WO2018147010A1 - 新規メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体及び熱可塑性エラストマー - Google Patents

新規メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体及び熱可塑性エラストマー Download PDF

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polymer
mesogen
silicon compound
thermoplastic elastomer
formula
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晃 打它
林　久美子
知樹 秋葉
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信越化学工業株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
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    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Definitions

  • the present invention relates to a novel mesogen / silicon compound (co) polymer and a thermoplastic elastomer comprising the mesogen / silicon compound (co) polymer.
  • silicone resins such as dimethyl silicone rubber, which is mainly composed of polydimethylsiloxane (PDMS), have excellent properties such as heat resistance, electrical insulation, weather resistance, flexibility, gas permeability, and chemical resistance. Used for industrial applications.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • rubber physical properties rubber elasticity
  • rubber cured products that are not thermally reversible are usually obtained by curing PDMS by carrying out three-dimensional chemical crosslinking with a crosslinking agent or the like. It has been necessary to make an elastomer as a material, and a silicone polymer itself has rubber elasticity and at the same time, exhibits a thermoplastic material.
  • a polymer having a rigid skeleton in the main chain such as polytetramethyl-p-sylphenylenesiloxane (PTMPS) is a crystalline polymer having better heat resistance and mechanical strength than PDMS and having thermoplasticity.
  • PTMPS polytetramethyl-p-sylphenylenesiloxane
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-253774.
  • PTMPS has high crystallinity, and it has been difficult to obtain a thermoplastic elastomer having rubber properties.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, has a silicone (polysiloxane) skeleton in the main chain, has transparency and rubber physical properties (rubber elasticity), and is thermally reversibly (repeated). It is an object of the present invention to obtain a novel mesogen / silicon compound (co) polymer having a thermoplasticity capable of forming a thermoplastic elastomer comprising the mesogen / silicon compound (co) polymer.
  • the present inventors have obtained a mesogenic silicon compound (co-polymer) having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 represented by the following general formula (1).
  • the polymer exhibits the properties of a thermoplastic elastomer that has transparency and rubber physical properties (rubber elasticity) and that can be thermally reversibly (repetitively) molded, and can solve the above-mentioned problems. It came to make.
  • a polymer with such physical properties (mesogen / silicon compound (co) polymer)
  • it has the advantages of silicone rubber and the productivity of thermoplastic resin, enabling a wide range of applications. It is considered to be.
  • the present invention provides the following novel mesogen / silicon compound (co) polymer and a thermoplastic elastomer comprising the mesogen / silicon compound (co) polymer.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group independently containing an aliphatic unsaturated bond having 1 to 8 carbon atoms
  • a thermoplastic elastomer comprising the mesogen-silicon compound (co) polymer as described above and capable of being repeatedly molded at a melting point of 50 to 250 ° C.
  • the mesogen-silicon compound (co) polymer of the present invention and the thermoplastic elastomer comprising the mesogen-silicon compound (co) polymer are excellent in transparency, exhibit good rubber properties within the service temperature, and are repeatedly thermoplastic. Since it has excellent moldability, it can be suitably used for potting materials and various sealing materials.
  • the mesogen / silicon compound (co) polymer of the present invention is a mesogen / silicon compound (co) polymer represented by the following general formula (1) and having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000.
  • the thermoplastic elastomer of the invention includes a thermoplastic elastomer composed of the mesogen-silicon compound (co) polymer and capable of being repeatedly molded at a melting point of 50 to 250 ° C. [In the formula, Ar represents the following formula: It is a mesogenic group selected from the structure shown by these.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group independently containing an aliphatic unsaturated bond having 1 to 8 carbon atoms
  • R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and not containing an aliphatic unsaturated bond.
  • Aryl groups such as phenyl group, tolyl group and xylyl group, and the like, preferably methyl group.
  • A represents a positive number of 0.5 to 1, preferably 0.7 to 1, more preferably 0.8 to 1, and b is 0 to 0.5, preferably 0 to 0.3, more preferably.
  • a + b 1.
  • the arrangement of the repeating unit represented by a and the repeating unit represented by b is random.
  • the silarylene / silalkylenesiloxane unit [—Si (R 1 ) 2 —Ar—Si (R 1 ) 2 —C 2 in the main chain H 4 —Si (R 1 ) 2 —Ar—Si (R 1 ) 2 —C 2 H 4 —Si (R 1 ) 2 —Ar—Si (R 1 ) 2 —O—]
  • a ′) is an integer of about 5 to 1,000, preferably about 10 to 800, more preferably about 30 to 500, and is a silarylene siloxane unit [—Si (R 1 ) 2 — in the main chain.
  • Ar—Si (R 1 ) 2 —O—] repeat number or degree of polymerization (referred to as b ′) is an integer of about 0 to 100, preferably 0 to 80, more preferably about 0 to 50,
  • the total number of repeating units of the entire main chain or the degree of polymerization (referred to as a ′ + b ′) is 10 to 1, 000, preferably 20 to 800, more preferably an integer of about 30 to 500.
  • the mesogen / silicon compound (co) polymer of the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 400, measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • (Co) polymers having a molecular weight of 3,000, more preferably 3,000 to 300,000. If the number average molecular weight is too small, the resin may be brittle and difficult to handle. If it is too large, the viscosity at the time of melting may increase and the moldability may be poor.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) (or number average polymerization degree (Nn)
  • weight average molecular weight (Mw) (or weight average polymerization degree (Nw))
  • polydispersity ie, weight
  • the average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) are columns manufactured by Tosoh Corporation: TSKgel Super H2500 (1) and TSKgel Super HM-N (1), Solvent: Tetrahydrofuran, flow rate: 0.6 mL / min, detector: RI (40 ° C.), column temperature 40 ° C., injection volume 50 ⁇ L, sample concentration 0.3% by mass (hereinafter the same).
  • the melting point of the mesogen / silicon compound (co) polymer of the present invention is preferably 50 to 250 ° C., more preferably 80 to 200 ° C.
  • the melting point can be determined from the peak top of the melting endothermic peak measured by differential scanning calorimetry (DSC) (DSC830, manufactured by METTLER TOLEDO) (hereinafter the same).
  • the mesogen / silicon compound (co) polymer represented by the above general formula (1) of the present invention can be produced by the following method. That is, for example, as shown in Synthesis Example 3 to be described later, first, as a structural unit represented by the repeating number [a] in the general formula (1), for example, diorganohydrogensilyl at both ends of a mesogenic group represented by Ar.
  • the following formula having a group (Wherein R 1 and Ar are the same as above)
  • the bifunctional Si-vinyl monomer represented by the formula (1) is a bifunctional SiH monomer at least twice the mole of the bifunctional Si-vinyl monomer (that is, a silicon atom-bonded vinyl group in the bifunctional Si-vinyl monomer).
  • the platinum group metal catalyst in such an amount that the molar ratio of SiH groups (hydrosilyl groups) in the bifunctional SiH monomer is 2 times mol or more, the same shall apply hereinafter), preferably an excess molar ratio of about 4 to 8 times mol.
  • a catalyst such as, and if necessary, an organic solvent, for example, at 40 to 100 ° C., particularly 60 to 90 ° C. for 6 to 48 hours, particularly 8 to 24 hours, the hydrosilylation addition reaction is performed.
  • Example 1 as the structural unit represented by the repeating number [a] in the general formula (1), for example, the both ends are diorganohydroxysilyl groups (—Si (R 1 ) 2 ( The monomer [a2] blocked with OH)) is subjected to polycondensation in the presence of a basic catalyst, for example, at 150 to 300 ° C., particularly at 180 to 250 ° C. for 4 to 10 hours, particularly 6 to 8 hours.
  • a basic catalyst for example, at 150 to 300 ° C., particularly at 180 to 250 ° C. for 4 to 10 hours, particularly 6 to 8 hours.
  • a structural unit represented by the repeating number [a] in the general formula (1) for example, a monomer [a2 in which both ends are blocked with a diorganohydroxysilyl group]
  • a structural unit represented by the repeating number [b] in the general formula (1) for example, a diorganohydroxysilyl group at both ends of a mesogen group represented by Ar as shown in Synthesis Examples 1 and 2 described later.
  • the present invention will be described with reference to synthesis examples, examples, usage examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the polydispersity (PDI weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) Co., Ltd.
  • Example 1 In a 500 mL separable flask equipped with a synthesis stirrer for polymer 1, 250 g (0.37 mol) of monomer 2 synthesized in Synthesis Example 4 and 1,1,3,3-tetramethylguanidine di-2-ethylhexanoate 10 g (4% by mass) was added, reacted at 180 ° C. for 1 hour, and further reacted at 230 ° C. and 200 Pa for 6 hours.
  • Example 3 200 g (0.3 mol) of monomer 2 synthesized in Synthesis Example 4 and 4,4′-bis (hydroxydimethylsilyl) obtained in Synthesis Example 2 were added to a 500 mL separable flask equipped with a polymer 3 synthesis stirrer. After charging 22.7 g (0.075 mol) of biphenyl and 8.9 g (4% by mass) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine di-2-ethylhexanoate, the mixture was reacted at 200 ° C. for 1 hour. Further, the reaction was carried out at 250 ° C. and 200 Pa for 6 hours.
  • Example 4 Synthesis of polymer 4 (terminal silylation of polymer 1) A 500 mL separable flask equipped with a stirrer was charged with 10 g of the polymer 1 synthesized in Example 1 and 200 mL of tetrahydrofuran, stirred for 30 minutes at 50 ° C. and dissolved, and then 0.1 g (0. 83 mmol), 0.13 g (0.83 mmol) of hexamethyldisilazane was added, and the mixture was further stirred at 50 ° C. for 1 hour. Next, by removing the excess solvent and silylating agent under reduced pressure at 80 ° C.
  • n is a number having a number average molecular weight in the above range.
  • both-end alkenyl group-containing silicone oil (vinyl dimethylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane) having a viscosity of 1,000 mPa ⁇ s and 4 hydrogen atoms (SiH groups) bonded directly to silicon atoms in one molecule 1.
  • organohydrogenpolysiloxane (the molar ratio of SiH groups to terminal alkenyl groups is 1: 1) is charged into a planetary mixer and mixed for 30 minutes at room temperature. .05 g was added and further mixed for 5 minutes to obtain an addition-curable silicone composition 1.
  • the various physical properties were evaluated using the molded sheets of the above usage examples 1 to 3 and comparative usage examples 1 and 2. Further, the melting points of the polymers 1 to 3 obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and the cured product sheet 5 (silicone sheet) obtained in Polymer 5 and Comparative Use Example 2 were measured. These results are shown in Table 1 below.
  • various physical properties were measured using an automatic hardness tester and a tensile tester. The conditions for measuring physical properties are in accordance with JIS K 6249.
  • the sheets 1 to 4 molded in the above use examples 1 to 3 and the comparative use example 1 and the cured sheet 5 molded in the comparative use example 2 are each cut into pieces of about 10 mm ⁇ 10 mm.
  • the subdivided sheets obtained by cutting each piece into approximately 10 mm ⁇ 10 mm were collected and press-molded again at 150 ° C. for 10 minutes to re-create a 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mm sheet. After that, DSC measurement was carried out. If the melting point at this time was within the range of ⁇ 10 ° C. of the melting point at the time of polymer synthesis (melting point measured above), it was rated as “good”. Moreover, the external appearance of the initial molded sheet before this fragmentation was measured visually. These results are shown in Table 1 below.
  • the sheets 1 to 3 molded from the polymers 1 to 3 are transparent, the hardness is in the range of Type A, and the elongation is 100% or more. Therefore, it can be seen that the rubber elastic body (elastomer) has properties. Furthermore, since it has a melting point of 100 ° C. or higher and repeated moldability, it was shown that a thermoplastic elastomer was obtained. On the other hand, in Comparative Use Example 1, the sheet 4 molded from the polymer 5 has a hardness in the range of Shore D, and the elongation rate is less than 100%, so that it is not a rubber elastic body but a tough general thermoplastic resin. Has close physical properties.
  • the cured product sheet 5 obtained by curing the addition curable silicone composition 1 exhibits physical properties of an addition curable silicone rubber elastic body (elastomer). Since it is (cured), it does not have a melting point (that is, does not exhibit thermoplasticity). From the above, it is shown that the polymer (mesogen / silicon compound (co) polymer) of the present invention is a thermoplastic elastomer having a silicone skeleton, and heat dissipation materials and various sealing materials in which conventional silicone rubber is used. Therefore, it is possible to improve productivity by making use of thermoplasticity.

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Abstract

下式（１）で表され、数平均分子量が１，０００～５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる熱可塑性エラストマーは、透明性及びゴム物性（ゴム弾性）を有すると共に、熱的に可逆的に（繰り返し）成型が可能であることから、ポッティング材料や各種シール材へ好適に用いることができる。式（１） ［Ａｒは下式（２） で示される構造から選ばれるメソゲン基。ａは０．５～１の正数を示し、ｂは０～０．５の数を示す（ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中における全繰り返し単位の合計に対するそれぞれの繰り返し単位数の比率を表し、ａ＋ｂ＝１。）。Ｒ1は炭素原子数１～８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基、Ｒ2は水素原子、－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2）。］

Description

新規メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体及び熱可塑性エラストマー
　本発明は、新規なメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体及び該メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる熱可塑性エラストマーに関する。
　ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を主成分とするジメチルシリコーンゴム等のいわゆるシリコーン樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐候性、柔軟性、気体透過性、耐薬品性など優れた性質を持ち、様々な工業用途に使用されている。しかし、シリコーン樹脂にゴム物性（ゴム弾性）を発現させるためには、通常、架橋剤等により三次元的な化学架橋を実施してＰＤＭＳを硬化させることによって熱的に可逆性のないゴム硬化物としてエラストマー化する必要があり、シリコーンポリマー自体がゴム弾性を有すると同時に熱可塑性を示す材料はこれまで知られていなかった。
　一般に、ポリテトラメチル－ｐ－シルフェニレンシロキサン（ＰＴＭＰＳ）のような主鎖に剛直な骨格を有するポリマーは、ＰＤＭＳよりも耐熱性や機械的強度に優れ、熱可塑性を持つ結晶性高分子であることが知られている（特許文献１：特開２０１０－２５３７７４号公報）。しかし、ＰＴＭＰＳは結晶性が高く、ゴム物性を有する熱可塑性エラストマーを得ることは困難であった。
特開２０１０－２５３７７４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、主鎖中にシリコーン（ポリシロキサン）骨格を有し、透明性及びゴム物性（ゴム弾性）を有すると共に、熱的に可逆的に（繰り返し）成型が可能な熱可塑性を有する新規なメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体及び該メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる熱可塑性エラストマーを得ることを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、後述する一般式（１）で表される、数平均分子量が１，０００～５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体が、透明性及びゴム物性（ゴム弾性）を有すると共に、熱的に可逆的に（繰り返し）成型が可能な熱可塑性エラストマーの性質を示し、前述の課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
　このような物性を示すポリマー（メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体）を得ることにより、シリコーンゴムの優位性と、熱可塑性樹脂の生産性とを併せ持つことから、幅広い用途での応用が可能になると考えられる。
　従って、本発明は、下記の新規なメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体及び該メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる熱可塑性エラストマーを提供する。
〔１〕
　下記一般式（１）で表される、数平均分子量が１，０００～５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ａｒは下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で示される構造から選ばれるメソゲン基である。ａは０．５～１の正数を示し、ｂは０～０．５の数を示す（ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中における全繰り返し単位の合計に対するそれぞれの繰り返し単位数の比率を表すものであり、ａ＋ｂ＝１である。）。Ｒ1は独立に炭素原子数１～８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に水素原子、－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2）である。］
〔２〕
　〔１〕記載のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる、融点が５０～２５０℃で繰り返し成型可能な熱可塑性エラストマー。
　本発明のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体及び該メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる熱可塑性エラストマーは、透明性に優れ、耐用温度内で良好なゴム物性を示し、繰り返しの熱可塑性を示し、成型性に優れることから、ポッティング材料や各種シール材へ好適に用いることができる。
　本発明のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体は、下記一般式（１）で表される、数平均分子量が１，０００～５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体であり、本発明の熱可塑性エラストマーは、該メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる、融点が５０～２５０℃で繰り返し成型可能な熱可塑性エラストマーを含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ａｒは下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で示される構造から選ばれるメソゲン基である。ａは０．５～１の正数を示し、ｂは０～０．５の数を示す（ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中における全繰り返し単位の合計に対するそれぞれの繰り返し単位数の比率を表すものであり、ａ＋ｂ＝１である。）。Ｒ1は独立に炭素原子数１～８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に水素原子、－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2）である。］
　上記式（１）中、Ｒ1は独立に炭素原子数１～８、特に炭素原子数１～６の、脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
　また、ａは０．５～１、好ましくは０．７～１、より好ましくは０．８～１の正数を示し、ｂは０～０．５、好ましくは０～０．３、より好ましくは０～０．２の数（０又は正数）を示す（ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中における全繰り返し単位の合計に対するそれぞれの繰り返し単位数の比率（モル比）を表すものであり、ａ＋ｂ＝１である。）
　なお、本発明のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体において、ａで示される繰り返し単位とｂで示される繰り返し単位の配列はランダムである。
　また、一般式（１）のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体において、主鎖中のシルアリーレン・シルアルキレンシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ａｒ－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ａｒ－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ｃ2Ｈ4－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ａｒ－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ｏ－］の繰り返し数又は重合度（これをａ’とする）は、５～１，０００、好ましくは１０～８００、より好ましくは３０～５００程度の整数であり、主鎖中のシルアリーレンシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ａｒ－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ｏ－］の繰り返し数又は重合度（これをｂ’とする）は、０～１００、好ましくは０～８０、より好ましくは０～５０程度の整数であり、主鎖全体の繰り返し単位数の合計又は重合度（これをａ’＋ｂ’とする）は、１０～１，０００、好ましくは２０～８００、より好ましくは３０～５００程度の整数である。
　本発明のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体は、テトラヒドロフランを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００～５００，０００、好ましくは２，０００～４００，０００、更に好ましくは３，０００～３００，０００である（共）重合体である。数平均分子量が小さすぎると樹脂が脆く、取扱いに難が出ることがあり、大きすぎると溶融時の粘度が上昇し、成型性に劣る可能性がある。
　なお、上記ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）（又は数平均重合度（Ｎｎ））、及び重量平均分子量（Ｍｗ）（又は重量平均重合度（Ｎｗ））並びに多分散度（ＰＤＩ、即ち、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析において、東ソー（株）製のカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ２５００（１本）及びＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｎ（１本）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（４０℃）、カラム温度４０℃、注入量５０μＬ、サンプル濃度０．３質量％の条件にて測定することができる（以下、同じ）。
　また、本発明のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体の融点は、５０～２５０℃、特に８０～２００℃であることが好ましい。なお、融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融解吸熱ピークのピークトップから求めることができる（ＤＳＣ８３０　メトラートレド製）（以下、同じ）。
　なお、本発明の上記一般式（１）で表されるメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体は、下記のような方法によって製造することができる。即ち、例えば後述する合成例３に示すように、まず、一般式（１）において繰り返し数［ａ］で示される構造単位として、例えば、Ａｒで示されるメソゲン基の両末端にジオルガノハイドロジェンシリル基を有する下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1、Ａｒは上記と同じ。）
で示される２官能性ＳｉＨモノマーと、Ａｒで示されるメソゲン基の両末端にビニルジオルガノシリル基を有する下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ1、Ａｒは上記と同じ。）
で示される２官能性Ｓｉ－ビニルモノマーとを、２官能性ＳｉＨモノマーを２官能性Ｓｉ－ビニルモノマーに対して２倍モル以上（即ち、２官能性Ｓｉ－ビニルモノマー中のケイ素原子結合ビニル基に対する２官能性ＳｉＨモノマー中のＳｉＨ基（ヒドロシリル基）のモル比が２倍モル以上、以下、同様。）、好ましくは４～８倍モル程度の過剰モル比となる量で、白金族金属触媒等の触媒及び必要により有機溶剤の存在下、例えば、４０～１００℃、特に６０～９０℃にて６～４８時間、特に８～２４時間等の条件でヒドロシリル化付加反応させることによって、下記式［Ｉ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1、Ａｒは上記と同じ。）
で示される両末端がジオルガノハイドロジェンシリル基（－Ｓｉ（Ｒ1）2（Ｈ））で封鎖されたモノマー［ａ１］を製造した後、後述する合成例４に示すように、該モノマー［ａ１］の分子鎖両末端のＳｉＨ基をパラジウム等の触媒、イオン交換水及び有機溶剤等の溶媒存在下、例えば、３０～６０℃、特に４０～５０℃にて３～８時間、特に４～６時間等の条件で酸化反応させることによって、下記式［ＩＩ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1、Ａｒは上記と同じ。）
で示される両末端がジオルガノヒドロキシシリル基（－Ｓｉ（Ｒ1）2（ＯＨ））で封鎖されたモノマー［ａ２］を製造する。
　更に、後述する実施例１に示すように、一般式（１）において繰り返し数［ａ］で示される構造単位として、例えば、上記両末端がジオルガノヒドロキシシリル基（－Ｓｉ（Ｒ1）2（ＯＨ））で封鎖されたモノマー［ａ２］を塩基性触媒の存在下、例えば、１５０～３００℃、特に１８０～２５０℃で４～１０時間、特に６～８時間等の条件で縮重合することによって、分子鎖両末端がジオルガノヒドロキシシリル基（－Ｓｉ（Ｒ1）2（ＯＨ））で封鎖され、主鎖が繰り返し数［ａ］で示される構造単位だけからなるホモポリマー（即ち、一般式（１）においてａ＝１、ｂ＝０、Ｒ2＝Ｈ）を製造することができ、更に必要に応じて、後述する実施例４に示すように、分子鎖両末端のヒドロキシ基（Ｒ2＝Ｈ）を、従来公知の常法に従ってシリル化剤によってシリル変性（Ｒ2＝－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2））することによって、例えば、両末端が－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2）等のトリオルガノシリル基等のシリル基で封鎖され、主鎖が繰り返し数［ａ］で示される構造単位だけからなるホモポリマーを製造することができる。
　また、後述する実施例２、３に示すように、一般式（１）において繰り返し数［ａ］で示される構造単位として、例えば、上記両末端がジオルガノヒドロキシシリル基で封鎖されたモノマー［ａ２］と、一般式（１）において繰り返し数［ｂ］で示される構造単位として、例えば、後述する合成例１、２に示すような、Ａｒで示されるメソゲン基の両末端にジオルガノヒドロキシシリル基（－Ｓｉ（Ｒ1）2（ＯＨ））を有する下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1、Ａｒは上記と同じ。）
で示される２官能性ＳｉＯＨモノマーとを、モノマー［ａ２］と２官能性ＳｉＯＨモノマーとが、具体的には９：１～６：４、特に９：１～７：３となるような所定の配合モル比で、塩基性触媒の存在下、例えば、１５０～３００℃、特に１８０～２５０℃で４～１０時間、特に６～８時間等の条件で縮重合反応させることによって、分子鎖両末端がジオルガノヒドロキシシリル基（－Ｓｉ（Ｒ1）2（ＯＨ））で封鎖され、主鎖が繰り返し数［ａ］で示される構造単位と繰り返し数［ｂ］で示される構造単位のランダムな配列からなるコポリマー（即ち、一般式（１）においてａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ＝１、Ｒ2＝Ｈ）を製造することができ、更に必要に応じて、分子鎖両末端のヒドロキシ基（Ｒ2＝Ｈ）を、従来公知の常法に従ってシリル化剤によってシリル変性（Ｒ2＝－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2））することによって、例えば、両末端が－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2）等のトリオルガノシリル基等のシリル基で封鎖され、主鎖が繰り返し数［ａ］で示される構造単位と繰り返し数［ｂ］で示される構造単位のランダムな配列からなるコポリマーを製造することができる。
　以下、合成例、実施例、使用例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析において、東ソー（株）製のカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ２５００（１本）及びＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｎ（１本）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（４０℃）、カラム温度４０℃、注入量５０μＬ、サンプル濃度０．３質量％の条件にて測定した標準ポリスチレン換算値から算出したものである。また、粘度は２５℃において回転粘度計により測定したものである。
　初めに、本発明に用いるメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体の原料となるモノマーの合成例を示す。これらのモノマーは既知の手法によって合成される。
　　［合成例１］
１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンの合成
　還流管と１Ｌの滴下ロートを備えた５Ｌセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、メチルエチルケトン２，５００ｍＬ、５質量％パラジウム担持カーボン７．８ｇ、イオン交換水１７２．８ｇを仕込み、５０℃まで昇温した。次に、滴下ロートに、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン７５７．６ｇ（３．９モル）（商品名　シルフェニレンＣ、信越化学工業（株）製）を仕込み、４時間かけて滴下を行った。滴下終了後、５時間熟成させ、触媒を濾過にて除去したのち、濾液を濃縮し、白色固体を得た。次に、ヘキサン３Ｌ、テトラヒドロフラン５００ｍＬの混合溶媒を用いて再結晶精製を行い、１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン５９６．９ｇ（２．６モル）を得た（収率６８％）。1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．６１（ｓ，４Ｈ），１．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），０．４１（ｓ，１２Ｈ）
　　［合成例２］
４，４’－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ビフェニルの合成
　還流管を備えた３Ｌナスフラスコに、マグネシウム４８ｇ、乾燥テトラヒドロフラン１Ｌ、数滴の１，２－ジブロモエタンを加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。次に、４，４’－ジブロモビフェニル２５０ｇ（０．８モル）を加え、１時間加熱還流し、グリニヤール試薬を調製した。これをジメチルクロロシラン１７０ｇ（１．７６モル）とテトラヒドロフラン２００ｍＬが仕込まれた３Ｌ四つ口フラスコに、氷浴下で１時間かけて移送滴下した。滴下終了後一晩室温で反応させ、桐山ロートで残渣を除いたのち１４０－１５０℃／１ｍｍＨｇで蒸留精製し、４，４’－ビス（ジメチルシリル）ビフェニルを得た。
　これを原料とし、上記１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンの合成法と同様にして４，４’－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ビフェニル１３０ｇ（０．４３モル）を得た（収率４７％）。1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．６８（ｄ，４Ｈ），７．６０（ｄ，４Ｈ），１．７６（ｂｒｓ，２Ｈ），０．４５（ｓ，１２Ｈ）
　　［合成例３］
モノマー１の合成
　還流管と５００ｍＬの滴下ロートを備えた３Ｌセパラブルフラスコに、トルエン５００ｍＬ、０．５質量％カールステット触媒トルエン溶液を１ｇ、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを１，１６５ｇ（６モル）（商品名　シルフェニレンＣ、信越化学工業（株）製）仕込み、８０℃まで昇温した。次に、滴下ロートに、１，４－ビス（ビニルジメチルシリル）ベンゼン２４６．５ｇ（１モル）（信越化学工業（株）製）を仕込み、５時間かけて滴下を行った。滴下終了後、２４時間熟成させた後、室温まで放冷した。続いて活性炭を２０ｇ添加し、３時間撹拌して残存触媒を吸着させたのち、活性炭を濾過にて除去した。溶媒及び未反応の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを除去するため、１８０℃、２００Ｐａで４時間減圧留去したのち、放冷し、下記式（２）で表される、モノマー１を５８７ｇ（収率９３％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．５６（ｍ，１２Ｈ），３．２１（ｓ，２Ｈ），１．０４（ｔ，８Ｈ），０．４３（ｓ，３６Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　　［合成例４］
モノマー２の合成
　還流管と１Ｌの滴下ロートを備えた５Ｌセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン３，０００ｍＬ、５質量％パラジウム担持カーボン５ｇ、イオン交換水１５０ｇを仕込み、５０℃まで昇温した。次に、合成例３で得られたモノマー１を５８７ｇ、粉体の状態で３０回に分けて添加した。すべて添加したのち、５時間熟成させ、触媒を濾過にて除去した。濾液を濃縮し、白色固体を得たのち、これをテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解させ３Ｌのメタノール中に滴下することで再沈殿精製を行い、下記式（３）で表される、モノマー２を４７８ｇ得た（収率８１％）。1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．５６（ｍ，１２Ｈ），１．９２（ｂｒｓ，２Ｈ），１．０４（ｔ，８Ｈ），０．４３（ｓ，３６Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　次に、本発明のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体（熱可塑性エラストマー）の合成例を示す。
　　［実施例１］
ポリマー１の合成
　撹拌装置を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例４で合成したモノマー２を２５０ｇ（０．３７モル）、ジ－２－エチルヘキサン酸１，１，３，３－テトラメチルグアニジンを１０ｇ（４質量％）仕込み、１８０℃で１時間反応させた後、更に２３０℃、２００Ｐａで６時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、ポリマーをテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解させた後、３Ｌのメタノール中に滴下することで、下記式（４）で表される、白色固体のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体を１９０ｇ得た（収率７７％）。数平均分子量（Ｍｎ）＝４０，０００、多分散度（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、融点（ｍｐ）＝１０５℃であった。このメソゲン・ケイ素化合物重合体（熱可塑性エラストマー）をポリマー１とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｎは数平均分子量が上記範囲となる数である。）
　　［実施例２］
ポリマー２の合成
　撹拌装置を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例４で合成したモノマー２を２００ｇ（０．３モル）、合成例１で得られた１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを７．５ｇ（０．０３３モル）、ジ－２－エチルヘキサン酸１，１，３，３－テトラメチルグアニジンを８．３ｇ（４質量％）仕込み、１８０℃で１時間反応させた後、更に２３０℃、２００Ｐａで６時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、ポリマーをテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解させた後、３Ｌのメタノール中に滴下することで、下記平均分子式（５）で表される、白色固体のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体を１６７ｇ得た（収率８０％）。数平均分子量（Ｍｎ）＝５２，０００、多分散度（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１、融点（ｍｐ）＝１１５℃であった。このメソゲン・ケイ素化合物共重合体（熱可塑性エラストマー）をポリマー２とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　　［実施例３］
ポリマー３の合成
　撹拌装置を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、合成例４で合成したモノマー２を２００ｇ（０．３モル）、合成例２で得られた４，４’－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ビフェニルを２２．７ｇ（０．０７５モル）、ジ－２－エチルヘキサン酸１，１，３，３－テトラメチルグアニジンを８．９ｇ（４質量％）仕込み、２００℃で１時間反応させた後、更に２５０℃、２００Ｐａで６時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、ポリマーをテトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解させた後、３Ｌのメタノール中に滴下することで、下記平均分子式（６）で表される、白色固体のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体を１８１ｇ得た（収率８１％）。数平均分子量（Ｍｎ）＝３６，０００、多分散度（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．４、融点（ｍｐ）＝１４２℃であった。このメソゲン・ケイ素化合物共重合体（熱可塑性エラストマー）をポリマー３とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　　［実施例４］
ポリマー４の合成（ポリマー１の末端シリル化）
　撹拌装置を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに、実施例１で合成したポリマー１を１０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、５０℃で３０分撹拌し、溶解させた後、ビニルジメチルクロロシランを０．１ｇ（０．８３ミリモル）、ヘキサメチルジシラザンを０．１３ｇ（０．８３ミリモル）添加し、５０℃で更に１時間撹拌させた。次に、８０℃、１，０００Ｐａで過剰の溶媒とシリル化剤を減圧留去して除去することで、下記式（７）で表される、白色固体のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体を９．８ｇ得た（収率９８％）。数平均分子量（Ｍｎ）＝４１，０００、多分散度（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、融点（ｍｐ）＝１０１℃であった。このメソゲン・ケイ素化合物重合体（熱可塑性エラストマー）をポリマー４とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式中、ｎは数平均分子量が上記範囲となる数である。）
　　［比較例１］
ポリマー５の合成
　ディーンスタークトラップを取り付けた１Ｌナスフラスコに、合成例１で得られた１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを１００ｇ、ベンゼンを８００ｍＬ、ジ－２－エチルヘキサン酸１，１，３，３－テトラメチルグアニジンを４ｇ加え、２４時間加熱還流した。その後、３Ｌのメタノールに溶液を滴下し、再沈殿精製することで、下記式（８）で表される、白色粉末のＰＴＭＰＳ（ポリテトラメチル－ｐ－シルフェニレンシロキサン）を８８ｇ得た（収率９０％）。数平均分子量（Ｍｎ）＝８０，０００、多分散度（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、融点（ｍｐ）＝１２５℃であった。このＰＴＭＰＳをポリマー５とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ｎは数平均分子量が上記範囲となる数である。）
　　［使用例１］
　前述のポリマー１を４０ｇ計量し、１５０℃で溶融させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの金型に流し込み、１５０℃、１０分間プレス成型し、放冷することでポリマー１のシート１を得た。
　　［使用例２］
　前述のポリマー２を４０ｇ計量し、１５０℃で溶融させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの金型に流し込み、１５０℃、１０分間プレス成型し、放冷することでポリマー２のシート２を得た。
　　［使用例３］
　前述のポリマー３を４０ｇ計量し、１５０℃で溶融させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの金型に流し込み、１５０℃、１０分間プレス成型し、放冷することでポリマー３のシート３を得た。
　　［比較使用例１］
　前述のポリマー５を４０ｇ計量し、１５０℃で溶融させ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの金型に流し込み、１５０℃、１０分間プレス成型し、放冷することでポリマー５のシート４を得た。
　　［比較使用例２］
　粘度１，０００ｍＰａ・ｓの両末端アルケニル基含有シリコーンオイル（両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）を４８ｇ、ケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に４個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１．９６ｇ（末端アルケニル基に対するＳｉＨ基のモル比率が１：１）をプラネタリーミキサーに仕込み、室温で３０分混合し、０．５質量％カールステット触媒トルエン溶液を０．０５ｇ添加し、更に５分混合して付加硬化型シリコーン組成物１を得た。これを、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの金型に流し込み、１５０℃、１０分間プレス成型することで付加硬化型シリコーン組成物１の硬化物シート５（シリコーンシート）を得た。
　上記使用例１～３及び比較使用例１、２の各成型シートを用いて、各種物性（硬さ、引張り強度、伸び）を評価した。また、上記実施例１～３及び比較例１で得られたポリマー１～３とポリマー５及び比較使用例２で得られた硬化物シート５（シリコーンシート）の融点を測定した。これらの結果を下記表１に示す。ここで、各種物性に関しては、自動硬度計と引張り試験機を用いて測定を行った。なお、物性測定の条件はＪＩＳ　Ｋ　６２４９に準拠する。
　また、繰り返し成型性については、上記使用例１～３及び比較使用例１で成型したシート１～４、比較使用例２で成型した硬化物シート５を、それぞれ、一片を約１０ｍｍ×１０ｍｍに切断して細分化したシートを作製した後、これら一片が約１０ｍｍ×１０ｍｍに切断した細分化シート同士を集めてもう一度１５０℃、１０分間プレス成型することで１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのシートを再度作製したのち、ＤＳＣ測定を実施し、この時の融点がポリマー合成時の融点（上記で測定した融点）の±１０℃の範囲にあれば○、それ以外であれば×とした。また、この細分化する前の初期の成型シートの外観を目視にて測定した。これらの結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記の結果より、使用例１～３については、ポリマー１～３から成型したシート１～３は透明性を有しており、硬さがタイプＡの範囲で、伸び率も１００％以上を有していることから、ゴム弾性体（エラストマー）の性質を有していることがわかる。更に１００℃以上の融点と繰り返し成型性を有することから、熱可塑性エラストマーが得られたことが示された。
　一方、比較使用例１では、ポリマー５から成型したシート４は硬さがショアＤの範囲で、伸び率も１００％未満と低いことから、ゴム弾性体ではなく、強直な一般の熱可塑性樹脂に近い物性を有する。また、比較使用例２では、付加硬化型シリコーン組成物１を硬化してなる硬化物シート５は、付加硬化系シリコーンゴム弾性体（エラストマー）の物性を示すものであるが、架橋反応によってゴム化（硬化）していることから、融点を持たない（即ち、熱可塑性を示さない）。
　以上のことより、本発明のポリマー（メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体）は、シリコーン骨格を有する熱可塑性エラストマーであることが示され、従来のシリコーンゴムが使用される放熱材料や各種シール材へ好適に利用でき、熱可塑性を生かした生産性の向上を達成できる。

Claims (2)

  1. 　下記一般式（１）で表される、数平均分子量が１，０００～５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ａｒは下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で示される構造から選ばれるメソゲン基である。ａは０．５～１の正数を示し、ｂは０～０．５の数を示す（ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中における全繰り返し単位の合計に対するそれぞれの繰り返し単位数の比率を表すものであり、ａ＋ｂ＝１である。）。Ｒ1は独立に炭素原子数１～８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に水素原子、－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2）である。］
  2. 　請求項１記載のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる、融点が５０～２５０℃で繰り返し成型可能な熱可塑性エラストマー。
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