TWI778096B

TWI778096B - 矽氫化可固化聚矽氧烷

Info

Publication number: TWI778096B
Application number: TW107123935A
Authority: TW
Inventors: 史帝文思威爾; 文人西田
Original assignee: 美商陶氏有機矽公司
Priority date: 2017-07-27
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2022-09-21
Also published as: US11015025B2; US20200140619A1; TW201910436A; WO2019022861A1; EP3658639A1

Abstract

一種組成物，其包含：(a)包含Ar¹ SiO_3/2 單元（其中Ar¹ 係C₆ -C₂₀ 芳基）及PhCH₃ SiO_2/2 單元之組分，且其具有20,000至90,000的M_w ；及(b)彈性體組分，其包含：(i)直鏈有機聚矽氧烷，其具有至少兩個矽鍵結的烯基及至少一個矽鍵結的芳基；(ii)支鏈有機聚矽氧烷，其具有式：(RSiO_3/2)a (R₂ SiO_2/2 )_b (R₃ SiO_1/2 )_c (SiO_4/2 )_d (XO_1/2 )_e ，其中各R係相同或不同之C₁ -C₂₀ 烴基，0.1至40莫耳%的所有R係烯基，大於10莫耳%的所有R係C₆ -C₂₀ 芳基，X係氫原子或烷基，a係0.45至0.95，b係0至0.25，c係0.05至0.5，d係0至0.1，e係0至0.1，c/a係0.1至0.5；(iii)有機聚矽氧烷，其具有至少兩個矽鍵結的氫原子；以及(iv)矽氫化催化劑。

Description

矽氫化可固化聚矽氧烷

本發明關於可用於半導體封裝之矽氫化可固化聚矽氧烷。

包含烷基矽氧烷單元之矽氫化可固化聚矽氧組成物係已知的，包括用於發光二極體(LED)之封裝材料，但已知的組成物並未展現出韌性及硬度之組合。可用作封裝材料之矽氫化可固化聚矽氧組成物係已知的，例如在US7282270中。然而，此參考文獻並未教示本發明之組成物。

本發明提供一種可固化有機聚矽氧烷組成物，其包含：(a)線型樹脂組分，其包含10至70 wt%之Ar¹ SiO_3/2 單元及30至90 wt%之PhCH₃ SiO_2/2 單元，其中Ar¹ 係C₆ -C₂₀ 芳基且Ph係苯基；該線型樹脂組分具有0至5莫耳%烯基，以及不大於20莫耳%矽醇；該線型樹脂組分具有20,000至90,000的M_w ；以及(b)彈性體組分，其包含：(i)直鏈有機聚矽氧烷，其具有每分子至少兩個矽鍵結的烯基及至少一個矽鍵結的芳基；(ii)支鏈有機聚矽氧烷，其具有平均單元式：(RSiO_3/2 )_a (R₂ SiO_2/2 )_b (R₃ SiO_1/2 )_c (SiO_4/2 )_d (XO_1/2 )_e ，其中各R係相同或不同之經取代或未經取代的單價C₁ -C₂₀ 烴基，0.1至40莫耳%的所有R係烯基，大於10莫耳%的所有R係C₆ -C₂₀ 芳基，X係氫原子或烷基，a係0.45至0.95，b係0至0.25，c係0.05至0.5，d係0至0.1，e係0至0.1，c/a係0.1至0.5，且其中以組分(i)之重量計，組分(ii)係以1/99至99/1的重量比使用；(iii)有機聚矽氧烷，其具有每分子至少兩個矽鍵結的氫原子，其中對於各100重量份之部分(i)及(ii)之總重量，組分(iii)係以1至200重量份的量使用；以及(iv)矽氫化催化劑，其量足以促進組成物之固化。

除非特別註明，否則百分比為重量百分比(wt%)且溫度使用℃。除非特別註明，否則操作是在室溫下執行。烷基係飽和烴基，其可係直鏈或支鏈的。較佳的是，烷基具有一至六個碳原子、較佳地一或兩個。烯基係可為直鏈或支鏈的烴基，並且其等具有至少一個脂族碳-碳雙鍵，較佳地一個脂族碳-碳雙鍵。較佳地，烯基不具有芳族環。較佳地，烷基及烯基係未經取代。芳基係衍生自芳族化合物，其等可係單核或多核的。芳基可經烷基或烷氧基取代。較佳的是，芳基係未經取代。較佳地，芳基係烴基。

如本文中所使用，除非另有指示，否則分子量、M_n 、M_w 、及M_z 具有習知意義，且係藉由凝膠滲透層析術判定。在本文中以g/mol之單位記述分子量。

較佳地，Ar¹ 係C₆ -C₁₀ 芳基，較佳地係C₆ -C₈ 芳基，較佳地係苯基。較佳地，線型樹脂組分包含20至60 wt%之Ar¹ SiO_3/2 單元及40至80 wt%之PhCH₃ SiO_2/2 單元、較佳地30至55 wt%之Ar¹ SiO_3/2 單元及45至70 wt%之PhCH₃ SiO_2/2 單元、較佳地40至55 wt%之Ar¹ SiO_3/2 單元及45至60 wt%之PhCH₃ SiO_2/2 單元。較佳地，線型樹脂組分的線型部分包含50至250個PhCH₃ SiO_2/2 單元、較佳地70至220個、較佳地80至200個、較佳地90至190個。較佳地，線型樹脂組分具有30,000至90,000、較佳地40,000至80,000的M_w 。較佳地，線型樹脂組分具有0至2莫耳%烯基、較佳地0至1莫耳%、較佳地0至0.5莫耳%、較佳地0至0.1莫耳%。較佳地，線型樹脂組分具有不大於18莫耳%矽醇、較佳地不大於16莫耳%、較佳地不大於14莫耳%、較佳地不大於12莫耳%、較佳地不大於10莫耳%、較佳地不大於8莫耳%、較佳地不大於6莫耳%、較佳地不大於4莫耳%、較佳地不大於2莫耳%、較佳地不大於1莫耳%。

較佳地，彈性體組分之組分(i)包含R¹ R² SiO_2/2 單元，其中R¹ 及R² 獨立地係C₁ -C₂₀ 烴基。較佳地，R¹ 係C₆ -C₂₀ 芳基、較佳地C₆ -C₁₀ 芳基、較佳地C₆ -C₈ 芳基、較佳地苯基。較佳地，R² 係C₁ -C₂₀ 烷基或C₂ -C₂₀ 烯基、較佳地C₁ -C₁₀ 烷基或C₂ -C₁₀ 烯基、較佳地C₁ -C₄ 烷基或C₂ -C₄ 烯基、較佳地C₁ -C₄ 烷基、較佳地甲基或乙基、較佳地甲基。較佳地，組分(i)包含5至50個R¹ R² SiO_2/2 單元，較佳地10至40個、較佳地15至35個、較佳地18至32個。較佳地，組分(i)包含末端R³ R⁴ R⁵ SiO_1/2 單元，其中，R³ 、R⁴ 、及R⁵ 獨立地係C₁ -C₂₀ 烴基、較佳地C₁ -C₁₀ 烷基或C₂ -C₁₀ 烯基。較佳地，R³ 係C₂ -C₁₀ 烯基、較佳地C₂ -C₆ 烯基、較佳地C₂ -C₄ 烯基、較佳地乙烯基。較佳地，R⁴ 及R⁵ 獨立地係C₁ -C₁₀ 烷基、較佳地C₁ -C₄ 烷基、較佳地甲基或乙基、較佳地甲基。

較佳地，在彈性體組分之組分(ii)中，a係0.55至0.9、較佳地0.6至0.85、較佳地0.65至0.8。較佳地，在RSiO_3/2 單元中，R包含至少50 wt% C₆ -C₂₀ 芳基（較佳地C₆ -C₁₀ 芳基、較佳地C₆ -C₈ 芳基、較佳地苯基）、較佳地至少75 wt%、較佳地至少90 wt%、較佳地至少95 wt%、較佳地至少98 wt%。較佳地，b係0至0.15、較佳地0至0.1、較佳地0至0.05、較佳地0至0.01、較佳地0。較佳地，c係0.1至0.45、較佳地0.15至0.4、較佳地0.18至0.32。較佳地，d係0至0.05、較佳地0至0.01、較佳地0至0.001、較佳地0。較佳地，e係0至0.1、較佳地0至0.05、較佳地0至0.01、較佳地0。較佳地，在R₃ SiO_1/2 單元中，R包含至少20 wt% C₂ -C₂₀ 烯基（較佳地C₂ -C₁₀ 烯基、較佳地C₂ -C₄ 烯基、較佳地乙烯基），較佳地至少25 wt%、較佳地至少27 wt%、較佳地至少29 wt%；較佳地不大於50 wt%、較佳地不大於40 wt%、較佳地不大於37 wt%。

較佳地，彈性體組分之組分(iii)包含R⁶ R⁷ SiO_2/2 單元，其中R⁶ 及R⁷ 獨立地係C₁ -C₂₀ 烴基。較佳地，R⁶ 及R⁷ 係C₆ -C₂₀ 芳基、C₁ -C₂₀ 烷基、或C₂ -C₂₀ 烯基；較佳地C₆ -C₁₀ 芳基、C₁ -C₁₀ 烷基、或C₂ -C₁₀ 烯基；較佳地C₆ -C₁₀ 芳基、C₁ -C₄ 烷基、或C₂ -C₄ 烯基；較佳地C₆ -C₈ 芳基、較佳地苯基。較佳地，組分(iii)包含1至5個R⁶ R⁷ SiO_2/2 單元，較佳地1至3個、較佳地1至2個、較佳地1個。較佳地，組分(iii)包含末端R⁸ R⁹ R¹⁰ SiO_1/2 單元，其中，R⁸ 、R⁹ 、及R¹⁰ 獨立地係氫或C₁ -C₂₀ 烴基，較佳地係氫或C₁ -C₁₀ 烷基。較佳地，R⁸ 係氫，且R⁹ 及R¹⁰ 係氫或C₁ -C₄ 烷基、較佳地C₁ -C₄ 烷基、較佳地甲基或乙基、較佳地甲基。較佳地，組分(iii)具有每分子2至5個矽鍵結的氫原子、較佳地2至4個、較佳地2或3個、較佳地2個。

較佳地，彈性體組分包含3至30 wt%之組分(i)，較佳地7至23 wt%、較佳地10至20 wt%。較佳地，彈性體組分包含40至80 wt%之組分(ii)，較佳地45至75 wt%、較佳地50至70 wt%、較佳地55至67 wt%。較佳地，彈性體組分包含5至40 wt%之組分(iii)，較佳地10至35 wt%、較佳地15至30 wt%。

較佳地，可固化有機聚矽氧烷包含5至70 wt%之線型樹脂組分及30至95 wt%之彈性體組分；較佳地至少10 wt%之線型樹脂組分，較佳地至少15 wt%、較佳地至少20 wt%、較佳地至少25 wt%、較佳地至少30 wt%、較佳地至少35 wt%、較佳地至少40 wt%、較佳地至少45 wt%；較佳地不大於90 wt%之彈性體組分，較佳地不大於85 wt%、較佳地不大於80 wt%、較佳地不大於75 wt%、較佳地不大於70 wt%、較佳地不大於65 wt%、較佳地不大於60 wt%、較佳地不大於55 wt%。

較佳地，將組分(a)及(b)的混合物加熱到70至180℃的溫度以固化組成物，較佳地90至170℃、較佳地110至170℃、較佳地125至165℃。

較佳地，矽氫化催化劑係以催化量、連同聚矽氧烷以足夠量存在於可固化有機聚矽氧烷組成物中以促進組成物之固化。合適的矽氫化催化劑包括但不限於鉑族金屬，其包括鉑、銠、釕、鈀、鋨、或銥金屬或其有機金屬化合物及其任二或更多者之組合。在一較佳實施例中，矽氫化催化劑係鉑黑、鉑化合物諸如氯鉑酸、氯鉑酸六水合物、氯鉑酸與單羥醇之反應產物、雙(乙基乙醯乙酸)鉑、雙(乙醯丙酮)鉑、二氯化鉑、及該等鉑化合物與烯烴或低分子量有機聚矽氧烷之錯合物、或微封裝(microencapsulate)於基質或核殼型結構中的鉑化合物。

較佳地，矽氫化催化劑係以0.1至5 ppm的量存在於可固化有機聚矽氧烷組成物中；較佳地至少0.2 ppm、較佳地至少0.25 ppm；較佳地不大於3 ppm、較佳地不大於2 ppm、較佳地不大於1.5 ppm、較佳地不大於1 ppm、較佳地不大於0.7 ppm、較佳地不大於0.5 ppm。實例實例 1 ： 45wt% Ph-T – 120dp PhMe 線型樹脂之合成

在500 mL 3頸圓底燒瓶中裝入甲苯(68.0 g)及Dow Corning 217薄片(27.0 g)。燒瓶配有溫度計、鐵氟龍攪拌槳葉及附接至水冷式冷凝器的Dean Stark設備。施加氮包覆層。以甲苯預填充Dean Stark。將油浴用於加熱。然後在回流下將混合物加熱30分鐘，接著冷卻至108℃（鍋體溫度）。使甲苯(22.0 g)與矽醇封端之PhMe矽氧烷(33.0 g)（用50/50甲基三乙醯氧基矽烷/乙基三乙醯氧基矽烷- MTA/ETA Gelest（1.04 g，0.00450莫耳Si）封端）之溶液，在手套箱（同一天）中於氮氣下藉由將MTA/ETA添加至聚合物並在室溫下混合2小時來製備。將此溶液在108℃下快速添加至Dow Corning 217薄片溶液(T^Ph )，並且在回流下加熱4小時。然後將反應混合物冷卻至108℃，並且添加50/50 MTA/ETA（4.79 g，0.0207莫耳Si）。在回流下加熱2小時後，將混合物冷卻至90℃的鍋體溫度，然後添加DI水(4.54 g)。將混合物在回流下加熱1小時（不除去水）。然後將混合物在回流下加熱，並且經由共沸蒸餾除去水（20分鐘(~109℃)）。在回流下持續加熱額外3小時。此時在Dean Stark中沒有收集到更多的水。將混合物冷卻至100℃，並且添加預乾燥之Darco G60碳黑(0.60 g)。在攪拌下冷卻至室溫後，接著在室溫下攪拌過夜。翌日將反應混合物壓濾通過0.45μm過濾器。使用²⁹ Si NMR判定最終組成物：52 mol% D^PhMe ，5 mol% T^烷基（甲基/乙基），43 mol% T^Ph ；與16 mol%矽醇。比較例 1 ： Ph 彈性體

將71.05 g的RMS-2310 （M^Vi ₂₅ T^Ph ₇₅ ；58%固體在甲苯中）、15.25 g的RMS-352 (M^H ₂ D^Ph2 )、及在甲苯中稀釋10倍之0.09 g RMS-063（抑制劑）倒入250 mL梨型燒瓶中。藉由在3 mbar真空下及80℃的浴溫下，使用Heidolph旋轉蒸發器以及2小時的最終抽取，將甲苯從混合物中移除。將50.65 g前述溶劑汽提的樹脂混合物轉移至Max100牙科混合杯中，並添加10.82 g的MP-153SP (M^Vi D^PhMe ₂₅ M^Vi )及0.38 g稀釋於MP-153SP（最終摻合物中以重量計為2.5 ppm Pt）中的Pt-47D（在異丙醇中稀釋至4% Pt之Pt催化劑1.3-二乙烯基四甲基矽氧烷錯合物）。將摻合物在高速混合器DAC 150中以3000 rpm混合60秒。將產物倒入4" × 4"模具中，並且在150℃下熱壓1小時以製造出1.5 mm厚的片材。實施例 2 ：將實施例 1 之線型樹脂材料加到彈性體調配物中

將19 g的RMS-310（M^Vi ₂₅ T^Ph ₇₅ ；58%固體在甲苯中）、4.14 g的RMS-352 (M^H ₂ D^Ph2 )、5 µL的RMS-063（抑制劑）、及19.83 g的Ph-T – 120dp PhMe線型樹脂（實例1；40重量%固體在甲苯中）倒入100 mL梨型燒瓶中。藉由在4 mbar真空下及80℃的浴溫下，使用Heidolph旋轉蒸發器以及2.5小時的最終抽取，將甲苯從混合物中移除。將13.77 g前述溶劑汽提的樹脂混合物轉移至Max40牙科混合杯中，並添加2.90 g的MP-153SP (M^Vi D^PhMe ₂₅ M^Vi )及0.14 g稀釋於MP-153SP（最終摻合物中以重量計為2.5 ppm之Pt）中的Pt-47D（在異丙醇中稀釋至4% Pt之Pt催化劑1.3-二乙烯基四甲基矽氧烷錯合物）。將摻合物在高速混合器DAC 150中以3000 rpm混合60秒。將產物倒入4" × 4"模具中，並且在150℃下熱壓1小時以製備1.5 mm厚的片材。機械性質測量

將三個小的拉伸狗骨形試件及三個撕裂褲形試件從各片材中衝壓出來

使用Instron試驗機測量所有樣本。將拉伸強度、楊氏模數、及褲形撕裂表列如下。雖然拉伸結果位於彼此的標準偏差內，但PhMe線型樹脂的添加的確幾乎使材料的撕裂強度加倍。這顯示將有機聚矽氧烷嵌段共聚物添加至矽氫化經固化Ph彈性體中的益處。互穿網狀結構似乎形成，大大提高了韌性。

實例 3 ： 乙烯基官能性 ＜1 mol% SiOH 45wt% D^Vi _0.045 T^Ph _0.955 – 164dp PhMe 線型樹脂之合成 試劑：

• D(乙烯基)T(苯基)樹脂—批號25270-122（63.97%在甲苯中）Mn=1,812 Mw=3,272 • 矽醇封端之PhMe矽氧烷–67.38%在甲苯中，批號8250313 FW=136.3 g/mol Si，164dp（來自GPC），Mn=15,400，1.22 mol% SiOH（計算得到） • 10wt% KOH在水中 • 10wt% HCl在水中程序：

在500 mL 3頸圓底燒瓶中裝入： - 樹脂（168.83 g的溶液= 108.0 g的樹脂） - OH PhMe聚合物（195.90 g的溶液= 132.0 g的聚合物）

燒瓶配備有溫度計、鐵氟龍攪拌槳葉、及水冷式冷凝器。施加氮包覆層，並且使用加熱包加熱。反應混合物在室溫下呈混濁。蒸餾掉一些甲苯(21.87 g)以將NVC提高至70%。於加熱期間，反應混合物在~50℃下轉為澄清。冷卻至80℃。反應混合物保持澄清。在80℃下，添加溶於水(1.20 g)之10wt% KOH溶液。在80℃下加熱3小時50分鐘。在80℃下，添加10wt% HCl水溶液（0.82 g溶液）以中和KOH。化學計量1.05莫耳的酸：1.0莫耳的KOH。在室溫下混合過夜。加熱至回流並且藉由共沸蒸餾移除水及殘餘的HCl。使用以甲苯預填充之Dean Stark設備。壓濾通過142 mm直徑之Magna尼龍支撐平式5.0微米過濾器。過濾速率良好。在真空下於旋轉蒸發儀上在1 L圓底燒瓶中提高固體含量。結果：產物NVC樣本在150℃及室溫下係澄清的。彼等係平滑且不膠黏的。

產物之²⁹ Si NMR分析：D^Vi _0.020 D^PhMe _0.547 T^Ph _0.433 ；D（乙烯基）Si比率以添加至反應之量計。OH =0.88 mol%；FW=132.3 g/mol Si；6620 g/mol乙烯基（基於固體）。GPC分析：M _n = 25,840 g/mol，M _w = 61,774 g/mol。實例 4 ：具有比較例 1 之彈性體組成物的調配物，其載有 10 至 40wt% 的實例 2 之線型樹脂 樣本製備：

26897-017 D^(Vi) PhT-PhMe低SiOH 0.88 mol% OH

調配物係經設計以平衡SiH/Vi = 1。

將樣本澆注在目標1 mm厚度的舟皿中

將樣本在環境條件下靜置於通風櫥中（3天），然後在160℃下固化3小時測試：

使用在5℃/min下-50℃至250℃之溫度掃描進行動態機械分析(DMTA)。此測試產生強度值及斷裂伸長率值。

在Instron測試框架上進行拉伸測試：100 mm/min，1kN荷重元ASTM D1708微拉伸狗骨試件（22 mm標距5 mm寬x ~1 mm厚）。此測試產生儲存模數E'值。樣本：

結果：

無

Claims

一種可固化有機聚矽氧烷組成物，其包含：(a)線型樹脂組分，其包含10至70wt%之Ar¹SiO_3/2單元及30至90wt%之PhCH₃SiO_2/2單元，其中Ar¹係C₆-C₂₀芳基且Ph係苯基；該線型樹脂組分具有0至5莫耳%烯基，以及不大於20莫耳%矽醇；該線型樹脂組分具有20,000至90,000的M_w；及(b)彈性體組分，其包含：(i)直鏈有機聚矽氧烷，其具有每分子至少兩個矽鍵結的烯基及至少一個矽鍵結的芳基；(ii)支鏈有機聚矽氧烷，其具有平均單元式：(RSiO_3/2)_a(R₂SiO_2/2)_b(R₃SiO_1/2)_c(SiO_4/2)_d(XO_1/2)_e，其中各R係相同或不同之經取代或未經取代的單價C₁-C₂₀烴基，0.1至40莫耳%的所有R係烯基，大於10莫耳%的所有R係C₆-C₂₀芳基，X係氫原子或烷基，a係0.45至0.95，b係0至0.25，c係0.05至0.5，d係0至0.1，e係0至0.1，c/a係0.1至0.5，且其中以組分(i)之重量計，組分(ii)係以1/99至99/1的重量比使用；(iii)有機聚矽氧烷，其具有每分子至少兩個矽鍵結的氫原子，其中對於各100重量份之部分(i)及(ii)之總重量，組分(iii)係以1至200重量份的量使用；及(iv)矽氫化催化劑，其量足以促進該組成物之固化。
如請求項1之組成物，其中該彈性體組分包含3至30wt%之組分(i)、40至80wt%之組分(ii)、及5至40wt%之組分(iii)。
如請求項2之組成物，其中該組成物包含5至70wt%之該線型樹脂組分及30至95wt%之該彈性體組分。
如請求項3之組成物，其中該彈性體組分之組分(i)包含R¹R²SiO_2/2單元，其中R¹係C₆-C₂₀芳基，且R²係C₁-C₁₀烷基或C₂-C₁₀烯基；以及末端R³R⁴R⁵SiO_1/2單元，其中R³係C₂-C₁₀烯基，且R⁴及R⁵獨立地係C₁-C₄烷基。
如請求項4之組成物，其中在該RSiO_3/2單元中，R包含至少50wt%之C₆-C₂₀芳基並且，在該R₃SiO_1/2單元中，R包含20至50wt%之C₂-C₁₀烯基。
如請求項5之組成物，其中a係0.55至0.9，且c係0.1至0.45。
如請求項6之組成物，其中，該彈性體組分之組分(iii)包含R⁶R⁷SiO_2/2單元，其中R⁶及R⁷獨立地係C₆-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷基、或C₂-C₂₀烯基；以及末端R⁸R⁹R¹⁰SiO_1/2單元，其中R⁸、R⁹、及R¹⁰獨立地係氫或C₁-C₁₀烷基。
如請求項7之組成物，其中該彈性體組分之組分(i)包含5至50個R¹R²SiO_2/2單元。
如請求項8之組成物，其中該彈性體組分之組分(iii)包含1至5個R⁶R⁷SiO_2/2單元。
如請求項9之組成物，其中該線型樹脂組分包含15至60wt%之Ar¹SiO_3/2單元及40至85wt%之PhCH₃SiO_2/2單元，其中Ar¹係C₆-C₂₀芳基；且其中該線型樹脂組分包含不大於10莫耳%之矽醇。