KR0137334B1 - 에스테르기함유 오르가노폴리실록산 - Google Patents

에스테르기함유 오르가노폴리실록산

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KR0137334B1
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에리히 프랑크, 칼-하인즈 림뵉
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Abstract

에스테르기함유 오르가노폴리실록산은 다음 일반식(Ⅰ)의 단위를 구성한다.
위 식에서, R은 각각의 경우 탄소원자 1∼18을 가진 같거나 다른 1 가의 SiC-결합탄화수소래디컬이고, A는 각각의 경우 다음 일반식(Ⅱ)의 같거나 다른 래디컬이다.
위 식에서,
R1, R2, R3, C, V, W, s, t, x, y a 및 b는 청구범위 제1항의 정의와 같다.
단, a+b의 합은 3이하 또는 3과 같고, 그 오르가노폴리실록산에는 분자당 적어도 하나의 래디컬 A가 포함되어 있다.

Description

에스테르기함유 오르가노폴리실록산
이 발명은 에스테르기를 포함한 오르가노폴리실록산, 그 제조방법 및 그 사용에 관한 것이다.
이 발명에서 사용하는 용어 오르가노폴리실록산은 역시 올리고모실록산을 포함시켜 이해할 필요가 있다.
특허문헌 미국특허 제 4,613641호(BYK-hemie GmbH)와 그 대응되는 DE 34 27 208에서는 폴리에스테르기가 2가 래디컬에 의해 실록산의 실리콘원자에 결합되고 하나의 실록산 단위가 하나 이상의 폴리에스테르 사슬을 갖고 있지 않는, 코팅재 및 몰딩조성물에 쓰이는 유동촉진첨가제로서 폴리에스테르기함유 실록산에 대하여 기재되어 있다.
특허문헌 미국특허 제 4,985,511호(University of Florida)에서는 개환중합에 의해 피발토락톤을 중합하는 카르복시기능실록산에 대하여 기재되어 있다.
이 중합에서는 산 또는 에스테르말단기를 가진 측쇄만이 얻어졌다. 또, 참고문헌(polym. prep., Am. Chem. Soc., Div. Polyn. Chem. 26 (1985) No. 1, 251-2; J.S.Riffle)에서는 ε-카프로락톤을 α, ω-비스(4-히드록시부틸)폴리디메틸실록산에 중합시켜 폴리우레탄으로 전환시키는 블록폴리머를 생산하는 기술에 대하여 기재되어 있다.
따라서, 이 발명은 에스테르기를 포함하며 다음 일반식(Ⅰ)의 단위를 구성하는 오르가노폴리실록산에 관한 것이다.
위 식에서,
R은 각각의 경우 탄소원자 1∼18을 가진 같거나 다른 1 가의 SiC-결합탄화수소래디컬이고,
A는 각각의 경우 다음 일반식(Ⅱ)의 같거나 다른 래디컬이다.
위 식에서,
R1은 각각의 경우 탄소원자 1-6을 가진 같거나 다른 2가의 탄화수소래디컬이고, R2는 각각의 경우 탄소원자 2-4를 가진 같거나 다른 2가의 탄화수소래디컬이며, R3은 각각의 경우 탄소원자 2-6을 가진 같거나 다른 2가의 탄화수소래디컬이고, c는 0 또는 1이며, v는 0 또는 정수이고, w는 0 또는 정수이며, v와 w의 합은 0 또는 1-16의 정수이고, s는 0 또는 정수이고, t는 0 또는 정수이며, s + t의 합은 1∼20의 정수이다.
x는 0 또는 1이고, y는 0 또는 1이며, x + y의 합은 1 또는 2이고, a는 0, 1, 2 또는 3이며, b는 0, 1 또는 2이다. 단, a+b의 합은 3이하 또는 3과 같고, 그 오르가노폴리실록산에는 분자당 적어도 하나의 래디컬 A가 포함한다.
래디컬 R의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸 및 t-펜틸래디컬 등의 알킬래디컬; n-헥실래디컬 등의 핵실래디컬; n-헵틸래디컬 등의 헵틸래디컬; n-옥틸래디컬과, 2,2,4-트리메틸펜틸래디컬 등의 이소옥틸래디컬 등의 옥틸래디컬; n-노닐래디컬 등의 노닐래디컬; n-데실래디컬 등의 데실래디컬; n-도데실래디컬 등의 도데실래디컬; n-옥타데실래디컬 등의 옥타데실래디컬, 비닐 및 알릴래디컬 등의 알케닐래디컬; 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시콜로헵틸래디컬 및 메틸시클로헥실래디컬 등의 시클로알킬래디컬; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 펜안트릴래디컬 등의 아릴래디컬; o-, m- 및 p-톨릴래디컬, 키실릴래디컬 및 에틸페닐레디컬등의 알칼릴래디컬; 및 벤질래디컬 및 α- 및 β-페닐에틸래디컬 등의 알카릴래디컬이 있다.
접근성(accessibility)이 용이한 경우에만 메틸래디컬인 에스테르기를 포함하는 이 발병의 오르가노폴리실록산에서 래디컬 R의 수의 적어도 50%, 적어도 80%가 바람직하다.
래디컬 R1의 예로는 식-CR'H-의 래디컬이 있다.
여기서 R'는 수소원자 또는 -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)- 및
등의 1가의 유기래디컬이다.
그 래디컬 R1은 메틸렌 및 1,1-에틸렌래디컬이 바람직하며, 특히 메틸렌래디컬이 바람직하다.
래디컬 R2의 예로는 식-CRH-CH2-의 래디컬이 있다.
여기서, R는 수소원자 또는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌 및 1,2-부틸렌래디컬 및 1,3-프로필렌래디컬 등의 1가의 유기래디컬이다.
래디컬 R2는 1,2-에틸렌래디컬 및 1,2-프로필렌래디컬이 바람직하다.
래디컬 R3의 예로는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 및 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 래디컬이 있다.
래디컬 R3는 탄소원자 2-6을 가진 2가의 선상탄화수소래디컬이 바람직하며, 1,3-프로필렌 및 1,5-펜틸렌래디컬이 특히 바람직하다.
C는 0이 바람직하다.
v+w의 합은 0 또는 1∼8의 정수로서, 특히 0 또는 1∼4의 정수가 바람직하다.
s와 t는 각각 0 또는 1∼6의 정수가 바람직하며, 0 또는 정수 1∼3이 특히 바람직하다.
s와 t의 합은 1∼10의 정수가 바람직하고, 특히 정수 1∼5가 바람직하다.
a의 평균치는 1∼2.5가 바람직하고 특히 1.5∼2.0이 바람직하다.
b의 평균치는 0.04∼1.0이 바람직하며 특히 0.1∼0.5가 바람직하다.
x+y의 합은 2가 바람직하다.
b가 0이외의 값을 가진 일반식(Ⅰ)의 단위에서 b의 값은 1이 바람직하다.
일반식 (Ⅱ)의 래디컬 A의 예로는 다음과 같은 것이 있다:
이 발명에 의한 에스테르기를 함유한 오르가노폴리실록산은 500∼100,000의 바람직한 분자량을 가지며, 분자량 1,000∼10,000이 특히 바람직하다.
이 발명에 의한 에스테르기함유 오르가노폴리실록산의 예로는
A-(SiMe2O)50SiMea2-A, A-(SiMe2O)20(SiMePhO)4SiMe2-A, A-(Sime2O)60
(ASiMe2O)4SiMe2O-A, A-SiMe2O(ASiMeO)10SiMe2-A, (ASime2O)4, A(Sime2)50SiMe3,
Me3SiMe2O)100(ASimeO)5SiMe3및 Me3SiO(ASiMeO)10SiMe3가 있으며, A는 위의 정의와 같고, Me는 메틸래디컬이고 Ph는 페닐래디컬이다.
이 발명에 의한 에스테르기함유 오르가노폴리실록산은 10∼1,000,000㎟/s의 바람직한 점도(25℃)를 가진다.
이들의 조성물에 따라 그 오르가노폴리실록산은 융점 100℃이내의 고체특성이 현저한 납상의 점도(waxy consisitency)를 가진다.
이 발명은 다음 일반식(Ⅲ)의 유기화합물(1)을 다음 일반식(Ⅳ)의 단위로 구성되는 오르가노폴리실록산(2)과 다음 일반식(Ⅴ)의 환식 에스테르(4)를 지방족 다중결합에 Si-결합수소의 부가를 촉진시키는 촉매(3)와 개환촉매(5)의 존재하여 반응시킴을 특징으로 하는 에스테르기함유 오르가노폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.
R1, R2, V, w, x 및 y는 위의 정의와 같으며, R, a 및 b는 위의 정의와 같다.
단, a+b의 합은 3이하 또는 3과 같으며 그 실록산분자는 적어도 하나의 Si-결합수소 원자를 C 및 R3은 위의 정의와 같다.
이 발명의 방법에서 사용되는 유기화합물(1)은 시판생성물이거나, 통상의 유기화학에 사용되는 방법에 의해 제조된다.
예로서, v+w가 0보다 더 큰 유기화합물(1)은 다음 일반실의 히드록시알킨화합물과, 특허문헌 DE 39 40 536 A 및 그 대응되는 미국특허 제5,151,473A호에 기재되어 있는바와같이 구전자촉매(electrophilic catalyst)의 존재 하여 알킬렌옥사이드를 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.
위 식에서 R1, x 및 y는 위의 정의에서와 같다.
그 오르가노폴리실록산 (2)으로, 단위 R3SiO1/2, R2SiO2/2, RHSiO2/2(R은 위의 정의와 같다)로 구성되는 오르가노폴리실록산의 사용이 바람직하다.
그 오로가노폴리실록산(2)의 점도는 각각의 경우 온도 25℃를 기준으로 하여 1∼10,000㎟/s, 특히 5∼250㎟/s가 바람직하다.
오르가노폴리실록산(2)의 바람직한 예로는 트리메틸실록산, 디메틸실록산 및 메틸히드로실록산 단위의 코폴리머가 있다.
이 발명에 의한 오르가노폴리실록산(2)은 시판제품이며 실리콘화학에서 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.
이 발명에 의한 방법에서 사용되는 촉매(3)는 지방족 다중결합에서 Si-결합수소의 부가를 촉진하는데 바로 전에 사용될 수 있는 촉매와 동일하다.
그 촉매(3)는 백금금속그룹의 금속 또는 백금금 속의 그룹의 화합물 또는 착체가 바람직하다.
이와 같은 촉매의 예로는 H2PtCl6.6H2O와 시클로헥사논의 반응생성물, 백금-비닐실록산착체 예로서 검출할 수 있는 무기결합할로겐을 갖거나 갖지 않은 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산착제, 디시클로펜타디에닐프라티늄 디클로리드 및 백금테트라 크로리드와 올레핀의 반응생성물을 포함하여, 실리카, 알루미나 또는 활성탄 등의 지지체상에 존재하는 미세한 백금금속, 풀라티늄할라이드 예로소 PtCl4, H2PtCl6.6H2O, Na2PtCl4.rH2O, 백금-올레핀 착체, 백금-알코올착체, 백금 알코올레이트착체, 백금-에테르착체, 백금-알데히드착체 및 백금-케톤착제 등의 백금화합물 또는 백금착체가 있다.
그 촉매(3)는 각각의 경우 유기화합물(1)과 오르가노폴리실록산(2)의 전중량을 기준으로 하고 백금금속원소로 계산하여 1∼1,000wt%, 바람직하게는 5∼50wt ppm의 사용이 바람직하다.
유기화합물(1)은 오르가노폴리실록산(2)에서 Si-결합수소의 그람원자당 1.03∼1.10mol의 사용이 바람직하다.
그 환식에스테르(4)에는 ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트가 있으며, ε-카프로락톤이 특히 바람직하다.
환식에스테르(4)는 Si-C에 의해 결합된 히드록시기 몰당 1.0∼5.0mol의 사용이 바람직하다.
이 발명에 의한 방법에서 촉매(5)는 환식에스테르의 개환에 사용되는 공지의 종래 촉매중 어느것으로 할수 있으며, 유기혼합물에서 용해할 수 있는 중간정도의 농도를 가진 루이스산을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매(5)에는 디-n-부틸틴 옥토메이트, 디-n-부틸틴디메톡시드 등의 틴화합물, 또는 테트라에틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트 또는 테트라-n-부틸티타네이트 등의 티탄화합물이 바람직하며, 특히 테트라-n-부틸티타네이트가 바람직하다.
그 촉매(5)는 전반응조성물의 총중량을 기준으로 하여 50∼5,000wt ppm, 바람직하게는 200∼1,000wt ppm의 사용이 바람직하다.
이 발명에 의한 방법은 압력으로 주위기압, 즉 900∼1100hPa, 온도 80℃∼180℃, 특히 바람직하게는 120℃∼150℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
이 발명에 의한 방법의 바람직한 실시예에서, 그 반응은 공정별로 실시한다.
방법 (a)
이 발명은 제1공정에서 유기화합물(1)과 오르가노폴리실록산(2)을 지방족다중결합에 Si-결합수소의 부가를 촉진시키는 촉매(3)의 존재하에 반응시키며, 제2공정에 제1공정에서 얻어진 부가생성물과 환식에스테르(4)를 개환촉매(5)의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하여 구성하는 에스테르기함유 오르가노폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.
이 발명에 의한 방법(a)에서 일반식(Ⅲ)(x+y의 합이 1임)의 유기화합물(1)을 사용할 경우 오르가노폴리실록산(2)과의 반응에서 다음의 이성래디컬(isomeric radicals)이 생성된다.
-CH=CH [R1OH] 및 H2C=C1[R1OH]
이 발명에 의한 방법(a)의 제1공정은 주위기압, 즉 900∼1100hpa, 80∼140℃, 바람직하게는 110∼140℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
이 발명에 의한 방법(a)에서 제2공정은 주위대기압 900∼1100hpa, 온도 80∼180℃, 특히 바람직하게는 120∼150℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
또 우선 화합물(1)과 환식에스테를 반응시킨다음, 그 반응생성물을 오르가노폴리실록산(2)과 반응하도록 할 수 있다. 이와같은 변형은 특히 오르가노폴리실록산과의 상용성(compatibility)이 거의 없거나 없는 개환촉매를 사용할 때 바람직하다.
방법(b)
이 발명은 제1공정에서 유기화합물91)과 환식에스테르(4)를 개환촉매(5)의 존재하여 반응시키며 제2공정에서 제1공정에서 얻는 반응생성물과 오르가노폴리실록산(2)을 지방족다중결합에 Si-결합수소의 부가를 촉진시키는 촉매(3)의 존재하여 반응시켜 구성함을 특징으로하는 에스테르기함유 오르가노폴리실록산의 제조방법에 관한 것이다.
이 발명의 방법(b)의 제1공정에서, 일반식(Ⅲ)(여기서 x+y의 합이 1, 예로서 x=o, y=1임)의 유기화합물(1)을 사용할 경우 제1공정에서 얻어진 반응생성물과 오르가노폴리실록산(2)의 반응은 다음의 이성래디컬 A를 생성한다.
이 발명에 의한 방법(b)의 제1공정은 주위대기압, 즉 900∼1100hpa, 80∼140℃, 바람직하게는 110∼140℃에서 실시가 바람직하다.
이 발명의 방법에서 다른 물질, 예로서 유기용매를 사용할 수 있다.
출발물질이 불용성인 경우, 이들의 유기용매는 상용화제(compatibilizers)의 기능을 가진다.
이 발명의 방법에서 1공정변형과 2공정변형에서는 유기용매의 사용이 바람직하다.
2공정방법(a) 및 (b)의 두 공정을 유기용매의 존재하여 실시하는 것이 바람직하다.
그 유기용매는 주위 대기압에서 100℃이상의 비등점을 가진 중간극성의 유기용매가 바람직하며, 이들의 용매는 중량비가 적어도 1:1에서, 80℃이상의 반응성분을 각각 가진 투명한 혼합액을 가진다.
이와같은 용매의 예로는 펜탄-3-온, 시클로헥사논, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논 및 이 소포톤 등의 케톤과, 디옥산, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 에테르가 있으며, 특히 시클로 헥사는 및 이소포론이 바람직하다.
유기용매를 사용할 경우, 반응조성물의 총중량을 기준으로 하여 각각의 겨우 10∼50wt%, 특히 바람직하게는 10∼30wt%를 사용한다.
이 발명에 의한 에스테르기함유 순수오르가노폴리실록산을 분리하기 위하여, 선택적으로 사용한 유기용매를 약 140℃의 온도에서 진공증류에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
이 발명에 의한 에스테르기함유 오르가노폴리실록산은 Si-O-C결합의 그 어떤 검출량도 갖고 있지 않으며 가수분해와 점도에 있어서 안정하도록 하는 잇점이 있다.
더욱이 이 발명에 의한 일반식(Ⅱ)(여기서 x=y=1임)의 래디컬 A를 포함하는 오르가노폴리실록산은 실리콘원자당 에스테르측기(ester side groups)의 농도가 대단히 높은 잇점이 있다.
이 발명에 의한 방법은 탄소-탄소 3중결합에서 히드로실릴화처리공정결과, 유기 OH기와의 반응이 없는, 예로서 수소를 제거하는 잇점이 있다.
따라서, 이 발명에 의한 방법(a)의 제1공정에서 생성물은 필요한 경우 원-폿 처리 공정(one-pot process)에서 환식에스테르와 직접 더 반응시킬수 있다.
이 2차반응은 몰비 C≡C; Si-Hg1.03을 유지할 경우 이 발명에 의한 방법(b)의 제2공정에서 발생하지 않다.
이 발명에 의한 에스테르기를 포함하는 오르가노폴리실록산은 무극성매체의 소포제 또는 극성이 낮은 매체의 소포제로 예로서 연료, 원유, 또는 시릴콘오일, 표면코팅조성물의 레벨링조제(leveling auxiliaries)로 액체의 유동(rheologh)제어제와 액체에 기계적 작동에 의해 발생된 에어로졸 형성방지제로, 그리고 오르가노실리콘화합물과 유기폴리머로 구성되는 액체 또는 페이스트의 상용화제로서 사용할 수 있다.
다음의 실시예에서, 부와 %는 특별한 표시가 없으면 중량(wt)으로부터 나타낸다.
또, 모든점도 데이터는 25℃의 온도에 대한 것이다(U-튜브내에서 측정).
아래의 실시예에서는 특별한 지시가 없으면 주위대기압, 즉 약 1,000hPa, 실온, 즉 약20℃에서, 또는 반응물질이 추가가열 또는 냉각없이 실온에서 접촉할 때 설정되는 온도에서 실시한 것이다.
실시예 1
ε-카프로락톤 38g과 평균분자량 186을 가진 에톡실레이티브트-2-인-1,4-디올(BASF AG제품, 상품명 Golpanol BEO)65g을 3,3,5-트리메틸시클로헥사논 71g에 균질혼합하였다.
질소가스에서 이 리간드(karstedt 촉매)에 용해한 1,3-디비닐테트라메틸 디실록산착체의 백금 3mg을 첨가시켜, 이 혼합액을 130℃로 가열하였다.
이 온도에서, 약 1시간에 걸쳐 활성수소 함량 0.3%와 점도 50㎟/s를 가진 트리메틸실록시, 디메틸실록시 및 히드리도메틸실록시단위의 평형생성물 111g을 혼합하였다. 한시간 더 경과후 그 반응을 완료시킬 때 테트라-n-부틸티타네이트 400mg을 첨가시켰다.
이와 같이하여 그 락통의 개환중합을 개시하여 3시간후에 완료하였다.
그 결과 얻어진 에스테르기함유 오르가노폴리실록산은 그 순수폴리머를 기준으로하여 실리콘함량 약 17%와, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논의 75%농도용액으로서 점도 530㎟/s를 가졌다.
평균, 하나의 락톤단위를 제2 OH기마다 그라프트(graft)시켰다.
실시예 2
3,3,5-트리메틸시클로헥사논 58g을 평균분자량 184를 가진 에톡실레이티드부트-2-인-1,4-디올(BASF AG제품, 제품명 Golpanol BEO) 65g와 균질혼합을 하였다.
질소가스에서 실시예 1의 촉매의 백금 3mg을 첨가시켜 그 혼합액을 130℃로 가열하였다.
이 온도에서, 약 1시간에 걸쳐, 활성수소함량 0.3%와 점도 50㎟/ s를 가진 트리메틸실록시, 디메틸실록시 및 히드리도실록시단위의 평형생성물 총 111g을 혼합하였다.
한시간 더 경과시킨 후 그 반응이 완료되었을 때 ε-카프로락톤 38g과 트리메틸시클로헥사는 13g 및 테트라-n-부틸티타네이트 400mg의 혼합액을 첨가하였다.
이와 같이하여, 그 락톤의 개환중합을 개시시켜 3시간후 종료하였다. 그 결과 얻어진 에스테르기함유 오르가노폴리실록산은 3,3,5-트리메틸시클로헥사논의 75%농도용액으로서 점도 530㎟/s와 그 순수폴리머를 기준으로 하여 약 17%의 실리콘함량을 가졌다.
평균, 하나의 락톤단위를 제2 OH기마다 그라프트시켰다.
실시예 3
3,3,5-트리메틸시클로헥사논 71g을 평균분자량 184g을 가진 에톡실레이티드 부트-2-인-1,4-디올(BASF AG제품, 상품명 Golpanol BEO) 65g과 균질혼합 시켰다.
질소가스에서 실시예 1의 촉매(Karstedt catalyst)의 백금 3mg을 첨가시켜 이 혼합액을 130℃로 가열하였다. 이 온도에서, 약 1시간에 걸쳐, 활성수소함량 0.3%와 점도 50㎟/ s를 가진 트리메틸실록시, 디메틸실록시 및 히드리도실록시 단위의 평형생성물 총 111g을 혼합하였다.
한시간 더 경과시킨 후 그 반응이 완료될때 ε-카프로락톤 118g과 트리메틸시클로헥사논 27g 및 테트라-n-부틸티타네이트 300mg의 혼합액을 첨가시켜 이 혼합액을 149℃로 가열하였다. 그 락톤의 개환중합은 개시시켜 3시간후 완료되었으며, 그 반응 혼합액의 점도는 770㎟/s로 되었다.(고체함량 75%)
이 발명에 의한 오르가노폴리실록산에는 유기 OH기당 1.45에스테르기를 포함하였으며 순수폴리머를 기준으로 하여 실리콘함량 11%를 가졌다.
실시예 4
부트-2-인-1, 4-디올 43g을 ε-카프로락톤 228g 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.2g과 혼합시켜, 그 얻어진 혼합액을 3시간동안 135℃에서 가열하였다.
H1-NMR 스펙트럼에서는 2.6ppm에서 그 시그날(signal)의 부재(不在)에 의해 그 락톤의 완전소모를 나타내었다.
이 전구물질에는 유리말단히드록시기 당 평균 2개의 에스테르기를 포함하였다. 그 다음, 가용화제(solubilizer)로 시클로헥사논 140g과 히드로실릴화 촉매로 실시예 1의 카르스테트 촉매(Karstedt catalyst)형태의 백금 6mg을 첨가하였다. 그 다음으로 질소가스에서 1시간에 걸쳐 실시예 1의 히드리도실록산 총량 150g을 혼합시켜, 140℃에서 3시간동안 더 반응을 계속하였다.
그 결과 얻어진 반응혼합액은 점도 580㎟/s를 가지며 냉각후에도 투명하게 되었다.
그 폴리에스테르 측쇄는 가수분해에 안정성이 있게 그리고 각각 유도된 Si원자가 각각 평균 2개의 모노머단위가 결합한 2개의 폴리에스테르측쇄를 갖도록, 중간에톡시기없이 이 부트-2-엔 스페이서(spacer)를 통하여 Si원자에 직접 결합되었다.
에톡실레이티드 부트-2-인-1, 4-디올 43g을, 1-옥텐 1ml에 용해시킨 PtCl4로서 백금 5mg과 시클로헥사논 122g과 혼합하였다. 130℃의 질소가스에서, 점도 56㎟/s를 가진 α,ω-디히드리도폴리디메틸실록산 323g을 적가하였다.
그 양은 활성수소 0.20g과 정확하게 대응되었다.
그 다음 ε-카프로락톤 300g과 시클로헥사는 100g을 첨가시켜 그 락톤을 140℃에서 3시간이상 유리히드록시말단에 그라프트(graft) 시켜 테트라-n-부틸티타네이트 0.8g에 의해 촉매반응을 시켰다.
그 결과 얻어진 시클로헥사논중의 오르가노폴리실록산 75%농도용액은 점도 800㎟/s를 가졌다. 그 폴리에스테르말단의 중합도는 평균 약 6이었다.
실시예 6
보호가스에서 점도 68㎟/s와 Si-H 2, 250g/mol의 활성수소당량을 가진 트리메틸실록시, 히드리도디메탈실록시 및 디메틸실록시단위의 선상평형생성물 225g을 2-프로하르길 옥시에타놀 11g과 혼합하였다.
약 120℃에서 실시예 1의 카르스테트 촉매형태의 백금 5mg을 첨가시켜, 그 혼합액을 4시간동안 반응하여, 아세틸렌 3중결합에 SiH기의 부가반응을 양적으로 처리하였다.
그다음, ε-카프로락톤 114g을 혼합시켜 테트라-n-부틸티타네이트 0.2g을 부가한 후 3시간이상 130℃에서 그라프트시켰다.
25℃에서 냉각시킨 후, 황색의 왁스상 물질을 얻었다.
3,3,5-트리메틸시클로헥사논에서 그 물질의 75%농도용액은 점도 1100㎟/s을 가졌다. 그 폴리에스테르 프랙션(fraction)의 중합도는 평균 10이었다.
실시예 7
15: 24: 61의 방향족/타프텐/파라핀비(DIN 51378에 따라 측정)을 가지며, 에스테르기를 포함하며 실시예 1에서 제조한 오르가노폴리실록산 7.5wt.ppm을 가진 첨가제 없는 윈터 디젤 연료(winter diesel fuel) 250g을 에톡시프로필 아세테이트의 10%농도용액에 첨가하였다.
그다음 이 혼합액을 500ml용 기압용기에 옮겨 그 가압용기를 신속하게 밀봉하고, 그 출구개구(exit opening)(직경-1㎜)를 500ml측정실린더 중간에 정확하게 센터링(centering)되게 하였다.
이와같은 구성장치에서 그 측정실린더의 출구개구와 상부란을 한평면내에 있게 하였다.
일정한 압축압력 1bar에서 그 디젤연료 혼합액을 타이머에 의한 조정으로 6초간 걸처 그 측정실린더 내에서 배기하였다.
발포 파괴시간(초)을 측정하였다.
그 디젤연료의 메니스커스(miniscus)전부가 볼수 있게 될 때 그 발포파괴시간이 완료되었다.
그 발포파괴는 7초이었다.
대비실시예 1
3,3,5-트리메틸시클로헥사논 58g을 평균분자량 184g을 에톡실레이티드 부트-2-인-1,4-디올(BASF AG제품, 상품명 Golpanol BEO) 65g과 균질혼합시켰다.
질소가스에서 실시예 1의 카르스테트 촉매의 백금 3mg을 첨가시켜 이 혼합액을 130℃로 가열하였다. 이 온도에서, 약 1시간에 걸쳐, 활성수소함량 0.3%와 점도 50㎟/ s를 가진 트리메틸실록시, 디메틸실록시 및 히드리도메텔실록시 단위의 평형생성물 총량 111g을 혼합하였다.
1시간 더 경과시킨 후 그 반응을 완료시켰다.
에스테르기를 포함하여 실시예 1에서 제조한 오르가노폴리실록산 7.5wt, ppm대신 위 A항에서 제조한 오르가노폴리실록산 7.5wt.ppm을 사용하여 실시예 7의 처리공정을 반복하였다.
그 발포파괴시간은 14초이었다.

Claims (8)

  1. 다음 일반식((Ⅰ)의 단위로 구성됨을 특징으로 하는 에스테르기함유 오르가노폴리실록산
    위 식에서,
    R은 각각의 경우 탄소원자 1∼18을 가진 같거나 다른 1가의 SiC-결합탄화수소래디컬이고,A는 각각의 경우 다음 일반식(Ⅱ)의 같거나 다른 래디컬이다.
    위 식에서,
    R1은 각각의 경우 탄소원자 1-6을 가진 같거나 다른 2가의 탄화수소래디컬이고,
    R2는 각각의 경우 탄소원자 2-4를 가진 같거나 다른 2가의 탄화수소래디컬이며,
    R3은 각각의 경우 탄소원자 2-6을 가진 같거나 다른 2가의 탄화수소래디컬이고,
    c는 0 또는 1이고,
    v는 0 또는 정수이며,
    w는 0 또는 정수이며, v+w의 합은 0 또는 1-16의 정수이고,
    s는 0 또는 정수이고,
    t는 0 또는 정수이고, s+t의 합은 1∼120의 정수이며,
    x는 0 또는 1이고,
    y는 0 또는 1이며, x+y의 합은 1 또는 2이고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이며,
    b는 0, 1 또는 2이다. 단, a+b의 합은 3이하 또는 3과 동일하며, 그 오르가노폴리실록산에는 분자당 적어도 하나의 래디컬 A가 포함되어 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    x와 y의 합은 2임을 특징으로 하는 에스테르기함유 오르가노폴리실록산
  3. 제 1항에 있어서
    c는 0임을 특징으로 하는 에스테르기함유 오르가노폴리실록산
  4. 다음 일반식(Ⅲ)의 유기화합물(1)을 다음일반식(Ⅳ)의 단위로 구성되는 오르가노폴리실록산(2)과 다음일반식(Ⅴ)의 환식에스테르(4)를 지방족다중결합에서 Si-결합수소의 부가를 촉진시키는 촉매(3)와 개환촉매(5)의 존재하에 반응시킴을 특징으로하는 에스테르기함유 오르가노폴리실록산의 제조방법
    위 식에서,
    R은 각각의 경우 탄소원자 1-18을 가진 같거나 다른 1가의 SiC-결합탄화수소래디컬이며,
    R1은 각각의 경우 탄소원자 1-6을 가진 같거나 다른 2가의 탄화수소래디컬이고,
    R2는 각각의 경우 탄소원자 2-4를 가진 같거나 다른 2가의 탄화수소래디컬이며,
    R3은 각각의 경우 탄소원자 2-6을 가진 같거나 다른 2가의 탄화수소래디컬이고,
    c는 0 또는 1이고,
    v는 0 또는 정수이며,
    w는 0 또는 정수이며, v+w의 합은 0 또는 1-16의 정수이고,
    x는 0 또는 1이고,
    y는 0 또는 1이며, x+y의 합은 1 또는 2이고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이며,
    b는 0, 1 또는 2이다. 단, a+b의 합은 3이하 또는 3과 동일하며, 그 오르가노폴리실록산에는 적어도 하나의 Si-결합수소원자를 포함한다.
  5. 제 4항에 있어서,
    제 1단계에서는 유기화합물(1)과 오르가노폴리실록산(2)를 지방족다중결합에서 Si-결합수소의 부가를 촉진시키는 촉매(3)의 존재하에 반응시키며,
    제 2단계에서는 제1단계에서 얻어진 부가생성물질과 환식에스테르(4)를 개환촉매(5)의 존재하여 반응시킴을 특징으로 하는 위 제조방법
  6. 제 4항에 있어서,
    제1단계에서는 유기화합물(1)과 환식에스테르(4)를 개환촉매(5)의 존재하여 반응시키며, 제2단계에서는 제1단계에서 얻어진 반응생성물과 오르가노폴리실록산(2)을 지방족다중결합에서 Si-결합수소의 부가를 촉진시키는 촉매(3)의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 위 제조방법
  7. 제 4항에 있어서,
    유기용매를 추가로 사용함을 특징으로 하는 위 제조방법
  8. 제 1항의 오르가노폴리실록산의 첨가에 의해 유기계를 소포(defoaming) 및/또는 탈기(degassing) 시키는 방법
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