JP5376510B2 - ポリテトラメチル−ｐ−シルフェニレンシロキサンの延伸フィルムの製造法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶性含ケイ素含有高分子の延伸フィルムの製造法に関する。

ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を主成分とするいわゆるシリコーン樹脂は撥水性、低温における柔軟性、気体透過性、絶縁性、生体不活性などにおいて優れた性質を示す。しかし一般に機械的強度に乏しく、化学的架橋処理やフィラーの添加などにより強度の低さを補う必要がある。また架橋処理した場合、処理後は成形加工することができなかったり、架橋処理してもなお薄膜化が困難である。

一般にポリテトラメチル−ｐ−シルフェニレンシロキサン（ＰＴＭＰＳ）は、ＰＤＭＳよりも耐熱性および機械的強度に優れた結晶性高分子として知られている（例えば、非特許文献１及び２参照）。しかしＰＴＭＰＳ単独では実用されることはほとんど無く、ＰＴＭＰＳの繰り返し単位を例えばＰＤＭＳの構造中に導入した共重合体とすることにより、共重合体の機械的性質を制御するのに用いられる。またＰＴＭＰＳ単独では溶媒キャスト法などの方法を用いて成膜しても、得られるフィルムは脆く、光学的に不透明である（非特許文献３）。

Ｐｅｔｅｒ Ｒ．Ｄｖｏｒｎｉｃ ａｎｄ Ｒｏｂｅｒｔ Ｗ．Ｌｅｎｚ，Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ，Ｈｕｔｈｉｇ＆Ｗｅｐｆ Ｖｅｒｌａｇ Ｂａｓｅｌ（１９９０年）． 根本修克，日本ゴム協会誌，８１巻（２号）５８−６４頁（２００８年）． Ｈｉｔｏｓｈｉ Ｉｔｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，３９（５），４７１−４７７（２００７）．

ＰＤＭＳが室温で液体であるのに対し、ＰＴＭＰＳは融点が１００℃を越える結晶性ポリマーであるので、ＰＴＭＰＳはシロキサン結合を主鎖に含むポリマーとしては熱機械特性に優れているが、溶媒キャスト法などを用いてフィルムを作製しても脆くて破れやすく、しなやか且つ丈夫なフィルムを作製することが一般に困難であった。

汎用のポリマーは一般に連続使用温度が１００℃以下である。ＰＴＭＰＳは融点が１２０〜１３６℃と１００℃に近く用途の差別化が難しく、融点を高めることができれば付加価値を高めることができると期待される。

ＰＴＭＰＳは化学構造的には可視光領域にかかる電子遷移を持たないが、いわゆる結晶多形のために結晶粒界が多く存在するため可視光が散乱され、不透明である。透明なＰＴＭＰＳフィルムが得られれば、光学材料への応用が期待される。

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、高分子量のＰＴＭＰＳのフィルムまたは粉末を、融点近傍の温度領域で延伸加工することにより、上記課題を解決し得る性能を有するフィルムが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、数平均分子量が５０００以上、５００万以下であるポリテトラメチル−ｐ−シルフェニレンシロキサンの延伸フィルムの製造法に関する。さらにロール圧延法で延伸処理を行なうことを特徴とする該延伸フィルムの製造法に関し、またロール温度が１２０〜１６０℃であるロール圧延法で得られる該延伸フィルムの製造法に関する。さらに弾性率が１．２ＧＰａ以上、かつ破断強度が１５ＭＰａ以上であることを特徴とする該延伸フィルムの製造法に関し、また可視光の透過率が５０％以上であることを特徴とする該延伸フィルムの製造法に関する。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。まず本発明における物性値の決定法について述べる。ＰＴＭＰＳの数平均分子量の決定法は、数平均分子量５０００から５００万の範囲で測定できれば特に制限はないが、この範囲を測定するのに、分子量既知のポリスチレンなどの標準物質との保持時間の違いから相対的に分子量を算出するゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いると簡便に求めることができる。ＰＴＭＰＳの融点は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）や示差熱分析（ＤＴＡ）などを用いて測定される融解吸熱ピークのピークトップから求めることができる。ＰＴＭＰＳは文献（Ｈｉｔｏｓｈｉ Ｉｔｏら、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，３８（２），１０９−１１６（２００６）．）に記載されている方法で合成することが出来る。フィルムの弾性率は、例えば短冊状に成形したフィルムの両端をチャックで固定し一定速度で引っ張った際に得られる応力−歪み曲線の立ち上がり部分の傾きから、破断強度はフィルムが破断する直前の応力から求めることができる。フィルムの可視光透過性は、可視光の４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍおよび８００ｎｍにおける透過率測定から見積もることができる。

延伸処理を行なうＰＴＭＰＳの形態は、延伸装置に導入できれば特に制限は無く、粉末状、繊維状、フィルム、ペレット状など任意に選ぶことができる。

延伸方法としては、ロール圧延、引張り延伸等が好適に用いられる。引張り延伸は一軸延伸であってもよく、二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸の場合、一軸ずつ逐次延伸する方法（逐次二軸延伸）であってもよく、二軸を同時に延伸する方法（同時二軸延伸）であってもよい。また、これらのうち、1つの延伸方法を施した後、他の延伸方法を組み合わせる「多段延伸」を行なってもよい。この際、どの延伸方法を先に行なってもよいが、フィルムの平滑性を確保する意味から、ロール圧延を始めに行なう方が望ましい。

以下、ロール圧延法について説明するが、本発明の延伸方法はこれに限定されるものではなく、上記の他の延伸方法あるいはそれらの組み合わせを好適に用いることができる。

ロール圧延する際、ＰＴＭＰＳサンプルを直接ローラーに接触させて延伸することも可能であるが、得られるフィルムの取り扱いの容易さ、フィルム表面の平滑さなどの点でバインダーとしてポリマーフィルムを用いることが好ましい。用いることのできるポリマーフィルムとしては、ロール圧延時に破壊したり、ＰＴＭＰＳと密着して剥離できなかったり、延伸に必要なずり応力がＰＴＭＰＳサンプルに加えられなかったりしなければ特に制限は無いが、例えば、ポリイミドフィルム、ＰＥＩフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＥＥＫフィルム、ＰＥＳフィルムなどを用いることができる。
ＰＴＭＰＳサンプルをロール圧延するために、ロール温度を１２０〜１６０℃の範囲に設定する必要がある。１２０℃より低いとＰＴＭＰＳの分子鎖が配向しにくく、高い機械特性および高い透明性を有するフィルムが得られない。一方、１６０℃を越える温度ではＰＴＭＰＳの流動性が高く分子鎖の配向を固定するのが困難である。該延伸フィルムを製造するための成形速度は０．１ｍ／ｍｉｎ〜１０ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましい。成形速度が０．１ｍ／ｍｉｎ未満では生産性が極めて悪く、また、１０ｍ／ｍｉｎを越える場合は、該フィルムの塑性変形が不十分となり機械的性質が低下する。また、成形ロールの間隙は該フィルムの厚さやロール圧延温度にもよるが、通常０．００５ｍｍ〜５ｍｍの範囲にあることが好ましい。

本発明のＰＴＭＰＳの延伸方法を利用すれば、機械的強度が向上し、可視光領域で透明なＰＴＭＰＳフィルムを作製する事ができ、フレキシブル回路基板や液晶ディスプレー、電界発光ディスプレー、電界放出ディスプレー、プラズマディスプレーなどの表面フィルムや絶縁部材、リチウムイオン二次電池内の隔壁やシール剤などの絶縁部材、フレキシブルな太陽電池の採光窓などへの応用が期待できる。

以下、参考例、実施例、及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ ＤＰＸ−２５０を用いて測定した。

赤外吸収（ＩＲ）スペクトルは、Ｈｏｒｉｂａ ＦＴ−７２０にＳｅｎｓＩＲ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＤｕｒａＳａｍｐｌ／ＩＩ（反射型）を装着して測定した。

数平均分子量（Ｍ_ｎ）と分子量分布（ＰＤ）は、Ｔｏｓｏｈ ＧＰＣ−８０２０（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ５０００，３０００，２０００，１０００、展開液：テトラヒドロフラン、検出器：ＲＩ−８０２０）を用いて、標準ポリスチレンを基準に算出した。

揮発成分の分子量と純度は、ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）をＳｈｉｍａｄｚｕ ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０を用いて測定し、算出した。

次に、モノマーの合成を参考例−１として示す。
参考例−１
１，４−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンの合成
１０００ｍＬ三口フラスコにグリニャール反応用マグネシウム１２．５ｇ（５１３ｍｍｏｌ）を入れ、滴下ロートに１，４−ジブロモベンゼン５０．０ｇ（２１２ｍｍｏｌ）を入れて三口フラスコに取り付けた。アルゴン雰囲気下で三口フラスコに２５０ｍＬの無水テトラヒドロフランを加え、そこへヨウ素を少量加えて激しく撹拌した。滴下ロートに２００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加え、１，４−ジブロモベンゼンを溶解させた。三口フラスコへジメチルクロロシラン５８．０ｍＬ（５３３ｍｍｏｌ）を加えて氷冷した。滴下ロート内の溶液を３時間かけて滴下し、室温にもどして１６時間撹拌した。蒸留水を１０．０ｍＬおよびジエチルエーテルを２５０ｍＬ加え、析出した塩をろ別した。ろ液を濃縮し、ジエチルエーテルで希釈して溶液を水洗した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた後、ろ過して濃縮した。濃縮液３５．８ｇを０．１ｋＰａ、６０℃で減圧蒸留し、２４．９ｇの１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを無色の液体として得た。収率：６０．４％、ＧＣ純度：９８．８％．^１Ｈ−ＮＭＲとＧＣ−ＭＳにより構造を確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ，δ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ，２５０ＭＨｚ）：０．３４（１２Ｈ，ｄ，Ｓｉ−ＣＨ_３，Ｊ＝３．８Ｈｚ），４．４２（２Ｈ，ｓｅｐ，Ｓｉ−Ｈ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．５４（４Ｈ，ｓ，Ｐｈ−Ｈ）．ＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１９４（Ｍ）^＋，１７９（Ｍ − ＣＨ_３）^＋，１６３，１４７，１３５（Ｍ − Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ）^＋．
次に３００ｍＬ三口フラスコにパラジウム５％担持カーボン粉末０．３０ｇを入れた。アルゴン雰囲気下で６０ｍＬの無水テトラヒドロフランとアルゴンバブリングした蒸留水５．０ｍＬ（２８０ｍｍｏｌ）を三口フラスコへ加えた。滴下ロートに１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１０ｇ（５２ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン７０ｍＬ入れ、１時間かけて滴下した。室温で１２時間撹拌した後、触媒をろ別した。ろ液を濃縮すると白色固体が１１．７ｇ得られた。ヘキサン／テトラヒドロフラン＝５／１（体積比）溶液、１７０ｍＬから再結晶精製を行ない、９．３ｇの１，４−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼンを無色の針状結晶として得た。収率：７９％．^１Ｈ−ＮＭＲとＩＲにより構造を確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ，δ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ，２５０ＭＨｚ）：０．４１（１２Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ-_３），７．６２（４Ｈ，ｓ，Ｐｈ−Ｈ）．ＩＲ，ν（ｃｍ^−１，Ｒｅｆｌｅｃｔ）：３１７２（ｗ，Ｓｉ−ＯＨ），２９５６（ｗ，Ｃ−Ｈ），１２５２（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ_３），１１３８（ｍ，Ｓｉ−ａｒＣ），８６４（ｓ），８１８（ｓ），７６４（ｓ），６６０（ｓ）．

参考例−２
アゼオトロピックトラップを取り付けた３０ｍＬナスフラスコに、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ベンゼンを４．４ｍＬおよび触媒としてジ−２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルグアニジウムを１滴、それぞれナスフラスコに加え、還流温度で６時間、６００ｒｐｍの回転数で撹拌した。適当量のテトラヒドロフランで希釈して過剰のメタノールに滴下し、無色の繊維状粉末のＰＴＭＰＳを０．８８ｇ得た。収率：９３％．Ｍ_ｎ＝３．１２ｘ１０^５，ＰＤ＝１．７２．
この粉末０．１ｇをｐ-キシレン１０ｍＬに溶解し、φ５ｃｍのＰＦＡペトリ皿に流延して室温で２日間乾燥させた。さらに室温で一晩真空乾燥したところ、膜厚３５μｍの白濁フィルムを得た。このフィルムをフィルム１とする。

参考例−３
アゼオトロピックトラップを取り付けた３０ｍＬナスフラスコに、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ベンゼンを４．４ｍＬおよび触媒としてジ−２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルグアニジウムを１滴、それぞれナスフラスコに加え、還流温度で６時間、４００ｒｐｍの回転数で撹拌した。適当量のクロロホルムで希釈して過剰のメタノールに滴下し、無色の繊維状粉末のＰＴＭＰＳを０．７２ｇ得た。収率：７９％．^１Ｈ−ＮＭＲとＩＲにより構造を確認した。^１Ｈ−ＮＭＲ，δ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ，２５０ＭＨｚ）：０．３２３（１２Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ_３），７．５３７（４Ｈ，ｓ，Ｐｈ−Ｈ）．ＩＲ，ν（ｃｍ^−１，Ｒｅｆｌｅｃｔ）：２９５６（ｗ，Ｃ−Ｈ），１２５０（ｍ，Ｓｉ−ＣＨ_３），１１３６（ｍ，ＳＩ−ａｒＣ），１０６３（ｍ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ），８２３（ｍ），７７３（ｓ），６６７（ｍ）．Ｍ_ｎ＝３．０９ｘ１０^５，ＰＤ＝１．８３．
この粉末０．１ｇをｐ-キシレン１０ｍＬに溶解し、φ５ｃｍのＰＦＡペトリ皿に流延して室温で２日間乾燥させた。さらに室温で一晩真空乾燥したところ、膜厚３５μｍの白濁フィルムを得た。このフィルムをフィルム２とする。

参考例−４
アゼオトロピックトラップを取り付けた３０ｍＬナスフラスコに、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ベンゼンを４．４ｍＬおよび触媒としてジ−２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルグアニジウムを１滴、それぞれナスフラスコに加え、還流温度で１２時間、６００ｒｐｍの回転数で撹拌した。適当量のクロロホルムで希釈して過剰のメタノールに滴下し、無色の繊維状粉末のＰＴＭＰＳを０．８１ｇ得た。収率：８８％．Ｍ_ｎ＝３．５２ｘ１０^５，ＰＤ＝２．０６．
この粉末０．１ｇをｐ-キシレン１０ｍＬに溶解し、φ５ｃｍのＰＦＡペトリ皿に流延して室温で２日間乾燥させた。さらに室温で一晩真空乾燥したところ、膜厚３５μｍの白濁フィルムを得た。このフィルムをフィルム３とする。

参考例−５
アゼオトロピックトラップを取り付けた３０ｍＬナスフラスコに、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼンを１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ベンゼンを４．４ｍＬおよび触媒としてジ−２−エチルヘキサン酸１，１，３，３−テトラメチルグアニジウムを１滴、それぞれナスフラスコに加え、還流温度で６時間、６００ｒｐｍの回転数で撹拌した。適当量のクロロホルムで希釈して過剰のメタノールに滴下し、無色の繊維状粉末のＰＴＭＰＳを０．８１ｇ得た。収率：８８％．Ｍ_ｎ＝１．６８ｘ１０^５，ＰＤ＝１．９７．
この粉末０．１ｇをｐ-キシレン１０ｍＬに溶解し、φ５ｃｍのＰＦＡペトリ皿に流延して室温で２日間乾燥させた。さらに室温で一晩真空乾燥したところ、膜厚３５μｍの白濁フィルムを得た。このフィルムをフィルム４とする。

フィルム１〜４をロール圧延法を用いて延伸処理した。

実施例−１〜６
フィルム１〜４をそれぞれ２枚のポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、ユーピレックス１２５Ｓ、厚さ１２５μｍ）で挟み、これを２つの加熱ローラー（ロール径１００ｍｍ、ロール幅１５０ｍｍ）が水平に配置された井元製作所株式会社製ロール圧延機を用いて延伸した。なお、ロール間隙は０．２５０ｍｍとした。

表１に実施例−１〜６で作製した延伸フィルムの作製条件と処理後の膜厚を示す。

延伸処理による配向状態は広角Ｘ線回折写真から確認することができる。広角Ｘ線回折測定は、株式会社リガク製Ｍｉｃｒｏ ＭＡＸ００７（波長：１．５４Å）を用い、回折像はイメージインテンシファイヤーを備えた浜松ホトニクス株式会社製ＣＣＤカメラＣ４７４２−９８を用い露光時間０．５ｓで得た。
実施例−２で得られたフィルムおよびフィルム１の室温におけるＸ線回折測定の結果を図１および図２にそれぞれ示す。
(図１）

（図２）

本発明によれば延伸処理により回折パターンが、図１に示すように延伸方向の子午線上および赤道線上にスポットとして観測され、ロール延伸処理によってポリマー結晶が配向していることが分かる。それに対し、延伸処理を行なっていないフィルムでは、図２に示すように同心円状に回折パターンが観測され、結晶の方向がフィルム中で無秩序であることが分かる。

試験例−１〜４
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて融点を求めた。 ＤＳＣ測定は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣを用いて窒素ガス雰囲気下、３０〜１８０℃の範囲、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行ない、融解吸熱ピークトップを与える温度として融点を求めた。なお、融解ピークが複数ある場合は、最も高温にある融解ピークの温度を採用した。

延伸処理することによって融点が上昇していることが分かる。

試験例−５〜８
引張試験は、エー・アンド・ディー株式会社製引張試験機テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａを用い、試験片の幅５ｍｍ、初期長１５ｍｍとなるようにフィルムをセットした。測定は室温、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで行ない、応力−歪み曲線の初期勾配から弾性率を、破断直前の最大応力から破断強度を見積もった。

延伸処理によって弾性率、破断強度共に向上しており、弾性率１．２ＧＰａ以上、破断強度１５ＭＰａ以上のフィルムが得られていることが分かる。

試験例−９〜１２
未延伸フィルムと延伸フィルムの可視光透過率を比較する。

可視光透過率は、フィルムをＨｉｔａｃｈｉ Ｕ−１８００の光路上に置いて透過率を２３０〜８００ｎｍの範囲で測定して求めた。表４に測定値を示す。

延伸処理をしていない試験例−１２ではほとんど可視光を透過しないのに対し、試験例−９〜１１に示す延伸フィルムでは６０％以上の透過率であり、透明性が高いことが分かる。

Claims (4)

1. 数平均分子量が５０００以上、５００万以下であるポリテトラメチル−ｐ−シルフェニレンシロキサンフィルムを、ロール圧延法で延伸処理を行なうことを特徴とするポリテトラメチル−ｐ−シルフェニレンシロキサンの延伸フィルムの製造法。
2. ロール温度が１２０〜１６０℃である請求項１に記載の延伸フィルムの製造法。
3. 延伸処理後の延伸フィルムの弾性率が１．２ＧＰａ以上、かつ破断強度が１５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の延伸フィルムの製造法。
4. 延伸処理後の延伸フィルムにおける可視光の透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の延伸フィルムの製造法。