JPWO2018147010A1 - 新規メソゲン・ケイ素化合物(共)重合体及び熱可塑性エラストマー - Google Patents
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Abstract
Description
このような物性を示すポリマー(メソゲン・ケイ素化合物(共)重合体)を得ることにより、シリコーンゴムの優位性と、熱可塑性樹脂の生産性とを併せ持つことから、幅広い用途での応用が可能になると考えられる。
〔1〕
下記一般式(1)で表される、数平均分子量が1,000〜500,000のメソゲン・ケイ素化合物(共)重合体。
〔2〕
〔1〕記載のメソゲン・ケイ素化合物(共)重合体からなる、融点が50〜250℃で繰り返し成型可能な熱可塑性エラストマー。
また、aは0.5〜1、好ましくは0.7〜1、より好ましくは0.8〜1の正数を示し、bは0〜0.5、好ましくは0〜0.3、より好ましくは0〜0.2の数(0又は正数)を示す(ただし、a、bはそれぞれ、分子中における全繰り返し単位の合計に対するそれぞれの繰り返し単位数の比率(モル比)を表すものであり、a+b=1である。)
なお、本発明のメソゲン・ケイ素化合物(共)重合体において、aで示される繰り返し単位とbで示される繰り返し単位の配列はランダムである。
なお、上記ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)(又は数平均重合度(Nn))、及び重量平均分子量(Mw)(又は重量平均重合度(Nw))並びに多分散度(PDI、即ち、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析において、東ソー(株)製のカラム:TSKgel Super H2500(1本)及びTSKgel Super HM−N(1本)、溶媒:テトラヒドロフラン、流量:0.6mL/min、検出器:RI(40℃)、カラム温度40℃、注入量50μL、サンプル濃度0.3質量%の条件にて測定することができる(以下、同じ)。
で示される2官能性SiHモノマーと、Arで示されるメソゲン基の両末端にビニルジオルガノシリル基を有する下記式
で示される2官能性Si−ビニルモノマーとを、2官能性SiHモノマーを2官能性Si−ビニルモノマーに対して2倍モル以上(即ち、2官能性Si−ビニルモノマー中のケイ素原子結合ビニル基に対する2官能性SiHモノマー中のSiH基(ヒドロシリル基)のモル比が2倍モル以上、以下、同様。)、好ましくは4〜8倍モル程度の過剰モル比となる量で、白金族金属触媒等の触媒及び必要により有機溶剤の存在下、例えば、40〜100℃、特に60〜90℃にて6〜48時間、特に8〜24時間等の条件でヒドロシリル化付加反応させることによって、下記式[I]
で示される両末端がジオルガノハイドロジェンシリル基(−Si(R1)2(H))で封鎖されたモノマー[a1]を製造した後、後述する合成例4に示すように、該モノマー[a1]の分子鎖両末端のSiH基をパラジウム等の触媒、イオン交換水及び有機溶剤等の溶媒存在下、例えば、30〜60℃、特に40〜50℃にて3〜8時間、特に4〜6時間等の条件で酸化反応させることによって、下記式[II]
で示される両末端がジオルガノヒドロキシシリル基(−Si(R1)2(OH))で封鎖されたモノマー[a2]を製造する。
で示される2官能性SiOHモノマーとを、モノマー[a2]と2官能性SiOHモノマーとが、具体的には9:1〜6:4、特に9:1〜7:3となるような所定の配合モル比で、塩基性触媒の存在下、例えば、150〜300℃、特に180〜250℃で4〜10時間、特に6〜8時間等の条件で縮重合反応させることによって、分子鎖両末端がジオルガノヒドロキシシリル基(−Si(R1)2(OH))で封鎖され、主鎖が繰り返し数[a]で示される構造単位と繰り返し数[b]で示される構造単位のランダムな配列からなるコポリマー(即ち、一般式(1)においてa>0、b>0、a+b=1、R2=H)を製造することができ、更に必要に応じて、分子鎖両末端のヒドロキシ基(R2=H)を、従来公知の常法に従ってシリル化剤によってシリル変性(R2=−Si(CH3)3、−Si(CH3)2(OH)、−Si(CH3)2(CH=CH2)又は−Si(CH3)2(CH2−CH=CH2))することによって、例えば、両末端が−Si(CH3)3、−Si(CH3)2(CH=CH2)又は−Si(CH3)2(CH2−CH=CH2)等のトリオルガノシリル基等のシリル基で封鎖され、主鎖が繰り返し数[a]で示される構造単位と繰り返し数[b]で示される構造単位のランダムな配列からなるコポリマーを製造することができる。
1,4−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンの合成
還流管と1Lの滴下ロートを備えた5Lセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン500mL、メチルエチルケトン2,500mL、5質量%パラジウム担持カーボン7.8g、イオン交換水172.8gを仕込み、50℃まで昇温した。次に、滴下ロートに、1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン757.6g(3.9モル)(商品名 シルフェニレンC、信越化学工業(株)製)を仕込み、4時間かけて滴下を行った。滴下終了後、5時間熟成させ、触媒を濾過にて除去したのち、濾液を濃縮し、白色固体を得た。次に、ヘキサン3L、テトラヒドロフラン500mLの混合溶媒を用いて再結晶精製を行い、1,4−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼン596.9g(2.6モル)を得た(収率68%)。1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61(s,4H),1.95(brs,2H),0.41(s,12H)
4,4’−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ビフェニルの合成
還流管を備えた3Lナスフラスコに、マグネシウム48g、乾燥テトラヒドロフラン1L、数滴の1,2−ジブロモエタンを加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。次に、4,4’−ジブロモビフェニル250g(0.8モル)を加え、1時間加熱還流し、グリニヤール試薬を調製した。これをジメチルクロロシラン170g(1.76モル)とテトラヒドロフラン200mLが仕込まれた3L四つ口フラスコに、氷浴下で1時間かけて移送滴下した。滴下終了後一晩室温で反応させ、桐山ロートで残渣を除いたのち140−150℃/1mmHgで蒸留精製し、4,4’−ビス(ジメチルシリル)ビフェニルを得た。
これを原料とし、上記1,4−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンの合成法と同様にして4,4’−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ビフェニル130g(0.43モル)を得た(収率47%)。1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,4H),7.60(d,4H),1.76(brs,2H),0.45(s,12H)
モノマー1の合成
還流管と500mLの滴下ロートを備えた3Lセパラブルフラスコに、トルエン500mL、0.5質量%カールステット触媒トルエン溶液を1g、1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンを1,165g(6モル)(商品名 シルフェニレンC、信越化学工業(株)製)仕込み、80℃まで昇温した。次に、滴下ロートに、1,4−ビス(ビニルジメチルシリル)ベンゼン246.5g(1モル)(信越化学工業(株)製)を仕込み、5時間かけて滴下を行った。滴下終了後、24時間熟成させた後、室温まで放冷した。続いて活性炭を20g添加し、3時間撹拌して残存触媒を吸着させたのち、活性炭を濾過にて除去した。溶媒及び未反応の1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼンを除去するため、180℃、200Paで4時間減圧留去したのち、放冷し、下記式(2)で表される、モノマー1を587g(収率93%)得た。1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(m,12H),3.21(s,2H),1.04(t,8H),0.43(s,36H)
モノマー2の合成
還流管と1Lの滴下ロートを備えた5Lセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン3,000mL、5質量%パラジウム担持カーボン5g、イオン交換水150gを仕込み、50℃まで昇温した。次に、合成例3で得られたモノマー1を587g、粉体の状態で30回に分けて添加した。すべて添加したのち、5時間熟成させ、触媒を濾過にて除去した。濾液を濃縮し、白色固体を得たのち、これをテトラヒドロフラン500mLに溶解させ3Lのメタノール中に滴下することで再沈殿精製を行い、下記式(3)で表される、モノマー2を478g得た(収率81%)。1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(m,12H),1.92(brs,2H),1.04(t,8H),0.43(s,36H)
ポリマー1の合成
撹拌装置を備えた500mLセパラブルフラスコに、合成例4で合成したモノマー2を250g(0.37モル)、ジ−2−エチルヘキサン酸1,1,3,3−テトラメチルグアニジンを10g(4質量%)仕込み、180℃で1時間反応させた後、更に230℃、200Paで6時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、ポリマーをテトラヒドロフラン500mLに溶解させた後、3Lのメタノール中に滴下することで、下記式(4)で表される、白色固体のメソゲン・ケイ素化合物(共)重合体を190g得た(収率77%)。数平均分子量(Mn)=40,000、多分散度(PDI;Mw/Mn)=1.8、融点(mp)=105℃であった。このメソゲン・ケイ素化合物重合体(熱可塑性エラストマー)をポリマー1とする。
ポリマー2の合成
撹拌装置を備えた500mLセパラブルフラスコに、合成例4で合成したモノマー2を200g(0.3モル)、合成例1で得られた1,4−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンを7.5g(0.033モル)、ジ−2−エチルヘキサン酸1,1,3,3−テトラメチルグアニジンを8.3g(4質量%)仕込み、180℃で1時間反応させた後、更に230℃、200Paで6時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、ポリマーをテトラヒドロフラン500mLに溶解させた後、3Lのメタノール中に滴下することで、下記平均分子式(5)で表される、白色固体のメソゲン・ケイ素化合物(共)重合体を167g得た(収率80%)。数平均分子量(Mn)=52,000、多分散度(PDI;Mw/Mn)=2.1、融点(mp)=115℃であった。このメソゲン・ケイ素化合物共重合体(熱可塑性エラストマー)をポリマー2とする。
ポリマー3の合成
撹拌装置を備えた500mLセパラブルフラスコに、合成例4で合成したモノマー2を200g(0.3モル)、合成例2で得られた4,4’−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ビフェニルを22.7g(0.075モル)、ジ−2−エチルヘキサン酸1,1,3,3−テトラメチルグアニジンを8.9g(4質量%)仕込み、200℃で1時間反応させた後、更に250℃、200Paで6時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、ポリマーをテトラヒドロフラン500mLに溶解させた後、3Lのメタノール中に滴下することで、下記平均分子式(6)で表される、白色固体のメソゲン・ケイ素化合物(共)重合体を181g得た(収率81%)。数平均分子量(Mn)=36,000、多分散度(PDI;Mw/Mn)=2.4、融点(mp)=142℃であった。このメソゲン・ケイ素化合物共重合体(熱可塑性エラストマー)をポリマー3とする。
ポリマー4の合成(ポリマー1の末端シリル化)
撹拌装置を備えた500mLセパラブルフラスコに、実施例1で合成したポリマー1を10g、テトラヒドロフラン200mLを仕込み、50℃で30分撹拌し、溶解させた後、ビニルジメチルクロロシランを0.1g(0.83ミリモル)、ヘキサメチルジシラザンを0.13g(0.83ミリモル)添加し、50℃で更に1時間撹拌させた。次に、80℃、1,000Paで過剰の溶媒とシリル化剤を減圧留去して除去することで、下記式(7)で表される、白色固体のメソゲン・ケイ素化合物(共)重合体を9.8g得た(収率98%)。数平均分子量(Mn)=41,000、多分散度(PDI;Mw/Mn)=1.8、融点(mp)=101℃であった。このメソゲン・ケイ素化合物重合体(熱可塑性エラストマー)をポリマー4とする。
(式中、nは数平均分子量が上記範囲となる数である。)
ポリマー5の合成
ディーンスタークトラップを取り付けた1Lナスフラスコに、合成例1で得られた1,4−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンを100g、ベンゼンを800mL、ジ−2−エチルヘキサン酸1,1,3,3−テトラメチルグアニジンを4g加え、24時間加熱還流した。その後、3Lのメタノールに溶液を滴下し、再沈殿精製することで、下記式(8)で表される、白色粉末のPTMPS(ポリテトラメチル−p−シルフェニレンシロキサン)を88g得た(収率90%)。数平均分子量(Mn)=80,000、多分散度(PDI;Mw/Mn)=1.7、融点(mp)=125℃であった。このPTMPSをポリマー5とする。
前述のポリマー1を40g計量し、150℃で溶融させ、100mm×100mm×2mmの金型に流し込み、150℃、10分間プレス成型し、放冷することでポリマー1のシート1を得た。
前述のポリマー2を40g計量し、150℃で溶融させ、100mm×100mm×2mmの金型に流し込み、150℃、10分間プレス成型し、放冷することでポリマー2のシート2を得た。
前述のポリマー3を40g計量し、150℃で溶融させ、100mm×100mm×2mmの金型に流し込み、150℃、10分間プレス成型し、放冷することでポリマー3のシート3を得た。
前述のポリマー5を40g計量し、150℃で溶融させ、100mm×100mm×2mmの金型に流し込み、150℃、10分間プレス成型し、放冷することでポリマー5のシート4を得た。
粘度1,000mPa・sの両末端アルケニル基含有シリコーンオイル(両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン)を48g、ケイ素原子に直接結合した水素原子(SiH基)を1分子中に4個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを1.96g(末端アルケニル基に対するSiH基のモル比率が1:1)をプラネタリーミキサーに仕込み、室温で30分混合し、0.5質量%カールステット触媒トルエン溶液を0.05g添加し、更に5分混合して付加硬化型シリコーン組成物1を得た。これを、100mm×100mm×2mmの金型に流し込み、150℃、10分間プレス成型することで付加硬化型シリコーン組成物1の硬化物シート5(シリコーンシート)を得た。
一方、比較使用例1では、ポリマー5から成型したシート4は硬さがショアDの範囲で、伸び率も100%未満と低いことから、ゴム弾性体ではなく、強直な一般の熱可塑性樹脂に近い物性を有する。また、比較使用例2では、付加硬化型シリコーン組成物1を硬化してなる硬化物シート5は、付加硬化系シリコーンゴム弾性体(エラストマー)の物性を示すものであるが、架橋反応によってゴム化(硬化)していることから、融点を持たない(即ち、熱可塑性を示さない)。
以上のことより、本発明のポリマー(メソゲン・ケイ素化合物(共)重合体)は、シリコーン骨格を有する熱可塑性エラストマーであることが示され、従来のシリコーンゴムが使用される放熱材料や各種シール材へ好適に利用でき、熱可塑性を生かした生産性の向上を達成できる。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で表される、数平均分子量が1,000〜500,000のメソゲン・ケイ素化合物(共)重合体。
- 請求項1記載のメソゲン・ケイ素化合物(共)重合体からなる、融点が50〜250℃で繰り返し成型可能な熱可塑性エラストマー。
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