WO2017002489A1 - 放熱材料 - Google Patents

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silicon compound
polymer
group
heat dissipation
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晃 打它
正行 池野
展明 松本
幸平 増田
隆文 坂本
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信越化学工業株式会社
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    • C08K2201/001—Conductive additives

Definitions

  • the present invention relates to a heat dissipating material comprising a highly heat conductive mesogen / silicon compound (co) polymer, and a heat dissipating material comprising a composition containing the (co) polymer.
  • silicone resins such as dimethyl silicone rubber, which is mainly composed of polydimethylsiloxane (PDMS), have excellent properties such as heat resistance, electrical insulation, weather resistance, flexibility, gas permeability, and chemical resistance. Used for industrial applications. Because of these characteristics, silicone resin is used as a heat dissipation material for electric and electronic members (Patent Document 1: JP-A-2015-71662). However, since the silicone resin has poor thermal conductivity and low strength, it has been necessary to carry out high filler filling and chemical crosslinking treatment.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PTMPS polytetramethyl-p-sylphenylenesiloxane
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and for example, from a highly heat-conductive mesogen-silicon compound (co) polymer that can be suitably used as a heat dissipation material or a resin material for semiconductor devices and electronic components. It is an object of the present invention to provide a heat dissipating material and a heat dissipating material comprising a composition containing the (co) polymer.
  • the present inventors have obtained a mesogenic silicon compound (co-polymer) having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000 represented by the composition formula (1) described later.
  • the polymer was found to have excellent thermal conductivity, further thermoplasticity and excellent moldability, and the mesogen-silicon compound (co) polymer and the composition containing the same were used as heat dissipation materials, particularly semiconductors. It has been found that it can be suitably used as a resin material for devices and electronic components, and has led to the present invention.
  • the present invention provides a heat dissipating material comprising the following highly heat conductive mesogen / silicon compound (co) polymer and a heat dissipating material comprising a composition containing the (co) polymer.
  • a heat dissipation material comprising a mesogen-silicon compound (co) polymer represented by the following general formula (1) and having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group independently containing an aliphatic unsaturated bond having 1 to 8 carbon atoms
  • the heat conductive filler is 100 to 1,500 masses per 100 mass parts of the mesogen / silicon compound (co) polymer represented by the following general formula (1) and having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000.
  • a heat dissipation material comprising a part-containing mesogen / silicon compound (co) polymer composition.
  • Ar represents the following formula: It is a mesogenic group selected from the structure shown by these.
  • a represents a positive number from 0.5 to 1
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group independently containing an aliphatic unsaturated bond having 1 to 8 carbon atoms
  • the mesogen / silicon compound (co) polymer composition melts in the temperature range of the melting point ⁇ 50 ° C. of the mesogen / silicon compound (co) polymer represented by the general formula (1) and has fluidity.
  • the heat dissipation material according to [2] or [3], wherein the thermal conductivity of the mesogen / silicon compound (co) polymer composition is 1 W / m ⁇ K or more.
  • the heat dissipating material of the present invention is excellent in thermal conductivity, exhibits excellent thermoplasticity, and is excellent in moldability. Therefore, it can be suitably used as a heat dissipating material, particularly a resin material for semiconductor devices and electronic components.
  • the heat dissipation material of the present invention contains a mesogen / silicon compound (co) polymer represented by the following general formula (1) and having a number average molecular weight of 1,000 to 500,000.
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group independently containing an aliphatic unsaturated bond having 1 to 8 carbon atoms
  • R 1 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms, and not containing an aliphatic unsaturated bond.
  • A represents a positive number of 0.5 to 1, preferably 0.7 to 1, more preferably 0.8 to 1, and b is 0 to 0.5, preferably 0 to 0.3, more preferably.
  • Represents a number of 0 to 0.2 (0 or positive number) (where a and b represent the ratio (molar ratio) of the number of repeating units in the molecule, respectively, and a + b 1. .
  • the number of repeating silarylenesiloxane units [—Si (R 1 ) 2 —Ar—Si (R 1 ) 2 O—] in the main chain Alternatively, the degree of polymerization (referred to as a ′) is an integer of about 50 to 1,000, preferably about 50 to 800, more preferably about 80 to 600, and the disiloxane unit [—Si (R 1 ) 2 O—Si (R 1 ) 2 O—] is an integer of about 0 to 1,000, preferably 10 to 800, more preferably about 20 to 200.
  • the total number of repeating units in the entire main chain or the degree of polymerization (referred to as a ′ + b ′) is 50 to 2,000, preferably 100 to 1,600, more preferably about 200 to 1,200. Is an integer.
  • a silarylene siloxane unit [—Si (R 1 ) 2 —Ar—Si (R 1 ) 2 O—] and a disiloxane unit [ The arrangement of —Si (R 1 ) 2 O—Si (R 1 ) 2 O—] is random.
  • the mesogen / silicon compound (co) polymer used in the heat dissipation material of the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1,000 to 500,000, preferably 2 as measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • (Co) polymers having a molecular weight of 3,000 to 400,000, more preferably 3,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is too small, the resin is fragile and handling may be difficult. If it is too large, the viscosity at the time of melting will increase, making it difficult to fill the filler.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography analysis using columns manufactured by Tosoh Corporation: TSKgel Super H2500 (1) and TSKgel Super HM-N (1), solvent: tetrahydrofuran, flow rate: 0. Measurement can be performed under the conditions of 6 mL / min, detector: RI (40 ° C.), column temperature 40 ° C., injection amount 50 ⁇ L, sample concentration 0.3% by mass (hereinafter the same).
  • the mesogen / silicon compound (co) polymer used in the heat dissipation material of the present invention preferably has a thermal conductivity of 0.2 W / m ⁇ K or more, preferably 0.2 to 1.0 W / m ⁇ K. More preferred is 0.25 to 1.0 W / m ⁇ K.
  • the thermal conductivity can be measured by a hot disk method (TPA-501, manufactured by Kyoto Electronics Industry) using two 6 mm thick sheets (at 12 mm thickness) (hereinafter the same).
  • the melting point of the mesogen / silicon compound (co) polymer used in the heat dissipation material of the present invention is preferably 50 to 250 ° C., particularly preferably 80 to 230 ° C.
  • the melting point can be determined from the peak top of the melting endothermic peak measured by differential scanning calorimetry (DSC) (DSC830, manufactured by METTLER TOLEDO) (hereinafter the same).
  • disiloxane compounds blocked with hydroxy-containing diorganosiloxy groups such as hydroxydimethylsiloxy groups (eg hexaorganodisiloxane or 1,3-dihydroxytetraorganodisiloxane)
  • hydroxy-containing diorganosiloxy groups such as hydroxydimethylsiloxy groups (eg hexaorganodisiloxane or 1,3-dihydroxytetraorganodisiloxane)
  • existing terminal silyl-modified silicone oils such as linear diorganopolysiloxanes such as linear dimethylpolysiloxanes with a degree of polymerization of 3 or more
  • equilibration reaction breaking / re-breaking of siloxane bonds
  • Ar, R 1 is the same as Ar, R 1 of formula (1).
  • c represents a positive number from 0.5 to 1
  • c indicating the ratio of the number of repeating units of silarylenesiloxane units [—Si (R 1 ) 2 —Ar—Si (R 1 ) 2 O—] in the molecule is 0.5 to 1 , Preferably a positive number of about 0.7 to 1, more preferably about 0.8 to 1, of the disiloxane unit [—Si (R 1 ) 2 O—Si (R 1 ) 2 O—] in the molecule.
  • D representing the ratio of the number of repeating units is a number of about 0 to 0.5, preferably 0 to 0.3, more preferably about 0 to 0.2.
  • c + d 1.
  • the number of repeating silarylene siloxane units [—Si (R 1 ) 2 —Ar—Si (R 1 ) 2 O—] in the main chain Alternatively, the degree of polymerization (referred to as c ′) is an integer of about 50 to 1,000, preferably about 50 to 800, more preferably about 80 to 600, and the disiloxane unit [—Si (R 1 ) 2 O—Si (R 1 ) 2 O—] is an integer of about 0 to 1,000, preferably 10 to 800, more preferably about 20 to 200.
  • the total number of repeating units in the entire main chain or the degree of polymerization (referred to as c ′ + d ′) is 50 to 2,000, preferably 100 to 1,600, more preferably about 200 to 1,200. Is an integer.
  • silarylene siloxane units [—Si (R 1 ) 2 —Ar—Si (R 1 ) 2 O—] and disiloxane units [—Si (R 1 ) 2 O—
  • the arrangement of Si (R 1 ) 2 O—] is random.
  • the organopolysiloxane compound having both ends of the molecular chain represented by the formula (2) blocked with silanol groups and having an arylene group in the main chain is a polystyrene-equivalent number average measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • the molecular weight is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 400,000, and still more preferably 3,000 to 300,000.
  • the organopolysiloxane compound having both ends of the molecular chain represented by the formula (2) blocked with silanol groups and having an arylene group in the main chain is a mesogenic silicon compound represented by the formula (1) of the present invention ( If it is within the range of a (co) polymer, this can be used as it is as a mesogen / silicon compound (co) polymer represented by the formula (1).
  • Organopolysiloxane compounds having both ends of the molecular chain represented by the general formula (2) blocked with silanol groups and having an arylene group in the main chain are, for example, 1,4-bis (hydroxydimethylsilyl) benzene and 4,4 A compound having a silarylene structure, such as bis (hydroxydimethylsilyl) biphenyl, and a terminal hydroxyl group-containing organosiloxane, such as 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dihydroxydisiloxane, 1: 1, preferably a polycondensation catalyst such as di-2-ethylhexanoic acid 1,1,3,3-tetramethylguanidine at a ratio of about 1: 0 to 1: 0.4 (molar ratio) and if necessary It can be obtained by reacting at 60 to 250 ° C., particularly 80 to 130 ° C. for 4 to 48 hours, particularly 8 to 32 hours in the presence of an organic solvent.
  • the molecular chain both ends triorganosiloxy group or the molecular chain both ends to be reacted with an organopolysiloxane compound having both ends of the molecular chain represented by the general formula (2) blocked with silanol groups and having an arylene group in the main chain.
  • organopolysiloxane compound having both ends of the molecular chain represented by the general formula (2) blocked with silanol groups and having an arylene group in the main chain examples include, for example, vinyldimethylsiloxy group (—OSi (CH 3 ) 2 (CH ⁇ CH 2 )) allyl at both ends of the molecular chain.
  • Alkenyl group-containing siloxy groups such as dimethylsiloxy group (—OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 —CH ⁇ CH 2 )), triorganosiloxy groups such as trimethylsiloxy group (—OSi (CH 3 ) 3 ), hydroxy dimethylsiloxy group (-OSi (CH 3) 2 ( OH)) such as hydroxyl group-containing diorgano siloxy groups of blocked, such as It was disiloxane compound or a straight-chain dimethylpolysiloxane existing terminal silyl-modified silicone oil (polymerization degree of 3 or more straight-chain diorganopolysiloxane) such as can be used.
  • the organic group bonded to the silicon atom in the diorganosiloxane unit has 1 carbon atom. It is preferable that the monovalent hydrocarbon group does not contain an aliphatic unsaturated bond of ⁇ 8, and examples thereof are the same as those exemplified for R 1 in the general formula (1) described above. Preferably there is.
  • the degree of polymerization of the triorganosiloxy group-blocked linear diorganosiloxy group-blocked linear diorganopolysiloxane is not particularly limited as long as it is 3 or more, but usually 10 to 2,000, particularly 50 to 1 It is preferably about 1,000, especially about 100 to 500.
  • both-end triorganosiloxy group-blocked or hydroxydiorganosiloxy-group-blocked disiloxane compound or linear diorganopolysiloxane can be used alone or with a degree of polymerization. Two or more different types may be used.
  • the organopolysiloxane compound having both ends of the molecular chain represented by the general formula (2) blocked with a silanol group and having an arylene group in the main chain and the triorganosiloxy group blocked with hydroxydioxy The mixing ratio of the organosiloxy group-blocked disiloxane compound or linear diorganopolysiloxane is about 1: 0.5 to 1:10, particularly about 1: 2 to 1: 7.5 by mass ratio. Is preferred.
  • the amount of silanol group-blocked organopolysiloxane having an arylene group that is relatively expensive when the molecular chain both ends triorganosiloxy group-blocked or hydroxydiorganosiloxy group-blocked disiloxane compound or linear diorganopolysiloxane is too small.
  • the production cost may increase, and if it is too large, the amount of arylene group introduced into the main chain will decrease, and the desired thermal conductivity and mechanical properties of the reaction product represented by the general formula (1) will be described. Properties such as strength and thermoplasticity may be inferior.
  • the acidic catalyst for promoting the equilibration reaction is not particularly limited as long as it is a strong acid, but sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, etc. can be preferably used, and the amount used is small and the post-treatment is easy. Particularly preferred is trifluoromethanesulfonic acid.
  • the addition amount of the acidic catalyst is such that the both ends of the molecular chain represented by the general formula (2) are blocked with silanol groups and an arylene group in the main chain, and a disiloxane compound or both ends of the molecular chain.
  • the range is preferably from 100 to 10,000 ppm, particularly preferably from 500 to 3,000 ppm, based on the total mass of the triorganosiloxy-blocked or hydroxydiorganosiloxy-blocked linear diorganopolysiloxane.
  • the equilibration reaction is not particularly limited, but is usually performed under heating at about 80 to 150 ° C., particularly about 100 to 130 ° C., usually for about 0.5 to 6 hours, particularly about 1 to 4 hours. Can do. At this time, it is optional to add a solvent as necessary.
  • the solvent include aromatic nonpolar solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • R 2 is —Si (CH 3 ) by an equilibration reaction with a linear diorganopolysiloxane blocked with a hydroxydiorganosiloxy group.
  • a mesogen / silicon compound (co) polymer composition in which a thermally conductive filler is contained in the mesogen / silicon compound (co) polymer can also be used.
  • a general heat conductive filler is used.
  • aluminum oxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, boron nitride, carbon, and silanes and silazanes are used.
  • a fine powdery inorganic filler surface-treated with low-polymerization degree polysiloxanes or the like, or metal powders such as aluminum, copper, iron, gold and silver can be used.
  • aluminum oxide and aluminum are particularly desirable from the viewpoints of economy and thermal conductivity.
  • the content of the heat conductive filler is preferably 100 to 1,500 parts by mass, more preferably 250 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mesogen / silicon compound (co) polymer. If the blending amount is too small, the desired thermal conductivity may not be obtained, and if it is too large, the physical properties of the resin may decrease.
  • a mesogen / silicon compound (co) polymer and a heat conductive filler are charged into a planetary mixer and mixed for about 30 minutes above the melting point of the mesogen / silicon compound (co) polymer. By doing so, the target composition is obtained.
  • the mesogen / silicon compound (co) polymer composition melts in the temperature range of the melting point ⁇ 50 ° C., particularly the melting point ⁇ 30 ° C., with respect to the melting point of the mesogen / silicon compound (co) polymer described above, It is preferable that it has fluidity. Further, the thermal conductivity of the mesogen / silicon compound (co) polymer composition is preferably 1 W / m ⁇ K or more, more preferably 1 to 10 W / m ⁇ K, and more preferably 1.5 to 10 W / m ⁇ K. More preferably it is.
  • the heat dissipating material of the present invention can be suitably used particularly as a resin material for semiconductor devices and electronic parts.
  • Example 1 In a 1 L eggplant flask equipped with a Dean-Stark trap, 100 g of 1,4-bis (hydroxydimethylsilyl) benzene obtained in Synthesis Example 1, 800 mL of benzene, 1,1,3,3 di-2-ethylhexanoic acid -Add 4 g of tetramethylguanidine and heat to reflux for 24 hours. Thereafter, the solution was dropped into 3 L of methanol and purified by reprecipitation, whereby 88 g of white powdered PTMPS (mesogen / silicon compound polymer) represented by the following chemical formula (2) was obtained.
  • PTMPS meogen / silicon compound polymer
  • n is a number having a number average molecular weight in the above range.
  • Example 2 Into a 1 L eggplant flask equipped with a Dean-Stark trap, 100 g of 4,4-bis (hydroxydimethylsilyl) biphenyl obtained in Synthesis Example 2, 800 mL of benzene, and 1,1,3,3 di-2-ethylhexanoic acid -Add 4 g of tetramethylguanidine and heat to reflux for 24 hours. Thereafter, the solution was dropped into 3 L of methanol and purified by reprecipitation, whereby 76 g of a white powdery resin (mesogen / silicon compound polymer) represented by the following chemical formula (3) was obtained.
  • a white powdery resin (mesogen / silicon compound polymer) represented by the following chemical formula (3) was obtained.
  • Example 4 In a 1 L eggplant flask equipped with a Dean-Stark trap, 106.9 g of 4,4-bis (hydroxydimethylsilyl) biphenyl obtained in Synthesis Example 2 and 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dihydroxy were obtained. 14.67 g of disiloxane, 800 mL of benzene, and 4 g of 1,1,3,3-tetramethylguanidine di-2-ethylhexanoate were added, and the mixture was heated to reflux for 24 hours.
  • Example 5 50 g of the above polymer 1 and 185 g of spherical alumina (DAW-0745 manufactured by Denki Kagaku Kogyo) were charged into a planetary mixer, heated and mixed at 180 ° C., poured into a 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 6 mm mold, and press molded at 150 ° C. for 10 minutes. Thus, composition 1 was obtained.
  • the thermal conductivity was 1.58 W / m ⁇ K.
  • Example 6 50 g of the above polymer 2 and 185 g of spherical alumina (DAW-0745, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) are charged into a planetary mixer, heated and mixed at 220 ° C., poured into a 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 6 mm mold, and press molded at 220 ° C. for 10 minutes. Thus, composition 2 was obtained.
  • the thermal conductivity was 2.14 W / m ⁇ K.
  • Example 7 50 g of the above-mentioned polymer 3 and 185 g of spherical alumina (DAW-0745, manufactured by Denki Kagaku Kogyo) are charged into a planetary mixer, heated and mixed at 180 ° C., poured into a 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 6 mm mold, and press molded at 150 ° C. for 10 minutes. Thus, composition 3 was obtained.
  • the thermal conductivity was 1.28 W / m ⁇ K.
  • Example 8 50 g of the above polymer 4 and 185 g of spherical alumina (DAW-0745 manufactured by Denki Kagaku Kogyo) were charged into a planetary mixer, heated and mixed at 180 ° C., poured into a 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 6 mm mold, and press molded at 150 ° C. for 10 minutes. Thus, composition 4 was obtained.
  • the thermal conductivity was 1.61 W / m ⁇ K.
  • the heat conductivity of the heat dissipating material (Examples 1 to 4) comprising the mesogen / silicon compound (co) polymer according to the present invention is 0.35 to 0.20 W / m ⁇ K, which is the conventional heat dissipating property. It can be seen that it is superior to the dimethyl silicone resin (literature value 0.18 W / m ⁇ K) generally used as a material and has excellent mechanical properties. Further, the heat dissipating material (Examples 5 to 8) comprising the composition containing the mesogen / silicon compound (co) polymer (resin) and the heat conductive filler (filler) according to the present invention has thermoplasticity.
  • thermo conductivity of the heat dissipation material (Examples 5 to 8) comprising a composition containing a resin and a filler dramatically improves as the thermal conductivity of the resin increases.
  • the thermal conductivity after addition of the filler is greatly improved as compared with the combination of a normal dimethyl silicone resin and a filler.
  • the heat dissipating material comprising the mesogen / silicon compound (co) polymer of the present invention and the heat dissipating material comprising the composition containing the (co) polymer and a thermally conductive filler are suitable as the heat dissipating material.
  • it can be suitably used as a heat-dissipating resin material for semiconductor devices and electronic components.

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Abstract

一般式（１）で表される、数平均分子量が１，０００～５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる放熱材料。 （Ａｒは下記式 で示される構造から選ばれるメソゲン基である。ａは０．５～１の正数を示し、ｂは０～０．５の数を示す（ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中におけるそれぞれの繰り返し単位数の比率を表すものであり、ａ＋ｂ＝１である。）。Ｒ1は独立に炭素原子数１～８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に水素原子、－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2）である。）　本発明の放熱材料は、熱伝導性に優れ、更に良好な熱可塑性を示し、成型性に優れることから、放熱材料、特に半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に用いることができる。

Description

放熱材料
　本発明は、高熱伝導性のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる放熱材料、及び該（共）重合体を含有する組成物からなる放熱材料に関する。
　ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を主成分とするジメチルシリコーンゴム等のいわゆるシリコーン樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐候性、柔軟性、気体透過性、耐薬品性など優れた性質を持ち、様々な工業用途に使用されている。これらの特性から、シリコーン樹脂は、電気電子部材の放熱材として使用されている（特許文献１：特開２０１５－７１６６２号公報）。しかし、シリコーン樹脂は、熱伝導性に乏しく、強度も低いため、フィラーの高充填化や、化学架橋処理を実施する必要があった。
　一般に、ポリテトラメチル－ｐ－シルフェニレンシロキサン（ＰＴＭＰＳ）は、ＰＤＭＳよりも耐熱性や機械的強度に優れ、熱可塑性を持つ結晶性高分子であることが知られている（特許文献２：特開２０１０－２５３７７４号公報）。従って、ＰＴＭＰＳのようなメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体においていわゆるシリコーン樹脂以上の耐熱性とその結晶性由来の高熱伝導性により放熱材への応用が期待されるが、実際にそれらを放熱材として用いた例はなかった。
特開２０１５－７１６６２号公報 特開２０１０－２５３７７４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、例えば放熱材料、又は半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に使用することができる高熱伝導性のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる放熱材料、及び該（共）重合体を含有する組成物からなる放熱材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、後述する組成式（１）で表される、数平均分子量が１，０００～５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体が、熱伝導性に優れ、更に熱可塑性を持ち、成型性に優れることを発見し、該メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体及びそれを含有する組成物が、放熱材料、特に半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に使用し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の高熱伝導性のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる放熱材料、及び該（共）重合体を含有する組成物からなる放熱材料を提供する。
〔１〕
　下記一般式（１）で表される、数平均分子量が１，０００～５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる放熱材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａｒは下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で示される構造から選ばれるメソゲン基である。ａは０．５～１の正数を示し、ｂは０～０．５の数を示す（ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中におけるそれぞれの繰り返し単位数の比率を表すものであり、ａ＋ｂ＝１である。）。Ｒ1は独立に炭素原子数１～８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に水素原子、－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2）である。）
〔２〕
　下記一般式（１）で表される、数平均分子量が１，０００～５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体１００質量部に対して熱伝導性充填剤が１００～１，５００質量部含有されたメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体組成物からなる放熱材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ａｒは下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で示される構造から選ばれるメソゲン基である。ａは０．５～１の正数を示し、ｂは０～０．５の数を示す（ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中におけるそれぞれの繰り返し単位数の比率を表すものであり、ａ＋ｂ＝１である。）。Ｒ1は独立に炭素原子数１～８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に水素原子、－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2）である。）
〔３〕
　メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体組成物が、前記一般式（１）で表されるメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体の融点±５０℃の温度範囲で溶融し、流動性を持つものであることを特徴とする〔２〕記載の放熱材料。
〔４〕
　メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体組成物の熱伝導率が、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする〔２〕又は〔３〕記載の放熱材料。
〔５〕
　メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体単体での熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の放熱材料。
　本発明の放熱材料は、熱伝導性に優れ、更に良好な熱可塑性を示し、成型性に優れることから、放熱材料、特に半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に用いることができる。
　本発明の放熱材料は、下記一般式（１）で表される、数平均分子量が１，０００～５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａｒは下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 で示される構造から選ばれるメソゲン基である。ａは０．５～１の正数を示し、ｂは０～０．５の数を示す（ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中におけるそれぞれの繰り返し単位数の比率を表すものであり、ａ＋ｂ＝１である。）。Ｒ1は独立に炭素原子数１～８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に水素原子、－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2）である。）
　上記式（１）中、Ｒ1は独立に炭素原子数１～８、特に炭素原子数１～６の、脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
　また、ａは０．５～１、好ましくは０．７～１、より好ましくは０．８～１の正数を示し、ｂは０～０．５、好ましくは０～０．３、より好ましくは０～０．２の数（０又は正数）を示す（ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中におけるそれぞれの繰り返し単位数の比率（モル比）を表すものであり、ａ＋ｂ＝１である。）。
　また、一般式（１）のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体において、主鎖中のシルアリーレンシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ａｒ－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－］の繰り返し数又は重合度（これをａ’とする）は、５０～１，０００、好ましくは５０～８００、より好ましくは８０～６００程度の整数であり、主鎖中のジシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－］の繰り返し数又は重合度（これをｂ’とする）は、０～１，０００、好ましくは１０～８００、より好ましくは２０～２００程度の整数であり、主鎖全体の繰り返し単位数の合計又は重合度（これをａ’＋ｂ’とする）は、５０～２，０００、好ましくは１００～１，６００、より好ましくは２００～１，２００程度の整数である。
　ここで、一般式（１）のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体中において、シルアリーレンシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ａｒ－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－］とジシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－］の配列はランダムである。
　本発明の放熱材料に用いられるメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体は、テトラヒドロフランを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００～５００，０００、好ましくは２，０００～４００，０００、更に好ましくは３，０００～３００，０００である（共）重合体である。重量平均分子量が小さすぎると樹脂が脆く、取扱いに難が出ることがあり、大きすぎると溶融時の粘度が上昇し、フィラーの充填が困難になる。
　なお、上記ポリスチレン換算の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析において、東ソー株式会社製のカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　Ｈ２５００（１本）及びＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｎ（１本）、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ（４０℃）、カラム温度４０℃、注入量５０μＬ、サンプル濃度０．３質量％の条件にて測定することができる（以下、同じ）。
　本発明の放熱材料に用いられるメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体は、熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、０．２～１．０Ｗ／ｍ・Ｋであることがより好ましく、０．２５～１．０Ｗ／ｍ・Ｋであることが更に好ましい。なお、熱伝導率は、６ｍｍ厚のシートを２枚用いて（１２ｍｍ厚にて）ホットディスク法（ＴＰＡ－５０１　京都電子工業製）によって測定することができる（以下、同じ）。
　また、本発明の放熱材料に用いられるメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体の融点は、５０～２５０℃、特に８０～２３０℃であることが好ましい。なお、融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって測定される融解吸熱ピークのピークトップから求めることができる（ＤＳＣ８３０　メトラートレド製）（以下、同じ）。
　本発明の一般式（１）で表されるメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体において、Ｒ2が水素原子であるもの（分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたもの）は、公知の方法により製造することができる。また、Ｒ2が、－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）及び－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2）であるもの（分子鎖両末端がシロキシ基で封鎖されたもの）の製造方法としては、公知の方法で製造される下記一般式（２）で表される分子鎖両末端がケイ素原子に結合した水酸基（シラノール基）で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物を出発原料として、これを分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基又は分子鎖両末端ヒドロキシジオルガノシロキシ基で封鎖されたジシロキサン化合物又は直鎖状ジオルガノポリシロキサン（例えば、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基、アリルジメチルシロキシ基などのアルケニル基含有ジオルガノシロキシ基やトリメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基、ヒドロキシジメチルシロキシ基などのヒドロキシ基含有ジオルガノシロキシ基で封鎖されたジシロキサン化合物（例えば、ヘキサオルガノジシロキサン又は１，３－ジヒドロキシテトラオルガノジシロキサン）や重合度３以上の直鎖状ジメチルポリシロキサンなどの直鎖状ジオルガノポリシロキサン等の既存の末端シリル変性シリコーンオイルなど）と混合し、酸性触媒下で平衡化反応（シロキサン結合の開裂／再結合化反応）することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ａｒ、Ｒ1は式（１）のＡｒ、Ｒ1と同じである。ｃは０．５～１の正数を示し、ｄは０～０．５の数を示す（ただし、ｃ、ｄはそれぞれ、分子中におけるそれぞれの繰り返し単位数の比率を表すものであり、ｃ＋ｄ＝１である。）。］
　一般式（２）において、分子中のシルアリーレンシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ａｒ－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－］の繰り返し単位数の比率を示すｃは、０．５～１、好ましくは０．７～１、より好ましくは０．８～１程度の正数であり、分子中のジシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－］の繰り返し単位数の比率を示すｄは、０～０．５、好ましくは０～０．３、より好ましくは０～０．２程度の数である。ただし、ｃ＋ｄ＝１である。
　また、一般式（２）のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体において、主鎖中のシルアリーレンシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ａｒ－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－］の繰り返し数又は重合度（これをｃ’とする）は、５０～１，０００、好ましくは５０～８００、より好ましくは８０～６００程度の整数であり、主鎖中のジシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－］の繰り返し数又は重合度（これをｄ’とする）は、０～１，０００、好ましくは１０～８００、より好ましくは２０～２００程度の整数であり、主鎖全体の繰り返し単位数の合計又は重合度（これをｃ’＋ｄ’とする）は、５０～２，０００、好ましくは１００～１，６００、より好ましくは２００～１，２００程度の整数である。
　なお、一般式（２）の化合物中において、シルアリーレンシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ1）2－Ａｒ－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－］とジシロキサン単位［－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ－］の配列はランダムである。
　式（２）で表される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、テトラヒドロフランを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィにて測定したポリスチレン換算の数平均分子量が好ましくは１，０００～５００，０００、より好ましくは２，０００～４００，０００、更に好ましくは３，０００～３００，０００である。
　なお、式（２）で表される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物が、本発明の式（１）で表されるメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体の範囲内であれば、これをそのまま式（１）で表されるメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体として用いることができる。
　一般式（２）で表される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物は、例えば、１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンや４，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ビフェニル等のシルアリーレン構造を有する化合物と、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジヒドロキシジシロキサン等の末端水酸基含有オルガノシロキサンとを、１：０～１：１、好ましくは１：０～１：０．４（モル比）程度の割合で、ジ－２－エチルヘキサン酸１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等の重縮合触媒及び必要により有機溶媒の存在下、６０～２５０℃、特に８０～１３０℃にて４～４８時間、特に８～３２時間反応させることにより得ることができる。
　また、上記一般式（２）で表される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物と反応させる分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基又は分子鎖両末端ヒドロキシジオルガノシロキシ基で封鎖されたジシロキサン化合物又は直鎖状ジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基（－ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2））アリルジメチルシロキシ基（－ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2））等のアルケニル基含有シロキシ基や、トリメチルシロキシ基（－ＯＳｉ（ＣＨ3）3）等のトリオルガノシロキシ基、ヒドロキシジメチルシロキシ基（－ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ））等のヒドロキシ基含有ジオルガノシロキシ基などで封鎖されたジシロキサン化合物や直鎖状ジメチルポリシロキサンなどの既存の末端シリル変性シリコーンオイル（重合度３以上の直鎖状ジオルガノポリシロキサン）などを用いることができる。
　分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖又はヒドロキシジオルガノシロキシ基封鎖のジシロキサン化合物又は直鎖状ジオルガノポリシロキサンにおいて、ジオルガノシロキサン単位中のケイ素原子に結合する有機基としては、炭素原子数１～８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であることが好ましく、上述した一般式（１）のＲ1で例示したものと同様のものを挙げることができ、中でもメチル基であることが好ましい。
　分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖又はヒドロキシジオルガノシロキシ基封鎖の直鎖状ジオルガノポリシロキサンの重合度は３以上であれば特に限定されないが、通常、１０～２，０００、特に５０～１，０００、とりわけ１００～５００程度であることが好ましい。
　上記の分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖又はヒドロキシジオルガノシロキシ基封鎖のジシロキサン化合物又は直鎖状ジオルガノポリシロキサン（末端シリル変性シリコーンオイル）は、１種単独で用いても、重合度の異なる２種以上を用いてもよい。
　平衡化反応において、上記一般式（２）で表される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物と分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖又はヒドロキシジオルガノシロキシ基封鎖のジシロキサン化合物又は直鎖状ジオルガノポリシロキサンとの混合割合は、質量比で１：０．５～１：１０、特には１：２～１：７．５程度であることが好ましい。分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖又はヒドロキシジオルガノシロキシ基封鎖のジシロキサン化合物又は直鎖状ジオルガノポリシロキサンが少なすぎると比較的高価なアリーレン基を有するシラノール基封鎖オルガノポリシロキサンの使用量が増大し、製造コストが増加する場合があり、多すぎると主鎖中のアリーレン基導入量が低下し、目的とする上記一般式（１）で表される反応生成物の熱伝導性、機械的強度、熱可塑性などの特性が劣る場合がある。
　平衡化反応を促進するための酸性触媒としては、強酸であれば特に種類を問わないが、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが好適に使用でき、使用量の少なさや後処理の容易さから特にトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。
　また、酸性触媒の添加量は、一般式（２）で表される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、ジシロキサン化合物又は分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖又はヒドロキシジオルガノシロキシ基封鎖の直鎖状ジオルガノポリシロキサンとの合計質量に対して１００～１０，０００ｐｐｍの範囲が望ましく、特に５００～３，０００ｐｐｍが望ましい。
　平衡化反応は、特に制限されないが、通常、８０～１５０℃、特には１００～１３０℃程度の加熱下で、通常、０．５～６時間、特には１～４時間程度の条件で行うことができる。この際、必要に応じて溶媒を添加することは任意である。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系非極性溶媒などが挙げられる。
　このような一般式（２）で表される分子鎖両末端がシラノール基で封鎖され主鎖中にアリーレン基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、ジシロキサン化合物又は分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖又はヒドロキシジオルガノシロキシ基封鎖の直鎖状ジオルガノポリシロキサンとの平衡化反応により、上記一般式（１）で表されるメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体において、Ｒ2が－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2）であるものを、容易に、かつ定量的に高収率で製造することができる。
　本発明の放熱材料は、上記メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体に熱伝導性充填剤が含有されたメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体組成物を用いることもできる。
　上記組成物に用いられる熱伝導性充填剤については汎用の熱伝導性充填剤が用いられるが、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボン、及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類等で表面処理した微粉末状の無機質充填剤やアルミニウム、銅、鉄、金、銀などの金属粉を使用することができる。更に経済性や熱伝導率の観点から酸化アルミニウムやアルミニウムが特に望ましい。
　熱伝導性充填剤の含有量は、上記メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体１００質量部に対して１００～１，５００質量部が好ましく、２５０～１，０００質量部がより好ましい。配合量が少なすぎると目的の熱伝導率が得られない場合があり、多すぎると樹脂の物性が低下する場合がある。
　熱伝導性充填剤の充填方法としてはメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体と熱伝導性充填剤をプラネタリーミキサーに仕込み、該メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体の融点以上で３０分程度混合することで目的組成物が得られる。
　メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体組成物は、上述したメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体の融点に対して、該融点±５０℃、特には該融点±３０℃の温度範囲で溶融し、流動性を持つものであることが好ましい。
　更に、メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体組成物の熱伝導率は、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に１～１０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、１．５～１０Ｗ／ｍ・Ｋであることが更に好ましい。
　本発明の放熱材料は、特に半導体装置及び電子部品のための樹脂材料として好適に用いることができる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　初めに本発明に用いるメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体の原料となるモノマーの合成例を示す。これらのモノマーは既知の手法によって合成される。
　　［合成例１］
１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンの合成
　還流管と１Ｌの滴下ロートを備えた５Ｌセパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、メチルエチルケトン２，５００ｍＬ、５質量％パラジウム担持カーボン７．８ｇ、イオン交換水１７２．８ｇを仕込み、５０℃まで昇温した。次に、滴下ロートに、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン７５７．６ｇ（商品名　シルフェニレンＣ、信越化学工業製）を仕込み、４時間かけて滴下を行った。滴下終了後、５時間熟成させ、触媒を濾過にて除去したのち、濾液を濃縮し、白色固体を得た。次に、ヘキサン３Ｌ、テトラヒドロフラン５００ｍＬの混合溶媒を用いて再結晶精製を行い、１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン５９６．９ｇを得た（収率６８％）。1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．６１（ｓ，４Ｈ），１．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），０．４１（ｓ，１２Ｈ）
　　［合成例２］
４，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ビフェニルの合成
　還流管を備えた３Ｌナスフラスコに、マグネシウム４８ｇ、乾燥テトラヒドロフラン１Ｌ、数滴の１，２－ジブロモエタンを加え、窒素雰囲気下で加熱還流させた。次に、４，４’－ジブロモビフェニル２５０ｇを加え、１時間加熱還流し、グリニヤール試薬を調製した。これをジメチルクロロシラン１７０ｇとテトラヒドロフラン２００ｍＬが仕込まれた３Ｌ四つ口フラスコに、氷浴下で１時間かけて移送滴下した。滴下終了後一晩室温で反応させ、桐山ロートで残渣を除いたのち１４０－１５０℃／１ｍｍＨｇで蒸留精製し、４，４－ビス（ジメチルシリル）ビフェニルを得た。
　これを原料とし、上記１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンの合成法と同様にして４，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ビフェニル１３０ｇを得た（収率４７％）。1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．６８（ｄ，４Ｈ），７．６０（ｄ，４Ｈ），１．７６（ｂｒｓ，２Ｈ），０．４５（ｓ，１２Ｈ）
　　［実施例１］
　ディーンスタークトラップを取り付けた１Ｌナスフラスコに、合成例１で得られた１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを１００ｇ、ベンゼンを８００ｍＬ、ジ－２－エチルヘキサン酸１，１，３，３－テトラメチルグアニジンを４ｇ加え、２４時間加熱還流した。その後、３Ｌのメタノールに溶液を滴下し、再沈殿精製することで、下記化学式（２）で表される、白色粉末のＰＴＭＰＳ（メソゲン・ケイ素化合物重合体）を８８ｇ得た。収率９０％、数平均分子量（Ｍｎ）＝８０，０００、多分散度（ＰＤＩ）＝１．７、熱伝導率＝０．２５Ｗ／ｍ・Ｋ、融点（ｍｐ）＝１２５℃であった。このポリマーをポリマー１とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、ｎは数平均分子量が上記範囲となる数である。）
　　［実施例２］
　ディーンスタークトラップを取り付けた１Ｌナスフラスコに、合成例２で得られた４，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ビフェニルを１００ｇ、ベンゼンを８００ｍＬ、ジ－２－エチルヘキサン酸１，１，３，３－テトラメチルグアニジンを４ｇ加え、２４時間加熱還流した。その後、３Ｌのメタノールに溶液を滴下し、再沈殿精製することで、下記化学式（３）で表される、白色粉末の樹脂（メソゲン・ケイ素化合物重合体）を７６ｇ得た。収率７９％、Ｍｎ＝５，０００、ＰＤＩ＝１．８、熱伝導率＝０．３５Ｗ／ｍ・Ｋ、ｍｐ＝２１０℃であった。このポリマーをポリマー２とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、ｎは数平均分子量が上記範囲となる数である。）
　　［実施例３］
　ディーンスタークトラップを取り付けた１Ｌナスフラスコに、合成例１で得られた１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを８０ｇ、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジヒドロキシジシロキサンを１４．６７ｇ、ベンゼンを８００ｍＬ、ジ－２－エチルヘキサン酸１，１，３，３－テトラメチルグアニジンを４ｇ加え、２４時間加熱還流した。その後、３Ｌのメタノールに溶液を滴下し、再沈殿精製することで、下記化学式（４）で表される、白色粉末の樹脂（メソゲン・ケイ素化合物共重合体）を８２ｇ得た。収率８７％、Ｍｎ＝１６０，０００、ＰＤＩ＝２．０、熱伝導率＝０．２０Ｗ／ｍ・Ｋ、ｍｐ＝９０℃であった。このポリマーをポリマー３とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　　［実施例４］
　ディーンスタークトラップを取り付けた１Ｌナスフラスコに、合成例２で得られた４，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ビフェニルを１０６．９ｇ、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジヒドロキシジシロキサンを１４．６７ｇ、ベンゼンを８００ｍＬ、ジ－２－エチルヘキサン酸１，１，３，３－テトラメチルグアニジンを４ｇ加え、２４時間加熱還流した。その後、３Ｌのメタノールに溶液を滴下し、再沈殿精製することで、下記化学式（５）で表される、白色粉末の樹脂（メソゲン・ケイ素化合物共重合体）を１００ｇ得た。収率８５％、Ｍｎ＝２４，０００、ＰＤＩ＝２．２、熱伝導率＝０．２６Ｗ／ｍ・Ｋ、ｍｐ＝１４０℃であった。このポリマーをポリマー４とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　　［実施例５］
　前述のポリマー１　５０ｇと球状アルミナ（ＤＡＷ－０７４５　電気化学工業製）１８５ｇをプラネタリーミキサーに仕込み、１８０℃で加熱混合し、６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型に流し込み、１５０℃、１０分間プレス成型することで組成物１を得た。熱伝導率は１．５８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　　［実施例６］
　前述のポリマー２　５０ｇと球状アルミナ（ＤＡＷ－０７４５　電気化学工業製）１８５ｇをプラネタリーミキサーに仕込み、２２０℃で加熱混合し、６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型に流し込み、２２０℃、１０分間プレス成型することで組成物２を得た。熱伝導率は２．１４Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　　［実施例７］
　前述のポリマー３　５０ｇと球状アルミナ（ＤＡＷ－０７４５　電気化学工業製）１８５ｇをプラネタリーミキサーに仕込み、１８０℃で加熱混合し、６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型に流し込み、１５０℃、１０分間プレス成型することで組成物３を得た。熱伝導率は１．２８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　　［実施例８］
　前述のポリマー４　５０ｇと球状アルミナ（ＤＡＷ－０７４５　電気化学工業製）１８５ｇをプラネタリーミキサーに仕込み、１８０℃で加熱混合し、６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型に流し込み、１５０℃、１０分間プレス成型することで組成物４を得た。熱伝導率は１．６１Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　　［比較例１］
　粘度１，０００ｍＰａ・ｓの両末端アルケニル基封鎖ジメチルシリコーンオイルを４８ｇ、ケイ素原子に直接結合した水素原子を４つ含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１．９６ｇ（末端アルケニル基とＳｉ－Ｈ基のモル比率が１：１）、球状アルミナ（ＤＡＷ－０７４５　電気化学工業製）１８５ｇをプラネタリーミキサーに仕込み、室温で３０分混合し、０．５質量％カールステット触媒トルエン溶液を０．０５ｇ添加し、更に５分混合した。これを、６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型に流し込み、１５０℃、１０分間プレス成型することで硬化物５を得た。熱伝導率は１．０８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
　　［比較例２］
　ディーンスタークトラップを取り付けた１Ｌナスフラスコに、合成例１で得られた１，４－ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを２０ｇ、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジヒドロキシジシロキサンを８０ｇ、ベンゼンを８００ｍＬ、ジ－２－エチルヘキサン酸１，１，３，３－テトラメチルグアニジンを４ｇ加え、２４時間加熱還流した。その後、３Ｌのメタノールに溶液を滴下し、再沈殿精製することで、下記化学式（６）で表される、高粘度の透明液体を６８ｇ得た。収率７５％、Ｍｎ＝２４０，０００、ＰＤＩ＝２．５であった。この液体を－３０℃まで冷却したが、固体とはならず、熱伝導率は測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記実施例１～８及び比較例１で得られたポリマー１～４、組成物１～４及び硬化物５を用いて、各種物性（硬さ、引張り強度、伸び）を評価した。また、組成物１～４及び硬化物５の融点を測定した。これらの結果を下記表１に示す。なお、各種物性に関しては、１５０℃、１０分間プレス成型することで１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのシートを作製し、自動硬度計と引張り試験機を用いて測定を行った。なお、物性測定の条件はＪＩＳ　Ｋ　６２４９に準拠する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　これらの結果から、本発明に係るメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる放熱材料（実施例１～４）の熱伝導率は０．３５～０．２０Ｗ／ｍ・Ｋと、従来の放熱材料として一般的に使用されているジメチルシリコーン樹脂（文献値０．１８Ｗ／ｍ・Ｋ）よりも優れており、機械的物性も優れていることがわかる。更に、本発明に係るメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体（樹脂）及び熱伝導性充填剤（充填剤）を含有する組成物からなる放熱材料（実施例５～８）は熱可塑性を持つことから、化学架橋が必要なジメチルシリコーンゴム（比較例１）と比較して、成型性に優れる。樹脂と充填剤を含有する組成物からなる放熱材料（実施例５～８）の熱伝導率は、樹脂の熱伝導率が大きくなると飛躍的に向上することが知られており、本発明の樹脂においても、充填剤添加後の熱伝導率が通常のジメチルシリコーン樹脂と充填剤との組合せに比較して大幅に向上している。これらのことから、本発明のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる放熱材料及び該（共）重合体と熱伝導性充填剤を含有する組成物からなる放熱材料は、放熱材料として好適であり、特には半導体装置及び電子部品のための放熱用の樹脂材料として好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表される、数平均分子量が１，０００～５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体からなる放熱材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒは下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     で示される構造から選ばれるメソゲン基である。ａは０．５～１の正数を示し、ｂは０～０．５の数を示す（ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中におけるそれぞれの繰り返し単位数の比率を表すものであり、ａ＋ｂ＝１である。）。Ｒ1は独立に炭素原子数１～８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に水素原子、－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2）である。）
  2. 　下記一般式（１）で表される、数平均分子量が１，０００～５００，０００のメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体１００質量部に対して熱伝導性充填剤が１００～１，５００質量部含有されたメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体組成物からなる放熱材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｒは下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で示される構造から選ばれるメソゲン基である。ａは０．５～１の正数を示し、ｂは０～０．５の数を示す（ただし、ａ、ｂはそれぞれ、分子中におけるそれぞれの繰り返し単位数の比率を表すものであり、ａ＋ｂ＝１である。）。Ｒ1は独立に炭素原子数１～８の脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基であり、Ｒ2は独立に水素原子、－Ｓｉ（ＣＨ3）3、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＨ）、－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ＝ＣＨ2）又は－Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2）である。）
  3. 　メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体組成物が、前記一般式（１）で表されるメソゲン・ケイ素化合物（共）重合体の融点±５０℃の温度範囲で溶融し、流動性を持つものであることを特徴とする請求項２記載の放熱材料。
  4. 　メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体組成物の熱伝導率が、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする請求項２又は３記載の放熱材料。
  5. 　メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体単体での熱伝導率が０．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の放熱材料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018147010A1 (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 信越化学工業株式会社 新規メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体及び熱可塑性エラストマー
WO2019182860A1 (en) * 2018-03-22 2019-09-26 Momentive Performance Materials Inc. Silicone polymer and composition comprising the same
US10968351B2 (en) 2018-03-22 2021-04-06 Momentive Performance Materials Inc. Thermal conducting silicone polymer composition
JP7475578B2 (ja) 2020-07-01 2024-04-30 信越化学工業株式会社 １，３－ジヒドロキシ－１，１，３，３－テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシジシロキサンの製造方法
US11970020B2 (en) 2010-03-05 2024-04-30 Unilin Bv Method for manufacturing a floor board

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI687799B (zh) * 2018-11-09 2020-03-11 緯創資通股份有限公司 散熱模組與包含其之顯示裝置及其組裝方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63230768A (ja) * 1987-03-20 1988-09-27 Mitsubishi Electric Corp シリコ−ン導電性樹脂
JP2012049567A (ja) * 2010-06-08 2012-03-08 Sekisui Chem Co Ltd 光半導体装置用ダイボンド材及びそれを用いた光半導体装置
JP2014080522A (ja) * 2012-10-17 2014-05-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性樹脂組成物
JP2015078296A (ja) * 2013-10-16 2015-04-23 信越化学工業株式会社 硬化性熱伝導性樹脂組成物、該組成物の製造方法、該組成物の硬化物、該硬化物の使用方法、該組成物の硬化物を有する半導体装置、及び該半導体装置の製造方法
JP2015160862A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 信越化学工業株式会社 樹脂組成物、メソゲン基含有硬化物及びその製造方法
WO2016024516A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 株式会社アイ．エス．テイ エラストマーの熱伝導性改質剤、熱伝導性改質液晶性エラストマー、液晶性高分子およびその前駆体の使用方法、エラストマーの熱伝導性改質方法、ならびに発熱体および被加熱体

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959403A (en) * 1975-03-31 1976-05-25 General Electric Company Process for making silarylenesilanediol, silarylenesiloxanediol and silarylenesiloxane-polydiorganosiloxane block copolymers
US5035927A (en) 1990-06-26 1991-07-30 Eastman Kodak Company Toner fusing device and method of using the same
JP5376510B2 (ja) 2009-04-23 2013-12-25 国立大学法人群馬大学 ポリテトラメチル−ｐ−シルフェニレンシロキサンの延伸フィルムの製造法
JP6075261B2 (ja) 2013-10-02 2017-02-08 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物及びその硬化物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63230768A (ja) * 1987-03-20 1988-09-27 Mitsubishi Electric Corp シリコ−ン導電性樹脂
JP2012049567A (ja) * 2010-06-08 2012-03-08 Sekisui Chem Co Ltd 光半導体装置用ダイボンド材及びそれを用いた光半導体装置
JP2014080522A (ja) * 2012-10-17 2014-05-08 Shin Etsu Chem Co Ltd 熱伝導性樹脂組成物
JP2015078296A (ja) * 2013-10-16 2015-04-23 信越化学工業株式会社 硬化性熱伝導性樹脂組成物、該組成物の製造方法、該組成物の硬化物、該硬化物の使用方法、該組成物の硬化物を有する半導体装置、及び該半導体装置の製造方法
JP2015160862A (ja) * 2014-02-26 2015-09-07 信越化学工業株式会社 樹脂組成物、メソゲン基含有硬化物及びその製造方法
WO2016024516A1 (ja) * 2014-08-11 2016-02-18 株式会社アイ．エス．テイ エラストマーの熱伝導性改質剤、熱伝導性改質液晶性エラストマー、液晶性高分子およびその前駆体の使用方法、エラストマーの熱伝導性改質方法、ならびに発熱体および被加熱体

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11970020B2 (en) 2010-03-05 2024-04-30 Unilin Bv Method for manufacturing a floor board
WO2018147010A1 (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 信越化学工業株式会社 新規メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体及び熱可塑性エラストマー
JPWO2018147010A1 (ja) * 2017-02-07 2019-11-07 信越化学工業株式会社 新規メソゲン・ケイ素化合物（共）重合体及び熱可塑性エラストマー
US11142612B2 (en) 2017-02-07 2021-10-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Mesogen-silicon compound (co)polymer and thermoplastic elastomer
WO2019182860A1 (en) * 2018-03-22 2019-09-26 Momentive Performance Materials Inc. Silicone polymer and composition comprising the same
CN112189027A (zh) * 2018-03-22 2021-01-05 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 硅酮聚合物及包含其的组合物
US10941251B2 (en) 2018-03-22 2021-03-09 Momentive Performance Materials Inc. Silicone polymer and composition comprising the same
US10968351B2 (en) 2018-03-22 2021-04-06 Momentive Performance Materials Inc. Thermal conducting silicone polymer composition
JP2021518464A (ja) * 2018-03-22 2021-08-02 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ． 熱伝導性シリコーンポリマー組成物
JP7475578B2 (ja) 2020-07-01 2024-04-30 信越化学工業株式会社 １，３－ジヒドロキシ－１，１，３，３－テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシジシロキサンの製造方法

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