositions |
US6437015B2 (en) | 1996-12-16 | 2002-08-20 | Wacker-Chemie Gmbh | Radiation-curing compositions |
US6174983B1 (en) | 1998-11-12 | 2001-01-16 | C. K. Witco Corporation | Silicone terpolymers with high refractive indices |
DE10232115A1 (de) * | 2002-07-16 | 2004-02-05 | Goldschmidt Ag | Organopolysiloxane zur Entschäumung wässriger Systeme |
AU2003258246A1 (en) * | 2002-08-16 | 2004-03-03 | Dow Corning Corporation | Enzyme catalyzed organosilicon esters and amides |
WO2005080331A1 (ja) | 2004-02-23 | 2005-09-01 | Tetsuo Nagano | 蛍光プローブ |
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US20090171010A1 (en) * | 2007-12-31 | 2009-07-02 | John Kilgour | Low temperature cure silicone release coatings containing branched silylhydrides |
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KR101137660B1 (ko) * | 2011-12-22 | 2012-04-20 | 추창오 | 스프루 펀치 |
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US5214007A (en) * | 1988-03-31 | 1993-05-25 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | Production process for silicon nitride sintered body |
US4985511A (en) * | 1988-08-26 | 1991-01-15 | University Of Florida | Siloxane-polypivalolactone thermoplastic elastomers |
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DE4032006A1 (de) * | 1990-10-09 | 1992-04-16 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zum entschaeumen und/oder entgasen von organischen systemen |
DE4108334A1 (de) * | 1991-03-14 | 1992-09-17 | Wacker Chemie Gmbh | Alkenylgruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organosiliciumverbindungen |
DE4116013A1 (de) * | 1991-05-16 | 1992-11-19 | Wacker Chemie Gmbh | (meth)acryloxygruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, deren herstellung und verwendung |
-
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- 1993-07-28 DE DE4325359A patent/DE4325359A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-07-19 KR KR1019940017443A patent/KR0137334B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-07-25 US US08/279,382 patent/US5446119A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-26 CA CA002128815A patent/CA2128815C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-28 DE DE59400045T patent/DE59400045D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1994-07-28 JP JP6177017A patent/JP2667368B2/ja not_active Expired - Lifetime
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