CN112189027A - 硅酮聚合物及包含其的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种组合物,其包含:(A)式(I)的硅酮聚合物:M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj,其中:M1=R1R2R3SiO1/2 M2=R4R5R6SiO1/2 M3=R7R8R9SiO1/2 D1=R10R11SiO2/2 D2=R12R13SiO2/2 D3=R14R15SiO2/2 T1=R16SiO3/2 T2=R17SiO3/2 T3=R18SiO3/2 Q=SiO4/2其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16独立地选自氢、C1‑C60脂族或芳族基团或C1‑C60烷氧基;R4、R12、R17独立地选自C1‑C10烷基、C1‑C10烷氧基或R19‑A‑R20‑,其中A选自包含不饱和环状部分的基团,其选自芳族基团、稠合芳族基团、不饱和脂环族基团、不饱和杂环基团,或其两种或更多种的组合;R19选自–H、C1‑C10烷基、烯丙基、乙烯基、烷氧基、烯丙氧基、乙烯氧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;且R20选自二价有机基团;R7、R14、R18独立地选自氢或OR22或不饱和单价自由基或含有杂原子(如氧、氮、硫)的自由基或含有有机硅烷基团的自由基;且下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j是受以下限制的零或正数:2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000,b+e+h>0且c+f+i≥0,和B)导热填料。
Description
技术领域
本发明涉及包含包含不饱和环状部分的官能化硅氧烷聚合物的组合物,所述组合物在宽温度范围内表现出热塑性和弹性体性质,并表现出可逆的相变行为并具有改善的物理性质,及其导热组合物。
背景技术
随着现代电子设备变得越来越快、越来越小和越来越薄,高级导热材料的应用在不同发热组件(例如晶体管、IC芯片、引擎控制单元、微处理器等)的界面处变得越来越重要。这样的材料通过将热量散发到大气中,使高密度和高度集成的电子设备能够平稳运行。为了有效地散发电子部件的热量,多年来已经使用了各种导热硅酮组合物。这些导热硅酮组合物中的大多数由作为粘合剂的有机聚硅氧烷和导热无机填料组成。
由于较好的热性能,导热油脂被广泛用于高导热性应用。随着功率输出增加,导热油脂经受极端的热循环,从而导致热界面材料(TIM)变干或界面处的TIM抽出,从而削弱了热管理。最近探索了基于软热塑性蜡的相变热界面材料来解决这个问题。即使有机基材料广泛用于这样的应用中,但它们受到较低的热稳定性的限制。因此,需要低熔点热稳定的软蜡状材料。已知硅酮聚合物具有较高的热稳定性,但一般具有弹性体性质。
一种制备硅酮热塑性组合物的常用方法是将硅氧烷聚合物与热塑性聚合物共混或使用填料。但是,这样的技术可能具有差的存储稳定性和相分离问题。其他用于制造固体硅酮的技术是通过掺入叔(T)和季(Q)硅酮基团或通过交联的硅酮树脂,但该技术将导致热固性。两种方法通常都会受到后处理和应用方法挑战的损害。软热塑性硅酮可以通过对硅酮进行简单的有机改性或通过共聚反应制得。美国公开号2003/0096919、美国专利号4,725,658、美国专利号7,579,425描述了将脂肪酸、1-烯烃形式的长链烃掺入硅酮链以制备软热塑性硅酮。CN 201410102937和美国公开2008/0302064描述了使用长链脂族链烷烃蜡、具有脂族烃的硅酮共聚物和聚烯烃的相变硅酮组合物的构思。
发明内容
提供了一种有机硅氧烷共聚物组合物,其具有改善的导热性。所述组合物提供在较低填料负载下的改善的导热性。公开了制备导热组合物的方法。
特别地,存在于组合物中的官能化硅氧烷聚合物包括在硅酮聚合物或树脂中接枝亚芳基醚以在聚合物基体中赋予结晶链段。可以将亚芳基醚基团置于硅氧烷链的侧位或链/基体的末端处。所述聚合物可以是可固化的或不可固化的,并且可以包括在硅氧烷主链的末端或侧位的反应性/可固化的基团。
在本发明的一方面,官能化硅氧烷聚合物表现出改善的导热性。当与导热填料结合时,所述聚合物可用于制备导热组合物。所述组合物可表现出增强的导热性,而没有掺入较大量的导热填料,使得由所述聚合物形成的材料的后固化性质不受到显著影响。
在本发明的一方面,官能化硅氧烷聚合物组合物具有相变特性,并在宽的温度范围内表现出可逆的热塑性弹性体性质。
在本发明的一方面,提供了相变导热组合物,其中由官能化硅氧烷聚合物在宽的温度范围内可逆的热塑性弹性体性质提供相变特性。可以通过控制聚合物的各个方面来调节组合物的相变性质,所述方面包括例如聚合物的分子量、各硅氧烷单元的比率(即,M、D、T和Q单元)、亚芳基醚基团的浓度等。
一方面,提供了组合物,其包含:
(A)式(I)的硅酮聚合物:
M1 a M2 b M3 cD1 d D2 e D3 fT1 g T2 h T3 i Qj
其中:
M1=R1R2R3SiO1/2
M2=R4R5R6SiO1/2
M3=R7R8R9SiO1/2
D1=R10R11SiO2/2
D2=R12R13SiO2/2
D3=R14R15SiO2/2
T1=R16SiO3/2
T2=R17SiO3/2
T3=R18SiO3/2
Q=SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16独立地选自氢、C1-C60脂族或芳族基团或C1-C60烷氧基基团;
R4、R12、R17独立地选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或R19-A-R20-,其中A选自包含不饱和环状部分的基团,其选自芳族基团、官能化芳族基团、任选地含有杂原子的稠合芳族基团、不饱和脂环族基团、不饱和杂环基团或其两种或更多种的组合;R19选自–H、C1-C10烷基或烯丙基或芳基或乙烯基(任选地含有杂原子)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;且R20选自二价有机基团;
R7、R14、R18独立地选自氢或OR22或不饱和单价自由基或含有杂原子(如氧、氮、硫)的自由基或含有有机硅烷基团的自由基;且
下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j是受以下限制的零或正数:2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000,b+e+h>0且c+f+i≥0;
B)导热填料;
C)任选地抗氧化剂;
D)任选地抑制剂;
E)任选地挥发性稀释剂;
F)任选地偶联剂。
在一个实施方案中,A选自式–A1-R21-A2-的基团,其中A1和A2独立地选自C6至C12芳基、C12-C36稠合芳族环基团、C5-C36不饱和脂环族基团,和C5-C36不饱和杂环基团;且R21选自直接键、–(CH2)n-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、C(O)-O-、-CH=N-或-CH=N-N=CH-,其中n是1-10。
在一个实施方案中,A独立地选自
在一个实施方案中,R4、R12和R17中的A是
在一个实施方案中,R19是CH2=CH2-(CH2)l-O-且l是0或1。
在一个实施方案中,R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是甲基。
在一个实施方案中,R4、R12和R17中的A是
在一个实施方案中,R19选自–H、CH2=CH2-(CH2)l-、CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是0-10;且R20选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)m-或–O-C(O)-(CH2)m-,且m是2-10。
在根据任一前述实施方案的一个实施方案中,含A基团是硅氧烷链的侧基。
在一个实施方案中,本发明中的不饱和单价自由基可以选自式(I)至(V)的基团
其中R23、R28、R31、R32、R35、R36、R42独立地选自-H、-OH、烷基、烯基、环烷基、芳基和具有1至60碳原子的脂族/芳族单价烃;R22、R24、R25、R26、R27、R29、R30、R33、R34、R37、R38、R39、R40、R41、R43、R44、R45、R46独立地选自氢或具有1至60碳原子的脂族/芳族单价烃;下标n是零或正整数且具有0至6范围内的值;下标o是正整数且具有1至6范围内的值。
在根据任一前述实施方案的组合物的一个实施方案中,聚合物的数均分子量(Mn)为约400g/mol至约100000g/mol。
在根据任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中,填料材料选自氧化铝、氧化镁、二氧化铈、二氧化铪、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化镨、氧化钍、二氧化铀、氧化钇、氧化锌、氧化锆、硅铝氮氧化物、硼硅酸盐玻璃、钛酸钡、碳化硅、二氧化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆、硼化锆、二硼化钛、十二硼化铝、重晶石、硫酸钡、石棉、重晶石、硅藻土、长石、石膏、纤维棒石、高岭土、云母、霞石正长岩、珍珠岩、叶蜡石、蒙脱石、滑石、蛭石、沸石、方解石、碳酸钙、硅灰石、偏硅酸钙、粘土、硅酸铝、滑石、硅酸镁铝、水合铝氧、水合氧化铝、硅土、二氧化硅、二氧化钛、玻璃纤维、玻璃鳞片、粘土、剥离性粘土、或其他高纵横比纤维、棒或片、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、碳酸钙、滑石、云母、硅灰石、氧化铝、氮化铝、石墨、石墨烯、铝粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉、碳纤维或碳晶须、石墨、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化锌、碳纳米管、氮化硼纳米片、氧化锌纳米管,或其两种或更多种的组合。
在根据任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中,所述填料材料的平均粒径为约0.01μm至约500μm。
在根据任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中,所述填料材料选自多种填料材料。
在根据任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中,所述填料材料选自平均粒径为约0.01至约0.9μm的第一填料;平均粒径为约1μm至约10μm的第二填料;平均粒径为约15μm至约150μm的第三填料和任选的平均粒径为约100μm至约400μm的第四填料。
在根据任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中,所述组合物包含约10vol.%至约90vol.%的第一填料和约90vol.%到约10vol.%的第二填料。
在根据任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中,填料包含(i)第一填料,和(ii)第二填料,其中第一填料和/或第二填料中的至少一种包含在粒径和/或形态方面彼此不同的多种填料类型。
在一个实施方案中,第一填料和第二填料独立地选自金属氧化物填料和非氧化物填料。
在一个实施方案中,非氧化物填料选自:金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纤维或石墨纤维或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中,所述多种填料类型独立地具有约0.3微米至约350微米的平均粒径,所述多种填料类型具有彼此不同的平均粒径。
在一个实施方案中,所述多种填料类型具有彼此不同的形态,所述形态选自球形、片状、团聚体、球形团聚体和石墨状。
在一个实施方案中,第一填料选自氧化铝,且第二填料选自氮化硼。在一个实施方案中,所述氧化铝包含多种填料类型。在一个实施方案中,所述多种填料类型具有彼此不同的平均粒径。在一个实施方案中,所述多种填料类型具有彼此不同的形态。在一个实施方案中,所述氧化铝和氮化硼各自包含所述多种填料类型。
在根据任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中,所述组合物的相变温度为30℃至120℃。
在根据任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中,所述组合物的热导率在2至18W/m.K的范围内。
在根据任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中,所述组合物具有直至200℃1500小时的热稳定性。
在根据任何前述实施方案的组合物的一个实施方案中,组合物为导热油脂、粘合剂、导热凝胶、灌封材料或填隙材料的形式。
在另一方面,提供了一种制品,其包含置于制品表面的至少一部分上的任一前述实施方案的组合物。
在一个实施方案中,制品包含多个层,且组合物置于至少两个所述层之间的表面上。
在根据任何前述实施方案的制品的一个实施方案中,所述制品是电子制品、汽车制品、家用电器制品、智能电器制品、电信制品、保健制品、个人护理制品、农业制品、模塑制品、砖石表面、纺织材料、家庭护理材料。
在根据任何前述实施方案的制品的一个实施方案中,所述制品包含:发光设备,计算机设备,叠层裸片,移动电话,平板电脑,倒装芯片封装,混合内存立方体,触摸屏,Wi-Fi设备,汽车技术hifi系统,硅通孔设备,和音频系统,在太阳能加热的供暖中热管和水箱之间的连接中,在燃料电池和风力涡轮机中,在制造计算机芯片、游戏机、数据传输设备中,在照明设备中,电池,在外壳中,冷却器,热交换设备,电线,电缆,加热电线,冰箱,洗碗机,空调,蓄能器,变压器,激光器,功能性服装,汽车座椅,医疗设备,消防,电动机,飞机,和火车,作为用于3D打印材料的细丝,药物输送系统,透皮贴剂,伤口愈合贴剂,伤口敷料贴剂,减疤贴剂,透皮离子电渗疗法,组织工程支架,抗微生物装置,伤口处理装置,眼科设备,生物插入物,假体,身体植入物,油漆,结构涂料,砖石涂料,或船舶涂料,种子涂料,超级散播剂或控释肥料。
在又一方面,提供了一种制备任一前述实施方案的制品的方法,其包含:在压力下分配或模版印刷或丝网印刷或喷射印刷或3D印刷。
在一个实施方案中,所述组合物的厚度为0.01mm至15cm。
在另一方面,提供了包含任一前述实施方案的组合物的个人护理产品。
在一个实施方案中,个人护理产品的形式为:止汗剂/除臭剂,剃刮产品,皮肤乳液,保湿剂,调色剂,沐浴产品,清洁产品,洗发剂,护发素,组合洗发剂/护发素,摩丝,定型凝胶,喷发剂,染发剂,头发着色剂,漂发剂,卷发剂,直发剂,指甲油,指甲油去除剂,护甲霜或乳液,角质层软化剂,防晒剂,驱虫剂,抗衰老产品,口红,粉底,扑面粉,眼线产品,眼影,腮红,彩妆,睫毛膏,保湿制剂,粉底,身体和手部制剂,皮肤护理制剂,面部和颈部制剂,滋补品,敷料,头发梳理助剂,气溶胶固定剂,香味制剂,须后水,彩妆制剂,柔焦应用,夜间和日间护肤制剂,无着色头发制剂,晒黑制剂,合成的和非合成的皂条,洗手液,鼻贴(nosestrip),个人护理用无纺布应用,婴儿乳液,婴儿洗发剂,婴儿护发素,剃须制剂,黄瓜片,皮肤护垫,卸妆剂,面部清洁产品,冷霜,防晒产品,喷雾(spritzer),糊剂面膜和泥,面膜,古龙水和淡香水,毛外皮凃剂,沐浴露,面部和身体洗涤剂,个人护理冲洗产品,凝胶,泡沫浴,擦洗清洁剂,收敛剂,指甲调理剂,眼影棒,用于脸部或眼睛的粉剂,润唇膏,唇彩,护发泵喷雾剂,毛发卷曲控制凝胶,免洗护发素,润发油,头发去缠结产品,头发固定剂,头发漂白剂,皮肤乳液,剃须前和电动剃须前产品,无水霜和乳液,油/水乳液,水/油乳液,抗水霜或乳液,抗粉刺制剂,漱口水,按摩油,牙膏,透明凝胶或棒,软膏基质,局部伤口愈合产品,气溶胶滑石,屏障喷雾剂,维生素和抗衰老制剂,草药提取制剂,沐浴盐,沐浴乳和身体乳,头发造型助剂,头发、眼部、指甲和皮肤柔软固体应用,控释个人护理产品,护发雾,护肤保湿雾,皮肤擦拭剂,毛孔皮肤擦拭剂,毛孔清洁剂,淡斑剂,皮肤去角质剂,皮肤脱屑强化剂,皮肤湿巾纸或布,脱毛制剂,或个人护理润滑剂。
在又一方面,提供了一种制备如权利要求1所述组合物的方法,其包含:
a)提供式(I)的硅酮聚合物
M1 a M2 b M3 cD1 d D2 e D3 fT1 g T2 h T3 i Qj
其中:
M1=R1R2R3SiO1/2
M2=R4R5R6SiO1/2
M3=R7R8R9SiO1/2
D1=R10R11SiO2/2
D2=R12R13SiO2/2
D3=R14R15SiO2/2
T1=R16SiO3/2
T2=R17SiO3/2
T3=R18SiO3/2
Q=SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16独立地选自氢、C1-C60脂族或芳族基团或C1-C60烷氧基;
R4、R12、R17独立地选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或R19-A-R20-,其中A选自包含不饱和环状部分的基团,其选自芳族基团、稠合芳族基团、不饱和脂环族基团、不饱和杂环基团或其两种或更多种的组合;R19选自–H、C1-C10烷基、烯丙基、乙烯基、烷氧基、烯丙氧基、乙烯氧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;且R20选自二价有机基团;
R7、R14、R18独立地选自氢或OR22或不饱和单价自由基或含有杂原子(如氧、氮、硫)的自由基或含有有机硅烷基团的自由基;且
下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j是受以下限制的零或正数:2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000,b+e+h>0且c+f+i≥0;
b)向(a)任选地添加抑制剂、抗氧化剂和偶联剂或其组合;
c)向混合物添加导热填料;
e)在添加导热填料之前或之后,任选地添加挥发性稀释剂。
具体实施方式
现在将参考示例性实施方案,其实例在附图中示出。应理解,可以使用其它实施方案,并且可以进行结构和功能的改变。此外,各实施方案的特征可以组合或改变。这样,以下描述以仅说明的方式呈现,且不应以任何方式限制可对所说明的实施方案作出的各种替代和修改。在本公开内容中,许多具体细节提供了对本公开内容的全面理解。应理解,本公开内容的各方面可以用不必包括本文所述的所有方面等的其它实施方案来实践。
如本文所使用的,词语“实例”和“示例性”意指例子或示例性说明。词语“实例”或“示例性”不指示关键或优选方面或实施方案。除非上下文另外暗示,否则词语“或”旨在是包括性的而非排他性的。作为实例,短语“A采用B或C”包括任何包含性的排列(例如,A采用B;A采用C;或A采用B和C二者)。作为另一个问题,冠词“一(a)”和“一(an)”通常旨在表示“一个或多个”,除非上下文另有说明。
提供了一种官能化硅酮聚合物。还提供了一种组合物,其包含所述官能化硅酮聚合物和导热填料。特别地,提供了一种官能化硅氧烷聚合物。所述硅氧烷聚合物包含含不饱和环状部分的有机基团。已经发现本发明的硅氧烷聚合物表现出在相对低填料浓度下良好的热稳定性和导热性。
所述组合物中采用的所述硅酮聚合物是式(I)的聚合物
M1 a M2 b M3 cD1 d D2 e D3 fT1 g T2 h T3 i Qj
其中:
M1=R1R2R3SiO1/2
M2=R4R5R6SiO1/2
M3=R7R8R9SiO1/2
D1=R10R11SiO2/2
D2=R12R13SiO2/2
D3=R14R15SiO2/2
T1=R16SiO3/2
T2=R17SiO3/2
T3=R18SiO3/2
Q=SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16独立地选自氢、C1-C60脂族或芳族基团或C1-C60烷氧基;
R4、R12、R17独立地选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或R19-A-R20-,其中A选自包含不饱和环状部分的基团,其选自芳族基团、稠合芳族基团、不饱和脂环族基团、不饱和杂环基团或其两种或更多种的组合;R19选自–H、C1-C10烷基、烯丙基、乙烯基、烷氧基、烯丙氧基、乙烯氧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;且R20选自二价有机基团;
R7、R14、R18独立地选自氢、OR22、不饱和单价自由基、含有杂原子(如氧、氮、硫)的自由基、或含有有机硅烷基团的自由基;且
下标a、b、c、d、e、f、g、h、i和j是受以下限制的零或正数:2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000,b+e+h>0,且c+f+i≥0。
如本文所用,不饱和脂环族基团是指包含一个或多个不饱和键的脂族环状基团。在实施方案中,不饱和脂环族基团包含至少一个C=C键。在实施方案中,不饱和脂环族基团选自包含一个或多个C=C键的C4-C36脂环族基团。不饱和脂环族基团可以包含单环、稠环体系或双环环体系。不饱和脂环族化合物的非限制性实例包括但不限于环戊烯、环己烯、环戊二烯、二环戊二烯等。
如本文所用,不饱和杂环基团是指在环结构内包含至少一个不饱和键和至少一个杂原子的环状基团。不饱和基团可以是C=C或在碳原子与杂原子之间的不饱和键。
在实施方案中,R19选自–H、CH2=CH2-(CH2)l-、CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是0-10;且R20选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)m-或–O-C(O)-(CH2)m-,且m是2-10。在一个实施方案中,R19是CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是0。在一个实施方案中,R19是CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是1。
在实施方案中,A独立地选自二价C6至C12芳基、二价C12至C36稠合芳族基团、二价C4-C36不饱和脂环族基团和二价C4-C36不饱和杂环基团。
在一个实施方案中,A选自式–A1-R21-A2-的基团,其中A1和A2独立地选自C6至C12芳基、C12-C36稠合芳族环、C5-C36不饱和脂环族基团,和C5-C36不饱和杂环基团;且R21选自直接键、–(CH2)n-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、C(O)-O-、-CH=N-或-CH=N-N=CH-,其中n是1-10。在实施方案中,n是1-6、1-4或1-2。
A基团的合适基团的实例包括但不限于:
在一个实施方案中,R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是C1-C4烷基,A是
R19选自–H、CH2=CH2-(CH2)l-、CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是0-10;且R20选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)m-或–O-C(O)-(CH2)m-,且m是2-10。在一个实施方案中,R19是CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是0。在一个实施方案中,R19是CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是1。
在一个实施方案中,R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是C1-C4烷基,A是
R19选自–H、CH2=CH2-(CH2)l-、CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是0-10;且R20选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)m-或–O-C(O)-(CH2)m-,且m是2-10。在一个实施方案中,R19是CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是0。在一个实施方案中,R19是CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是1。
在一个实施方案中,A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种,且R19–H、CH2=CH2-(CH2)l-、CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是0-10;且R20选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)m-或–O-C(O)-(CH2)m-,且m是2-10。在一个实施方案中,A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种;R19选自CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是0,且R20选自-O-(CH2)m-,其中m是2。在一个实施方案中,A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种;R19选自CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是0,且R20选自-O-(CH2)m-,其中m是3。在一个实施方案中,A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种;R19选自CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是1,且R20选自-O-(CH2)m-,其中m是2。在一个实施方案中,A选自(A-i)–(A-xiii)中的任意一种;R19选自CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是1,且R20选自-O-(CH2)m-,其中m是3。
在实施方案中,R7、R14、R18选自的不饱和单价自由基,本发明中可以选自式(I)至(V)的基团
其中R23、R28、R31、R32、R35、R36、R42独立地选自-H、-OH、烷基、烯基、环烷基、芳基和具有1至60碳原子的脂族/芳族单价烃;R22、R24、R25、R26、R27、R29、R30、R33、R34、R37、R38、R39、R40、R41、R43、R44、R45、R46独立地选自氢或具有1至60碳原子的脂族/芳族单价烃;下标n是零或正整数且具有0至6范围内的值;下标o是正整数且具有1至6范围内的值。
本发明的聚合物可以经由适当的不饱和化合物和硅烷基氢化物在催化剂的存在下的氢化硅烷化而形成。提供R4、R12、R17基团的不饱和化合物可以具有式R19-A-R19',其中A如上所述,并且R19和R19'独立地选自烯丙基、乙烯基、烯丙氧基、乙烯氧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在实施方案中,R19和R19’独立地选自CH2=CH2-(CH2)a-、CH2=CH2-(CH2)a-O-、CH2=CH2-(CH2)a-C(O)-O-,其中a是0-10。硅烷基氢化物可以是例如具有末端硅烷基氢化物官能团或在硅氧烷的主链内具有含Si-H基团的硅氧烷。
有用的催化剂包括可以催化反应性的含SiH部分或取代基与碳-碳键如碳-碳双键之间的氢化硅烷化反应的那些化合物或分子。此外,在一种或多种实施方案中,这些催化剂可以溶于反应介质中。催化剂的类型包括过渡金属化合物,所述过渡金属化合物包括包括VIII族金属的那些化合物。示例性的VIII族金属包括钯、铑、锗和铂。示例性的催化剂化合物包括氯铂酸、单质铂、六水合氯铂酸、氯铂酸与对称二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、二氯-双(三苯基膦)铂(II)、顺式-二氯-双(乙腈)铂(II)、二羰基二氯铂(II)、氯化铂和氧化铂、零价铂金属络合物如Karstedt催化剂、[Cp*Ru(MeCN)3]PF6、[PtCl2(环辛二烯)]、负载在载体(如氧化铝、二氧化硅或炭黑)上的固体铂、铂-乙烯基硅氧烷络合物(例如Ptn(ViMe2SiOSiMe2Vi)c和Pt[(MeViSiO)4]d)、铂-膦络合物(例如Pt(PPh3)4和Pt(PBU3)4)和铂-亚磷酸酯络合物(例如Pt[P(Oph)3]4和Pt[P(Obu)3]4),其中Me代表甲基,Bu代表丁基,“Vi”代表乙烯基并且Ph代表苯基,并且c和d代表整数。其他包括RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2.2H2O、NiCl2、TiCl4等。
可以通过控制聚合物的各个方面来控制或调节聚合物的性质或状态。特别地,可以通过控制聚合度、硅酮链长和分子量,将聚合物作为液体、胶或固体来提供。
在一个实施方案中,硅酮聚合物的数均分子量为约400至约100000;约500至约50000;甚至约600至约25000。分子量可以通过GPC确定。
所述聚合物表现出使其可用于多种应用的性质。所述聚合物可表现出可逆的热塑性行为。所述聚合物在宽温度范围内具有塑性和弹性体性质。所述聚合物的相变温度为约20℃至约120℃。可以通过控制聚合物的各个方面来控制或调节聚合物的性质或状态。特别地,可以通过控制聚合度、硅酮链长和分子量,将聚合物作为液体、胶或固体来提供。可以通过硅酮链段(例如,m和x单元的大小或数目)和二价不饱和环状基团A)来调节或选择性质,例如熔融/相变行为。
所述聚合物可以用于形成硅酮组合物。在一个实施方案中,所述硅酮组合物被提供为包含硅酮聚合物和导热填料材料的导热组合物。导热填料(B)的填料材料可以选自金属氧化物或非氧化物填料。合适的非氧化物填料的实例包括:金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纤维、或石墨纤维或其两种或更多种的组合。导热填料的实例包括但不限于:氧化铝、氧化镁、二氧化铈、二氧化铪、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化镨、氧化钍、二氧化铀、氧化钇、氧化锌、氧化锆、硅铝氮氧化物、硼硅酸盐玻璃、钛酸钡、碳化硅、二氧化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆、硼化锆、二硼化钛、十二硼化铝、重晶石、硫酸钡、石棉、重晶石、硅藻土、长石、石膏、纤维棒石、高岭土、云母、霞石正长岩、珍珠岩、叶蜡石、蒙脱石、滑石、蛭石、沸石、方解石、碳酸钙、硅灰石、偏硅酸钙、粘土、硅酸铝、滑石、硅酸镁铝、水合铝氧、水合氧化铝、硅土、二氧化硅、二氧化钛、玻璃纤维、玻璃鳞片、粘土、剥离型粘土、或其他高纵横比纤维、棒或片、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、碳酸钙、滑石、云母、硅灰石、氧化铝、氮化铝、石墨、膨胀石墨、金属粉末(如铝、铜、青铜、黄铜等)、碳纤维或碳晶须、石墨、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化锌、纳米级纤维如碳纳米管、氮化硼纳米片、氧化锌纳米管等,及其两种或更多种的混合物。在一个实施方案中,导热填料具有低导电性或电绝缘。
所述填料材料的粒径可以根据特定目的或预期应用的需要来选择。在实施方案中,填料材料平均粒径为约0.01μm至约500μm;约0.1至约250μm;约1至约100μm;约5至约75μm;甚至约10至约50μm。应当理解,组合物可以包含不同平均粒径的无机填料的组合。这样的组合可以根据特定目的或预期应用的需要来选择。在一个实施方案中,组合物包含平均粒径为约0.01至约0.1μm的第一有机填料;平均粒径为约1μm至约25μm的第二填料;和任选的平均粒径为约50μm至约100μm的第三填料。第一、第二和第三填料在填料的化学组成方面可以彼此相同或不同。
在所述组合物中,所述硅酮聚合物可以以基于组合物的总体积约20vol.%至约75vol.%的量存在。在一个实施方案中,填料负载量为约25vol.%至约70vol.%,约35vol.%至约65vol.%,甚至约40vol.%至约60vol.%。组合物的总填料浓度,即全部填料在组合物中的浓度,可以为基于组合物的总体积约25vol.%至约80vol.%。在一个实施方案中,填料负载量为约30vol.%至约75vol.%,约35vol.%至约65vol.%,甚至约40vol.%至约60vol.%。在此,如权利要求书中,数值可以组合以形成新的和未指明的范围。
导热填料(B)包含填料的组合,其中至少一种填料材料被提供为多种填料类型。如本文中使用的,“填料类型”是指具有特定特性的一类填料材料。定义填料类型的特性的实例包括例如填料的形态、填料的粒径、或填料的形态和粒径。不同填料类型的不同实施方案的实例包括:
·具有第一粒径的第一填料类型,和具有第二粒径的第二填料类型,其中第一和第二填料类型具有相同的形态
·具有第一形态的第一填料类型,和具有第二形态的第二填料类型,其中第一和第二填料类型具有相同的粒径;
·具有第一形态的第一填料类型,和具有第二形态的第二填料类型,其中第一和第二填料类型具有不同的粒径。
在以上实施方案中,第一填料和第二填料可以是单一类型的填料或可以本身提供有多种填料类型。
在一个实施方案中,第一填料和第二填料各自由相应填料材料的多种填料类型来提供。组合物可以包括第一填料和第二填料的任意组合,其中(i)第一填料由以下提供:
·具有第一粒径的第一填料类型,和具有第二粒径的第二填料类型,其中第一和第二填料类型具有相同的形态;
·具有第一形态的第一填料类型,和具有第二形态的第二填料类型,其中第一和第二填料类型具有相同的粒径;或
·具有第一形态的第一填料类型,和具有第二形态的第二填料类型,其中第一和第二填料类型具有不同的粒径;且
(ii)第二填料由以下提供:
·具有第一粒径的第二填料类型,和具有第二粒径的第二填料类型,其中第一和第二填料类型具有相同的形态;
·具有第一形态的第二填料类型,和具有第二形态的第二填料类型,其中第一和第二填料类型具有相同的粒径;或
·具有第二形态的第二填料类型,和具有第二形态的第二填料类型,其中第一和第二填料类型具有不同的粒径。
因此,例如,在一个实施方案中,可以提供(a)第一填料,所述第一填料由以下提供:(i)具有第一粒径的第一填料类型,和(ii)具有第二粒径的第二填料类型;和(b)第二填料,所述第二填料由以下提供:(i)具有第一粒径的第一填料类型,和(ii)具有第二粒径的第二填料类型。在另一个实施方案中,组合物可以包含(a)第一填料,所述第一填料由以下提供:(i)具有第一粒径的第一填料类型,和(ii)具有第二粒径的第二填料类型,其中第一和第二填料类型具有相同的形态;和(b)第二填料,所述第二填料由以下提供:(i)第一形态的第一填料类型,和(ii)第二形态的第二填料类型。
应理解,当上述说明涉及第一填料和第二填料时,组合物不限于两种填料。组合物可以包含两种、三种、四种、五种等或更多种填料,其中至少一种所述填料由该填料材料的多种填料类型提供。任选地,每种所述填料可以由相应填料材料的多种填料类型提供。
在一个实施方案中,组合物包含选自金属氧化物的第一填料,和选自非氧化物填料(例如氮化物、碳化物、硅化物等)的第二填料。在一个实施方案中,金属氧化物填料被提供为不同粒径的多种填料类型,且非氧化物填料被提供为单一填料类型(例如特定形态和粒径的填料)。在另一个实施方案中,(a)金属氧化物填料包含第一粒径的第一填料类型和第二粒径的第二填料类型;且(b)非氧化物填料包含(i)第一形态的第一填料类型,和(ii)第二形态的第二填料类型。
相应填料的形态可以根据需要选择。在一个实施方案中,填料的形态可以选自球形、片状、团聚体、球形团聚体、和石墨状。
在一个实施方案中,第一和第二导热填料材料的粒径为0.3至约350微米。在一个实施方案中,导热填料的粒径为约0.5至150微米;约1至约100微米,约10至90微米;约20至75微米;甚至约40至60微米。
组合物的总填料浓度,即全部填料在组合物中的浓度,可以为基于组合物的总体积约25vol.%至约80vol.%。在一个实施方案中,填料负载量为约30vol.%至约75vol.%,约35vol.%至约65vol.%,甚至约40vol.%至约60vol.%。在此,如权利要求书中,数值可以组合以形成新的和未指明的范围。
组合物可以包含约10vol.%至90vol.%的第一填料和90vol.%至10vol.%的第二填料;约30vol.%至70vol.%的第一填料和70vol.%至30vol.%的第二填料;甚至约40vol.%至约60的第一填料和约60vol.%至约40vol.%的第二填料。
关于贡献于第一填料和/或第二填料的不同填料类型,可以根据需要选择不同填料类型的浓度。在一个实施方案中,基于第一填料的总体积,第一填料包含量为约5vol.%至约95vol.%的第一填料类型和量为约95vol.%至约5vol.%的第二填料类型;量为约10vol.%至约80vol.%的第一填料类型和量为约20vol.%至约90vol.%的第二填料类型;量为约30vol.%至约60vol.%的第一填料类型和量为约70vol.%至约40vol.%的第二填料类型。在一个实施方案中,基于第一填料的总体积,第一填料包含量为约20vol.%至约40vol.%的第一填料类型和量为约80vol.%至约60vol.%的第二填料类型。
在一个实施方案中,导热填料包括氮化硼。合适的氮化硼材料的实例包括氮化硼颗粒、氮化硼团聚体或其混合物。氮化硼颗粒通常呈片状形式。在一个实施方案中,氮化硼颗粒可以是粒径为0.3至约350微米的片状。在一个实施方案中,片状氮化硼颗粒的粒径为约0.5至150微米;约1至约100微米,约10至90微米;约20至75微米;甚至约40至60微米。在另一个实施方案中,导热塑性组合物包含氮化硼团聚体。所述团聚体可以具有约5至约500微米的平均粒径和约0.25至约50m2/克的表面积。在一个实施方案中,片状氮化硼颗粒的粒径为约10至400微米;约20至约300微米,约30至200微米;约40至150微米;甚至约50至100微米。可以使用Horiba LA300粒径分布分析仪来测量粒径,其中将待分析的颗粒(例如,BN)的引入量调整至满足所需的透射。可以加入几滴2%的Rhodapex CO-436以改善粉末的分散,并可以在3秒超声处理后使用激光衍射法测量粒径。测量得出的粒径分布可以在体积基础上绘制,且D90代表分布的90%。
在一个实施方案中,填料可以用官能化添加剂例如硅烷添加剂官能化。在一个实施方案中,硅烷添加剂可以选自烷氧基硅烷、烷基丙烯酰氧基硅烷(alkacryloxy silane)、乙烯基硅烷、卤代硅烷(例如氯硅烷)、巯基硅烷、封端巯基硅烷、硫代羧酸酯硅烷,或其两种或更多种的组合。在一个实施方案中,填料可包含硅烷,所述硅烷为填料的约1至约5wt.%;约1.5至约4wt.%;甚至约2.7至约3.7wt.%。
在一个实施方案中,组合物包含选自金属氧化物的第一填料,和选自非氧化物填料的第二填料,其中第一填料和/或第二填料包含多种填料类型。在一个实施方案中,第一填料是包含第一类型的金属氧化物和第二类型的金属氧化物(它们可以是在化学组成方面相同或不同的金属氧化物)的金属氧化物,且第二填料包含单一类型的非氧化物填料,其中可以使用下列(单独或组合)任何一种:
·第一类型的金属氧化物具有第一粒径,且第二类型的金属氧化物具有不同于第一粒径的第二粒径;
·第一和第二类型的金属氧化物独立地具有约0.3至约350微米的粒径,其中第一和第二类型的金属氧化物具有不同的粒径;
·第一类型的金属氧化物具有第一形态,且第二类型的金属氧化物具有不同于第一形态的第二形态;
·金属氧化物填料选自氧化铝、氧化镁、二氧化铈、氧化铪、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化镨、氧化钍、二氧化铀、氧化钇、氧化锌和/或氧化锆;
·非金属氧化物填料选自碳化硅、二氧化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆或硼化锆;
·第一填料为氧化铝,且第二填料为氮化硼;
·第二填料是选自球形、片状、团聚体或球形团聚体的氮化硼。
在一个实施方案中,组合物包含选自金属氧化物的第一填料,和选自非氧化物填料的第二填料,其中第一填料和第二填料各自包含多种填料类型。在一个实施方案中,第一填料是包含第一类型的金属氧化物和第二类型的金属氧化物的金属氧化物,其中第一和第二类型的金属氧化物可具有相同或不同的化学组成或化学式(但至少在粒径和/或形态方面不同),且第二填料包含单一类型的非氧化物填料,其中下列任何一种可与另一种结合使用:
·第一类型的金属氧化物具有第一粒径,且第二类型的金属氧化物具有不同于第一粒径的第二粒径;
·第一和第二类型的金属氧化物独立地具有约0.3至约350微米的粒径,其中第一和第二类型的金属氧化物具有不同的粒径;
·第一类型的金属氧化物具有第一形态,且第二类型的金属氧化物具有不同于第一形态的第二形态;
·第一类型的金属氧化物具有第一粒径,且第二类型的金属氧化物具有不同于第一粒径的第二粒径;
·金属氧化物填料选自氧化铝、氧化镁、二氧化铈、氧化铪、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化镨、氧化钍、二氧化铀、氧化钇、氧化锌和/或氧化锆;
·非金属氧化物填料选自碳化硅、二氧化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆或硼化锆;
·第一填料为氧化铝,且第二填料为氮化硼;
·第二填料包含片状氮化硼和氮化硼团聚体。
在一个实施方案中,所述组合物包含第一填料,所述第一填料具有粒径为约0.3至约350微米的第一填料类型和粒径为约0.3至约350微米的第二填料类型,其中所述第一填料的第二填料类型的粒径与第一种填料类型不同。在一个实施方案中,所述组合物包含第一填料,所述第一填料具有粒径为约0.3至约350微米的第一填料类型和粒径为约0.3至约15微米的第二填料类型。在一个实施方案中,所述组合物包含第一填料,所述第一填料具有粒径为约45至约350微米的第一填料类型和粒径为约0.3至约5微米的第二填料类型。在一个实施方案中,所述组合物包含第一填料,所述第一填料具有粒径为约5至约70微米的第一填料类型和粒径为约0.5至约15微米的第二填料类型。在一个实施方案中,第一填料包含氧化铝。
组合物可以进一步包含加成或缩合固化的催化剂。本发明组合物是可固化的并且可通过缩合固化机理或热固化机理来固化。在一个实施方案中,组合物是可缩合固化的。对于可缩合固化组合物,组合物可以包括促进缩合固化的任何合适的组分。组合物可以任选地包含缩合催化剂,其促进完全或部分水解的面漆材料的缩合。所述催化剂可以是适合于促进硅氧烷固化的催化剂。有利地,可以使用缩合催化剂。合适的缩合催化剂包括但不限于二羧酸二烷基锡(例如二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡)、叔胺、羧酸的亚锡盐(例如辛酸亚锡和乙酸亚锡)等。其他有用的催化剂包括含锆、含铝和含铋的配合物,例如由KingIndustries,Inc.供应的XC6212、5218和348;钛螯合物,例如从DuPont公司可得的型,和从Kenrich Petrochemical,Inc.可得的KR型;和其他有机金属催化剂,例如包含诸如Al、Zn、Co、Ni、Fe等金属的那些。
通常,催化剂的加入量应不影响或损害组合物的物理性质,但足以催化固化反应。在一个实施方案中,所述催化剂以1ppm至约75ppm,约10ppm至约70ppm,甚至约20ppm至约60ppm的范围的量提供。在此,如说明书和权利要求书中的其它地方,数值可以组合以形成新的和未公开的范围。催化剂的“ppm”值可以定义为催化剂总摩尔数/组合物总固体重量。
本发明组合物是可固化的并且可通过缩合固化机理或热固化机理来固化。在一个实施方案中,组合物是可缩合固化的。对于可缩合固化组合物,组合物可以包括促进缩合固化的任何合适的组分。组合物可以任选地包含缩合催化剂,其促进完全或部分水解的面漆材料的缩合。所述催化剂可以是适合于促进硅氧烷固化的催化剂。有利地,可以使用缩合催化剂。合适的缩合催化剂包括但不限于二羧酸二烷基锡(例如二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡)、叔胺、羧酸的亚锡盐(例如辛酸亚锡和乙酸亚锡)等。其他有用的催化剂包括含锆、含铝和含铋的配合物,例如由King Industries,Inc.供应的XC6212、5218和348;钛螯合物,例如从DuPont公司可得的型,和从Kenrich Petrochemical,Inc.可得的KR型;和其他有机金属催化剂,例如包含诸如Al、Zn、Co、Ni、Fe等金属的那些。
在一个实施方案中,组合物是可热固化的并且包含热固化催化剂。在一个实施方案中,热固化催化剂选自羧酸烷基铵。羧酸烷基铵可以是羧酸二铵、羧酸三铵或羧酸四铵。在一个实施方案中,所述催化剂选自下式的羧酸四丁铵:[(C4H9)4N]+[OC(O)—R]-,其中R选自由以下组成的组:氢、含有约1至约8个碳原子的烷基和含有约6至20个碳原子的芳族基团。在实施方案中,R为含有约1至4个碳原子的基团,例如甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基。示例性的催化剂是乙酸四正丁铵(TBAA)、甲酸四正丁铵、苯甲酸四正丁铵、2-乙基己酸四正丁铵、对乙基苯甲酸四正丁铵和丙酸四正丁铵,或其两种或更多种的组合。特别合适的催化剂是乙酸四正丁铵和甲酸四正丁铵、乙酸四甲铵、苯甲酸四甲铵、乙酸四己铵、甲酸二甲基苯铵(dimethylanilium formate)、乙酸二甲铵、羧酸四甲铵、2-乙基己酸四甲铵、乙酸苯基三甲铵、乙酸四乙铵、乙酸四异丙铵、乙酸三乙醇甲基铵、乙酸二乙醇二甲基铵、乙酸单乙醇三甲基铵、乙酸乙基三苯基鏻。
通常,催化剂的加入量应不影响或损害涂层的物理性质,但足以催化固化反应。在一个实施方案中,所述催化剂以1ppm至约75ppm,约10ppm至约70ppm,甚至约20ppm至约60ppm的范围的量提供。在此,如说明书和权利要求书中的其它地方,数值可以组合以形成新的和未公开的范围。催化剂的“ppm”值可以定义为催化剂总摩尔数/涂层总固体重量。
本发明的相变导热组合物可包含偶联剂作为任选的组分。在一个实施方案中,提供了任一前述实施方案的组合物,其中填料用偶联剂处理,所述偶联剂选自烷氧基硅烷、烷氧基硅氧烷、烷氧基环状硅氧烷、烷氧基有机硅氧烷、烷氧基环状有机硅氧烷、烷基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、卤代硅烷(例如氯硅烷)、巯基硅烷、封端巯基硅烷、硫代羰酸酯硅烷、钛酸盐、锆酸盐,或其两种或更多种的组合。
在所述组合物中,所述偶联剂可以以基于组合物的总重量至多达20wt%的量存在。在一个实施方案中,所述偶联剂负载量为约0.1wt%至约10wt%,或约0.5wt%至约8wt%。
本发明的相变导热组合物可包含挥发性稀释剂作为任选的组分。在又一个实施方案中,挥发性稀释剂选自脂族烃、环状烃、芳族烃、环状硅氧烷、线性硅氧烷或其两种或更多种的组合。挥发性稀释剂可以是线性的、支化的或交联的结构。挥发性稀释剂可以是饱和的或不饱和的。挥发性稀释剂的实例是:碳链长度为5至14的烃、石蜡油、异链烷烃、甲苯、二甲苯、环己烷、C6-C14线性和内烯烃、石油醚、卤代烃、含杂原子的烃、八甲基环四硅氧烷、十甲基环四硅氧烷硅氧烷、六甲基二硅氧烷及其组合。
在所述组合物中,所述挥发性稀释剂可以以基于组合物的总重量至多达30wt%的量存在。在一个实施方案中,所述稀释剂以约0.1wt%至约20wt%、约0.5wt%至约10wt%存在。
本发明的相变导热组合物可包含抗氧化剂作为任选的组分。在又一个实施方案中,抗氧化剂选自磷酸盐型、酚醛型抗氧化剂、硫醚型抗氧化剂、胺型抗氧化剂,或其两种或更多种的组合。
在所述组合物中,所述抗氧化剂可以以基于组合物的总重量至多达10wt%的量存在。在一个实施方案中,所述抗氧化剂负载量为约0.05wt%至约10wt%、约0.1wt%至约5wt%。
已经发现本发明的聚合物和组合物表现出可以使其适合于多种应用的期望性质。所述聚合物具有高的热稳定性、折射率和热导率。当与无机填料结合时,其具有优异的润湿行为,使填料易于分散在聚合物中。这些性质允许提供具有优异导热性的组合物。所述组合物表现出相变特性。所述组合物在室温(约20℃至约25℃)下为固体。所述组合物的特征还在于在约25℃至约100℃范围内的软化温度,在所述温度下可以扩展。
在实施方案中,本发明的组合物还可以用作触变剂或流变改性剂。如本文所用,“触变剂”是增加包含其的组合物的触变性,促进剪切稀化并能够使用减小的注射力的触变剂。
所述组合物可以用于多种应用中,并且可以通过多种方法(包括例如印刷,分配和/或喷涂到基材上)来应用。
以上描述的内容包括本说明书的实例。当然,不可能为了描述本说明书而描述组分或方法的每个可想到的组合,但是本领域的普通技术人员可以认识到,本说明书的许多进一步的组合和排列是可能的。因此,本说明书旨在涵盖落入所附权利要求书的精神和范围内的所有这样的变更、修改和变化。此外,就在详细描述或权利要求书中使用术语“包括”而言,这一术语旨在以与术语“包含”相似的方式为包含性的,如在被用作权利要求书中的过渡词时所解释的“包含”。
实施例
除非在实施例中另有说明,通过使用Hot Disk TPS 500S仪器的瞬态方法来测定堆积热导率(T/C)。使用配备有溶剂脱气器、Agilent Mixed-BLS(10um)柱、ELSD和RID检测器的Agilent 1260Infinity凝胶渗透色谱系统,参照单分散聚苯乙烯标准测定数均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)。在氮气气氛下以10℃min-1的加热速率在TA Instrument Inc.(Q 1000)上通过差示扫描量热法(DSC)测定熔点。
合成实施例
实施例1:带有末端烯丙氧基醚基团的二苯砜官能化的聚有机硅氧烷(A1)
在三颈烧瓶中装入10g 4,4'-二烯丙氧基二苯砜、甲苯(50mL)和铂催化剂(10ppm)。将得到的混合物在氮气气氛下搅拌的同时加热至90℃,并加入12.7g具有末端二甲基氢硅烷氧基单元并且由大约10个缩合的二甲基硅烷氧基单元组成的聚二甲基硅氧烷。通过1H NMR监测反应混合物的进程。反应完成后,将所得混合物通过置于140℃下的油浴上3h来进行真空汽提以除去挥发物,得到作为蜡质固体的亚芳基醚取代的硅氧烷聚合物(GPC:Mn=2200g/mol;PDI=1.3)。聚合物的T/C为0.195W/m.K,峰熔点为79.5℃。
实施例2:带有末端烯丙氧基醚基团的二苯砜官能化的聚有机硅氧烷(A2)
在三颈烧瓶中装入10g 4,4'-二烯丙氧基二苯砜、甲苯(50mL)和铂催化剂(10ppm)。将得到的混合物在氮气气氛下搅拌的同时加热至90℃,并加入18g具有末端三甲基单元并且由大约20个缩合的二甲基硅烷氧基单元组成的聚二甲基硅氧烷。通过1H NMR监测反应混合物的进程。反应完成后,将所得混合物通过置于140℃下的油浴上3h来进行真空汽提以除去挥发物,得到作为蜡质固体的亚芳基醚取代的硅氧烷聚合物(GPC:Mn=3000g/mol;PDI=1.4),其峰熔点为57℃。
实施例3:带有Q结构的联苯官能化聚有机硅氧烷(A3)
在三颈烧瓶中装入35.5g 4-(烯丙氧基)-1,1'-联苯、甲苯(90mL)和铂催化剂(15ppm)。将得到的混合物在氮气气氛下搅拌的同时加热至72℃,并加入15g具有大约4个Q单元和大约8个二甲基氢硅烷氧基单元的聚二甲基硅氧烷。通过1H NMR监测反应混合物的进程。反应完成后,将所得混合物通过置于140℃下的油浴上3h来进行真空汽提以除去挥发物,得到作为白色固体的亚芳基醚取代的硅氧烷树脂(GPC:Mn=1800g/mol;PDI=1.0)。聚合物的T/C为0.212W/m.K,峰熔点为78.4℃。
实施例4:带有末端甲基的联苯官能化聚有机硅氧烷(A4)
在三颈烧瓶中装入55.2g 4-(烯丙氧基)-1,1'-联苯、甲苯(90mL)和铂催化剂(15ppm)。将得到的混合物在氮气气氛下搅拌的同时加热至72℃,并加入30g具有末端三甲基硅烷氧基单元、大约23个甲基氢硅烷氧基单元并且由大约16个缩合的二甲基硅烷氧基单元组成的聚二甲基硅氧烷。通过1H NMR监测反应混合物的进程。反应完成后,将所得混合物通过置于140℃下的油浴上3h来进行真空汽提以除去挥发物,得到作为白色固体的亚芳基醚取代的硅氧烷聚合物(GPC:Mn=6400g/mol;PDI=1.9)。聚合物的T/C为0.194W/m.K,峰熔点为55.1℃。
实施例5:带有T结构的联苯官能化有机硅氧烷(A5)
在三颈烧瓶中装入39.4g 4-(烯丙氧基)-1,1'-联苯、甲苯(90mL)和铂催化剂(15ppm)。将得到的混合物在氮气气氛下搅拌的同时加热至72℃,并加入20g 3-((二甲基硅烷基)氧基)-1,1,5,5-四甲基-3-苯基三硅氧烷。通过1H NMR监测反应混合物的进程。反应完成后,将所得混合物通过置于140℃下的油浴上3h来进行真空汽提以除去挥发物,得到作为白色蜡状固体的亚芳基醚取代的硅氧烷树脂(GPC:Mn=800g/mol;PDI=1.0)。聚合物的T/C为0.181W/m.K,峰熔点为29.3℃。
实施例6:带有末端烯丙氧基联苯醚基团的聚有机硅氧烷(A6)
在三颈烧瓶中装入7.8g 4,4-(二烯丙氧基)-1,1'-联苯、甲苯(90mL)和铂催化剂(15ppm)。将得到的混合物在氮气气氛下搅拌的同时加热至75℃,并加入100g具有末端二甲基氢硅烷氧基单元并且由大约100个缩合的二甲基硅烷氧基单元组成的聚二甲基硅氧烷。通过1H NMR监测反应混合物的进程。反应完成后,将所得混合物通过置于140℃下的油浴上3h来进行真空汽提以除去挥发物,得到作为软蜡状材料的亚芳基醚取代的硅氧烷聚合物(GPC:Mn=14600g/mol;PDI=1.5),其峰熔点为96℃。
实施例6a:带有末端联苯醚基团的联苯官能化聚有机硅氧烷(A6a)
在三颈烧瓶中装入26.8g 4-(烯丙氧基)-1,1'-联苯、甲苯(90mL)和铂催化剂(15ppm)。将得到的混合物在氮气气氛下搅拌的同时加热至72℃,并加入50g具有末端二甲基氢硅烷氧基单元、大约8个甲基氢硅烷氧基单元并且由大约48个缩合的二甲基硅烷氧基单元组成的聚二甲基硅氧烷。通过1H NMR监测反应混合物的进程。反应完成后,将所得混合物通过置于140℃下的油浴上3h来进行真空汽提以除去挥发物,得到作为胶状材料的亚芳基醚取代的硅氧烷聚合物(GPC:Mn=4500g/mol;PDI=2.0)。聚合物的T/C为0.192W/m.K,峰熔点为24.7℃。
组合物:
从Sumitomo购买平均粒径为0.2–12微米的氧化铝填料,从Showa Denko购买10-120微米的氧化铝填料。从Momentive Performance Materials购买尺寸为5至350微米和形态的氮化硼(BN)填料。
如表1所示,通过混合在合成实施例中获得的聚合物(A1至A6a)、抗氧化剂、抑制剂、偶联剂和填料来制备相变热界面硅酮组合物。混合除填料以外的组分并加热至150℃以熔融聚合物,并向其中加入填料并充分混合。将组合物冷却至室温,并测量堆积热导率。对照测试(实施例10)使用烷基化的硅酮蜡(B1)作为聚合物。
表1
*球形形态;0.4-1μ/2-10μ/10-120μ=(20/20/60),**0.4-1μ/2-10μ/10-120μ=(22/78/0)。
表2报告了相变导热组合物聚有机硅氧烷(A1至A6a)以及球形氧化铝和片状和团聚体形态的氮化硼的组合的热导率结果。
表2
*组合物wt%,**球形形态,#片状形态##团聚体形态。
表3报告了通过测试粘度vs温度来探测相变硅酮组合物3的热转变。由TAInstruments Inc.(DHR-3)流变仪使用平行板几何结构在2.5s-1剪切速率下测量粘度。
表3
可印刷的或可分配的组合物
实施例22:通过将2%的溶剂混合至实施例9的组合物中来制备可印刷或可分配的组合物。当使用Brookfield粘度计(LVDV-1Prime)使用锭子s64测量时,在10rpm下观察到粘度为52Pa.s。
组合物的垂直热稳定性
实施例23:将约0.25mm厚的2×2cm大小的组合物施加到铝板上。将样品以90°的角度置于保持在特定温度的烘箱中96h。如果组合物在该条件下不迁移或不流动,则认为通过测试。组合物在100、120、150和200℃下通过了测试。对照样品(实施例10)在100℃时下失败。
通过开放烘烤的组合物的热稳定性
将组合物在容器中于150℃的烘箱中保存,并在一定时间后测试硬度。使用ASTMD2240型硬度计(E型)测量组合物的硬度。当组合物的初始硬度变化小于20%时,认为通过测试。
实施例24:将实施例12的组合物在150℃的烘箱中保存1000h,相对于初始硬度28(肖氏E),具有硬度为26(肖氏E)
如数据所示,本发明的聚合物允许组合物的热导率增加。如数据所示,填料量的甚至少量增加也可导致热导率的相对显著的增加。
虽然上述的描述包含许多细节,但这些细节不应被解释为对本发明范围的限制,而仅作为其优选实施方案的示例。本领域技术人员可以设想在所附权利要求限定的本发明的范围和精神内的许多其它可能的变化方案。
Claims (38)
1.一种组合物,其包含:
(A)式(I)的硅酮聚合物:
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj
其中:
M1=R1R2R3SiO1/2
M2=R4R5R6SiO1/2
M3=R7R8R9SiO1/2
D1=R10R11SiO2/2
D2=R12R13SiO2/2
D3=R14R15SiO2/2
T1=R16SiO3/2
T2=R17SiO3/2
T3=R18SiO3/2
Q=SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16独立地选自氢、C1-C60脂族或芳族基团或C1-C60烷氧基;
R4、R12、R17独立地选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或R19-A-R20-,其中A选自包含不饱和环状部分的基团,其选自芳族基团、官能化芳族基团、任选地含有杂原子的稠合芳族基团、不饱和脂环族基团、不饱和杂环基团或其两种或更多种的组合;R19选自–H、任选地含有杂原子的C1-C10烷基或烯丙基或芳基或乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;且R20选自二价有机基团;
R7、R14、R18独立地选自氢或OR22或不饱和单价自由基或含有杂原子如氧、氮、硫的自由基或含有有机硅烷基团的自由基;且
下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j是受以下限制的零或正数:2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000,b+e+h>0且c+f+i≥0;
B)导热填料;
C)任选地抗氧化剂;
D)任选地抑制剂;
E)任选地挥发性稀释剂;
F)任选地偶联剂。
2.如权利要求1所述的组合物,其中A选自式–A1-R21-A2-的基团,其中A1和A2独立地选自C6至C12芳基、C12-C36稠合芳族环基团、C5-C36不饱和脂环族基团,和C5-C36不饱和杂环基团;且R21选自直接键、–(CH2)n-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-S(O)2-、-C(O)-、C(O)-NH-、-NH-C(O)-NH-、C(O)-O-、-CH=N-或-CH=N-N=CH-,其中n是1-10。
5.如权利要求1所述的组合物,其中R19是CH2=CH2-(CH2)l-O-且l是0或1。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物,其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16是甲基。
8.如权利要求1所述的组合物,其中R19选自–H、CH2=CH2-(CH2)l-、CH2=CH2-(CH2)l-O-,其中l是0-10;且R20选自C2-C10二价烷基、-O-(CH2)m-或–O-C(O)-(CH2)m-,且m是2-10。
10.如权利要求1-9中任一项所述的组合物,其中所述聚合物的数均分子量(Mn)为约400g/mol至约100000g/mol。
11.如权利要求1-10中任一项所述的组合物,其中所述导热填料选自氧化铝、氧化镁、二氧化铈、二氧化铪、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化镨、氧化钍、二氧化铀、氧化钇、氧化锌、氧化锆、硅铝氮氧化物、硼硅酸盐玻璃、钛酸钡、碳化硅、二氧化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、氮化硼、氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化锆、硼化锆、二硼化钛、十二硼化铝、重晶石、硫酸钡、石棉、重晶石、硅藻土、长石、石膏、纤维棒石、高岭土、云母、霞石正长岩、珍珠岩、叶蜡石、蒙脱石、滑石、蛭石、沸石、方解石、碳酸钙、硅灰石、偏硅酸钙、粘土、硅酸铝、滑石、硅酸镁铝、水合铝氧、水合氧化铝、硅土、二氧化硅、二氧化钛、玻璃纤维、玻璃鳞片、粘土、剥离型粘土、或其他高纵横比纤维、棒或片、碳酸钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、碳酸钙、滑石、云母、硅灰石、氧化铝、氮化铝、石墨、石墨烯、铝粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉、碳纤维或碳晶须、石墨、碳化硅、氮化硅、氧化铝、氮化铝、氧化锌、碳纳米管、氮化硼纳米片、氧化锌纳米管,或其两种或更多种的组合。
12.如权利要求11所述的组合物,其中所述导热填料的平均粒径为约0.01μm至约500μm。
13.如权利要求1-12中任一项所述的组合物,其中所述导热填料选自多种填料材料。
14.如权利要求1-12中任一项所述的组合物,其中所述导热填料选自平均粒径为约0.01至约0.9μm的第一填料;平均粒径为约1μm至约10μm的第二填料;平均粒径为约15μm至约150μm的第三填料和任选地平均粒径为约100μm至约400μm的第四填料。
15.如权利要求1-12中任一项所述的组合物,其中所述导热填料包含(i)第一填料,和(ii)第二填料,其中第一填料和/或第二填料中的至少一种包含在粒径和/或形态方面彼此不同的多种填料类型。
16.如权利要求15所述的组合物,其包含约10vol.%至约90vol.%的第一填料和约90vol.%到约10vol.%的第二填料。
17.如权利要求16所述的组合物,其中第一填料和第二填料独立地选自金属氧化物填料和非氧化物填料。
18.如权利要求17所述的组合物,其中所述非氧化物填料选自:金属硼化物、金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、炭黑、石墨、膨胀石墨、碳纤维、或石墨纤维或其两种或更多种的组合。
19.如权利要求16所述的组合物,其中所述多种填料类型独立地具有约0.3微米至约350微米的平均粒径,所述多种填料类型具有彼此不同的平均粒径。
20.如权利要求16所述的组合物,其中所述多种填料类型具有彼此不同的形态,所述形态选自球形、片状、团聚体、球形团聚体和石墨状。
21.如权利要求16所述的组合物,其中第一填料选自氧化铝,且第二填料选自氮化硼。
22.如权利要求21所述的组合物,其中所述氧化铝包含多种填料类型。
23.如权利要求22所述的组合物,其中所述多种填料类型具有彼此不同的平均粒径。
24.如权利要求22所述的组合物,其中所述多种填料类型具有彼此不同的形态。
25.如权利要求21所述的组合物,其中所述氧化铝和氮化硼各自包含所述多种填料类型。
26.如权利要求1-25中任一项所述的组合物,其中所述组合物的相变温度为30℃至120℃。
27.如权利要求1-26中任一项所述的组合物,其中所述组合物的热导率在2至18W/m.K的范围内。
28.如权利要求1-27中任一项所述的组合物,其中所述组合物具有直至200℃1500小时的热稳定性。
29.如权利要求1-28中任一项所述的组合物,其为导热油脂、粘合剂、导热凝胶、灌封材料或填隙材料的形式。
30.一种制品,其包含置于制品表面的至少一部分上的如权利要求1-29中任一项所述的组合物。
31.如权利要求30所述的制品,其中所述制品包含多个层,且组合物置于至少两个所述层之间的表面上。
32.如权利要求30或31所述的制品,其中所述制品是电子制品、汽车制品、家用电器制品、智能电器制品、电信制品、保健制品、个人护理制品、农业制品、模塑制品、砖石表面、纺织材料、家庭护理材料。
33.如权利要求30-32中任一项所述的制品,其中所述制品包含:发光设备,计算机设备,叠层裸片,移动电话,平板电脑,倒装芯片封装,混合内存立方体,触摸屏,Wi-Fi设备,汽车技术hifi系统,硅通孔设备,和音频系统,在太阳能加热的供暖中热管和水箱之间的连接中,在燃料电池和风力涡轮机中,在制造计算机芯片、游戏机、数据传输设备中,在照明设备中,电池,在外壳中,冷却器,热交换设备,电线,电缆,加热电线,冰箱,洗碗机,空调,蓄能器,变压器,激光器,功能性服装,汽车座椅,医疗设备,消防,电动机,飞机,和火车,作为用于3D打印材料的细丝,药物输送系统,透皮贴剂,伤口愈合贴剂,伤口敷料贴剂,减疤贴剂,透皮离子电渗疗法,组织工程支架,抗微生物装置,伤口处理装置,眼科设备,生物插入物,假体,身体植入物,油漆,结构涂料,砖石涂料,或船舶涂料,种子涂料,超级散播剂或控释肥料。
34.一种制备如权利要求30-33中任一项所述制品的方法,其包含:在压力下分配或模版印刷或丝网印刷或喷射印刷或3D印刷。
35.如权利要求30-33中任一项所述的制品的制备方法,其中所述组合物的厚度为0.01mm至15cm。
36.一种个人护理产品,其包含如权利要求1-29中任一项所述的组合物。
37.如权利要求36所述的个人护理产品,其形式为:止汗剂/除臭剂,剃刮产品,皮肤乳液,保湿剂,调色剂,沐浴产品,清洁产品,洗发剂,护发素,组合洗发剂/护发素,摩丝,定型凝胶,喷发剂,染发剂,头发着色剂,漂发剂,卷发剂,直发剂,指甲油,指甲油去除剂,护甲霜或乳液,角质层软化剂,防晒剂,驱虫剂,抗衰老产品,口红,粉底,扑面粉,眼线产品,眼影,腮红,彩妆,睫毛膏,保湿制剂,粉底,身体和手部制剂,皮肤护理制剂,面部和颈部制剂,滋补品,敷料,头发梳理助剂,气溶胶固定剂,香味制剂,须后水,彩妆制剂,柔焦应用,夜间和日间护肤制剂,无着色头发制剂,晒黑制剂,合成的和非合成的皂条,洗手液,鼻贴,个人护理用无纺布应用,婴儿乳液,婴儿洗发剂,婴儿护发素,剃须制剂,黄瓜片,皮肤护垫,卸妆剂,面部清洁产品,冷霜,防晒产品,喷雾,糊剂面膜和泥,面膜,古龙水和淡香水,毛外皮凃剂,沐浴露,面部和身体洗涤剂,个人护理冲洗产品,凝胶,泡沫浴,擦洗清洁剂,收敛剂,指甲调理剂,眼影棒,用于脸部或眼睛的粉剂,润唇膏,唇彩,护发泵喷雾剂,毛发卷曲控制凝胶,免洗护发素,润发油,头发去缠结产品,头发固定剂,头发漂白剂,皮肤乳液,剃须前和电动剃须前产品,无水霜和乳液,油/水乳液,水/油乳液,抗水霜或乳液,抗粉刺制剂,漱口水,按摩油,牙膏,透明凝胶或棒,软膏基质,局部伤口愈合产品,气溶胶滑石,屏障喷雾剂,维生素和抗衰老制剂,草药提取制剂,沐浴盐,沐浴乳和身体乳,头发造型助剂,头发、眼部、指甲和皮肤柔软固体应用,控释个人护理产品,护发雾,护肤保湿雾,皮肤擦拭剂,毛孔皮肤擦拭剂,毛孔清洁剂,淡斑剂,皮肤去角质剂,皮肤脱屑强化剂,皮肤湿巾纸或布,脱毛制剂,或个人护理润滑剂。
38.一种制备如权利要求1-29中任一项所述组合物的方法,其包含:
a)提供式(I)的硅酮聚合物
M1 aM2 bM3 cD1 dD2 eD3 fT1 gT2 hT3 iQj
其中:
M1=R1R2R3SiO1/2
M2=R4R5R6SiO1/2
M3=R7R8R9SiO1/2
D1=R10R11SiO2/2
D2=R12R13SiO2/2
D3=R14R15SiO2/2
T1=R16SiO3/2
T2=R17SiO3/2
T3=R18SiO3/2
Q=SiO4/2
其中R1、R2、R3、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13、R15、R16独立地选自氢、C1-C60脂族或芳族基团或C1-C60烷氧基;
R4、R12、R17独立地选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基或R19-A-R20-,其中A选自包含不饱和环状部分的基团,其选自芳族基团、稠合芳族基团、不饱和脂环族基团、不饱和杂环基团或其两种或更多种的组合;R19选自–H、C1-C10烷基、烯丙基、乙烯基、烷氧基、烯丙氧基、乙烯氧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;且R20选自二价有机基团;
R7、R14、R18独立地选自氢或OR22或不饱和单价自由基或含有杂原子如氧、氮、硫的自由基或含有有机硅烷基团的自由基;且
下标a、b、c、d、e、f、g、h、i、j是受以下限制的零或正数:2≤a+b+c+d+e+f+g+h+i+j≤1000,b+e+h>0且c+f+i≥0;
b)任选地向(a)添加抑制剂、抗氧化剂、偶联剂或其组合;
c)向混合物添加导热填料;
e)在添加导热填料之前或之后,任选地添加挥发性稀释剂。
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