JP2020528942A

JP2020528942A - ポリオレフィン主鎖とポリオルガノシロキサンペンダント基とを有する、グラフトコポリマーを調製するための方法

Info

Publication number: JP2020528942A
Application number: JP2020500692A
Authority: JP
Inventors: スワイヤー、スティーブン; キーン、ザッカリー; ホーストマン、ジョン
Original assignee: Dow Corning Corp; Dow Silicones Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2017-07-25
Filing date: 2018-07-18
Publication date: 2020-10-01
Anticipated expiration: 2038-07-18
Also published as: US20200157286A1; CN110933947B; US11078335B2; JP7256169B2; CN110933947A; EP3665210A1; EP3665210B1; WO2019023008A1

Abstract

ポリオレフィン主鎖とポリオルガノシロキサンペンダント基とを有する、グラフトコポリマーを調製するための方法では、ルイス酸触媒、Ｐｉｅｒｓ−Ｒｕｂｅｎｓｔｚｊａｎ触媒、又はヒドロシリル化反応触媒によって触媒反応することができる。本方法によって調製されたグラフトコポリマーは、熱可塑性エラストマーとして、又はポリオレフィン及びポリオルガノシロキサンの両方を含有する組成物中の相溶化剤として、有用である。
【選択図】なし

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０１７年７月２５日に出願された米国特許仮出願第６２／５３６６３５号の利益を主張するものである。米国特許仮出願第６２／５３６６３５号は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、ポリオレフィン主鎖（main chain（backbone））とポリオルガノシロキサンペンダント基とを有する、グラフトコポリマーを調製するための方法に関する。より具体的には、本明細書に記載される方法により、グラフトセグメントの数の制御、及びポリオレフィン主鎖を無傷に保つ能力がもたらされる。

ポリオレフィン主鎖とポリオルガノシロキサン基とを有する、グラフトコポリマーを調製するための方法が提案されてきたが、ラジカル重合（例えば、パーオキサイド、マレイン酸、又は無水物を用いるもの）を含む方法では、ポリオレフィン主鎖の分解をもたらす場合がある。ポリオレフィン主鎖の分解を伴わずに、及び／又はグラフト化セグメントの数の制御による、グラフトコポリマーを調製するための、より確固とした方法を提供する必要がある。

ポリオレフィン主鎖とポリオルガノシロキサンペンダント基とを有する、グラフトコポリマーを調製するための方法は、様々な触媒を使用して行うことができる。

ポリオレフィン主鎖とポリオルガノシロキサンペンダント基とを有する、グラフトコポリマーは、
１）
Ａ）１分子当たり、少なくとも１つのケイ素結合反応性置換基を有するシラングラフト化ポリオレフィン、
Ｂ）１分子当たり、少なくとも１つのケイ素結合反応性置換基を有するポリオルガノシロキサン、
Ｃ）出発原料Ａ）の反応性置換基と出発原料Ｂ）反応性置換基とを反応させるための触媒、及び
Ｄ）溶媒、
を含む、出発原料を組み合わせる工程と、
所望により、２）工程１）の後に残留反応性置換基を封止する工程と、所望により、３）工程１）、又は存在する場合には工程２）によって調製された反応生成物からグラフトコポリマーを回収する工程と、
を含む、方法によって調製される。この方法は、工程１）の前にメタロセン触媒反応によってシラン部分をポリオレフィン上にグラフト化する工程、を含む、方法によって、Ａ）１分子当たり、少なくとも１つのケイ素結合反応性置換基を有するシラングラフト化ポリオレフィンを形成する工程、を所望により更に含んでもよく、及び／又は、この方法は、工程１）の前にヒドロシリル化触媒反応によって少なくとも１つの脂肪族不飽和炭化水素基を有する炭素原子が２〜１８個のアルコキシシランと、ＳｉＨ官能性ポリオルガノシロキサンと、を反応させる工程、を含む、方法によって、Ｂ）１分子当たり、少なくとも１つのケイ素結合反応性置換基を有するポリオルガノシロキサンを形成する工程、を所望により更に含んでもよい。

工程１）において、Ａ）シラングラフト化ポリオレフィンは、飽和ポリオレフィン主鎖（所望により脂肪族不飽和末端封鎖基を有する）を有してもよい。シラングラフト化ポリオレフィン（及び所望により、工程１）で使用される全ての他の出発原料）は、（メタ）アクリレート官能基を含まなくてもよい。「（メタ）アクリレート官能基を含まない」とは、アクリレート若しくはメタクリレート官能基を含まないこと、又はアクリレート及び／若しくはメタクリレート官能基の量がＩＲ分析により検出不可能であることを、意味する。Ａ）を調製するために使用されるポリオレフィンは、ホモポリマーであっても、異なるモノマーのコポリマーであってもよい。出発原料Ａ）を調製するために使用されるポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリ（エチレン／オクテン）コポリマー、ポリプロピレン、又はポリスチレンであってもよい。あるいは、ポリオレフィンは、ポリエチレンであっても、ポリプロピレンであってもよい。あるいは、ポリオレフィンは、ポリエチレンであっても、ポリ（エチレン／オクテン）コポリマーであってもよい。出発原料Ｃ）触媒は、ルイス酸触媒であっても、ヒドロシリル化反応触媒であってもよい。ラジカル重合触媒（パーオキサイド、無水物、及びマレイン酸など）は、概ね、ポリオレフィンの分解を防止するために回避される。工程１）は、加熱及び／又は混合などの任意の都合のよい手段により行うことができる。加熱は、５０℃〜１５０℃、あるいは８０℃〜１１０℃の温度で行うことができる。混合は、任意の都合のよい手段によって、バッチ式装置又は連続式装置のいずれかで行うことができる。工程１）は、溶液中で行うことができ、すなわち、Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を含む、出発原料を、出発原料Ｄ）溶媒に溶解させてもよい。

工程２）は、例えば、グラフトコポリマーが、ＯＨ、Ｈ、ＯＲ［式中、Ｒは、各々独立して、炭素原子が１〜１８個の一価炭化水素基、又は炭素原子が１〜１８個の一価ハロゲン化炭化水素基である］、及び／又はエポキシ官能性有機基などのケイ素結合置換基を有する、シロキサンペンダント基を有する場合に、行うことができる。コポリマー中のシロキサンペンダント基上のこれらの置換基が更に反応するのを防止するために、これらは、好適な封止剤で封止されていてもよい。封止剤は、ＯＨ、Ｈ、ＯＲ、又はエポキシ官能基と反応可能な１つの置換基を有する、シランであってもよい。封止剤は、式；Ｒ_３ＳｉＲ^１４［式中、Ｒ^１４は、ＯＨ、Ｈ、ＯＲ、又はエポキシ官能基、例えばＨ又はヒドロカルビルオキシ（例えば、アルコキシ）のうちの１つ以上と反応可能な置換基である］を有してもよい。例えば、ポリオルガノシロキサンが２つ以上のケイ素結合ＯＲ基を有する場合、工程２）において、５０℃〜２００℃、あるいは１００℃〜１２０℃の温度まで加熱しながら、オルガノヒドリドシラン封止剤を添加してもよい。オルガノヒドリドシランは、式；Ｒ_３ＳｉＨ［式中、Ｒは、各々独立して、炭素原子が１〜１８個の一価炭化水素基、又は炭素原子が１〜１８個の一価ハロゲン化炭化水素基である］を有してもよい。Ｒに好適な一価炭化水素基としては、本明細書で定義したとおりの、アルキル、アルケニル、及びアリールが挙げられる。あるいは、Ｒは、各々独立して、メチル、ビニル、アリル、及びフェニルからなる群から独立して選択されてもよく、あるいは、Ｒは、各々独立して、メチル及びフェニルからなる群から独立して選択されてもよい。
Ｒは上記で定義したとおりである。あるいは、ポリオルガノシロキサンが２つ以上のケイ素結合ＯＲ基を有する場合、封止剤は、式；Ｒ_３ＳｉＯＲ［式中、Ｒは、上記で定義したとおりである］を有してもよい。

工程３）は、溶媒抽出、沈殿及び濾過、又は所望により減圧下でのストリッピング及び／若しくは蒸留などの任意の都合のよい手段によって、行うことができる。

上記の方法の一実施形態では、Ａ）シラングラフト化ポリオレフィンは、式：

の単位を含んでもよい。

Ｒは、各々独立して、炭素原子が１〜１８個の一価炭化水素基、又は炭素原子が１〜１８個の一価ハロゲン化炭化水素基である。Ｒに好適な一価炭化水素基としては、本明細書で定義したとおりの、アルキル、アルケニル、及びアリールが挙げられる。あるいは、Ｒは、各々独立して、メチル、ビニル、アリル、及びフェニルからなる群から独立して選択されてもよく、あるいは、Ｒは、各々独立して、メチル及びフェニルからなる群から独立して選択されてもよい。

Ｒ^５は、各々独立して、Ｒ又はＯＲ［式中、Ｒは、上記で定義したとおりである］から選択される。あるいは、Ｒ^５は、各々独立して、Ｒについて上記で定義したとおり、炭素原子が１〜１８個の一価炭化水素基、又は炭素原子が１〜１８個の一価ハロゲン化炭化水素基である。

Ｒ^１は、各々独立して、炭素原子が２〜５０個の二価炭化水素基である。Ｒ^１に好適な二価炭化水素基は、アルキレン基、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、又はオクチレン；アリーレン基、例えばフェニレン、又はアルキルアリーレン基、例えば：

によって例示される。あるいは、Ｒ^１は、各々、アルキレン基、例えばオクチレンである。

Ｒ^１５は、各々独立して、Ｒについて本明細書で記載のとおり、炭素原子が１〜１８個の一価炭化水素基、又は炭素原子が１〜１８個の一価ハロゲン化炭化水素基である。あるいは、Ｒ^１５は、各々、Ｈ、又は炭素原子が１〜６個のアルキル基であってもよい。Ｒ^１５は、各々、Ｈであってもよい。

下付き文字ｍは、少なくとも１である。下付き文字ｎは、少なくとも１である。あるいは、１≦ｍ≦１０、及び１０≦ｎ≦２０，０００である。あるいは、下付き文字ｍ及びｎは、数量ｍ／（ｍ／ｎ）が０．０１ｍｏｌ％≦ｍ／（ｍ／ｎ）≦１０ｍｏｌ％となるような値を有するような、値を有してもよい。あるいは、下付き文字ｍ及びｎは、コポリマーを１，０００〜５００，０００のＭｎとするのに十分な値を有してもよい。

このシラングラフト化ポリオレフィンは、Ｒ^１２の末端封鎖基を各末端に更に含んでもよい。Ｒ^１２は、各々独立して、飽和一価炭化水素基、例えばアルキル基（例えば、メチル）、又は１つ以上の二重結合を有する不飽和一価炭化水素基（例えば、ビニル官能基、ビニリン官能基、又はビニリデン官能基を含む一価炭化水素基）であってもよい。

このようなシラングラフト化ポリオレフィンは市販されており、例えば、ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯＭＰＡＮＹ（ＭｉｄｌａｎｄＭｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡとして市販されている、ケイ素結合メトキシ基でグラフト化されたポリエチレンである。例としては、ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ６４５１ＮＴ、ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ５４８０、ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ５４８０ＮＴ、ＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ＤＦＤＡ５４５１ＮＴ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このようなシラングラフト化ポリオレフィン及びそれらの調製のための方法の例は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１８１０９２号及び同第２０１０／０２０９７０５号、並びに米国特許第８，４２６，５１９号に開示されている。

この実施形態では、Ｂ）ポリオルガノシロキサンは、式：

［式中、Ｒは上記のとおりであり、Ｒ^６は、Ｈ、ＯＲ、若しくはＯＨ、又は式：−Ｒ^１−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ）_ｂ（式中、下付き文字ａは、０〜２であり、下付き文字ｂは、１〜３であり、数量（ａ＋ｂ）＝３であり、Ｒ^１は上記のとおりである）のシリル部分から選択され、Ｒ^７は、各々独立して、Ｒ及びＲ^６から選択される］を有してもよい。下付き文字ｏは、５〜５００、あるいは１０〜５００である。あるいは、下付き文字ｏは、１５〜４００であってもよい。あるいは、下付き文字ｏは、２０〜３００であってもよい。あるいは、下付き文字ｏは、２５〜２００であってもよい。あるいは、下付き文字ｏは、５０〜１５０であってもよい。好適なポリオルガノシロキサンそれらの調製のための方法は、当該技術分野において公知である。Ｒ^６が水素原子であるポリオルガノシロキサンを使用して、他の官能基を有するポリオルガノシロキサンを調製することができる。例えば、脂肪族不飽和炭化水素基を有するシランを、ＳｉＨ官能性ポリオルガノシロキサンとヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、式：−Ｒ^１−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ）_ｂのシリル部分を有するポリオルガノシロキサンを調製することができる。例えば、アルコキシシランは、式：Ｒ^１３ＳｉＲ_ａ（ＯＲ）_ｂ［式中、Ｒ並びに下付き文字ａ及びｂは上記のとおりであり、Ｒ^１３は、本明細書で定義したとおり、脂肪族不飽和一価炭化水素基、例えばアルケニル又はアルキニルである］を有してもよい。

この実施形態では、Ｃ）触媒は、ルイス酸触媒であってもよい。ホウ素を含有するものなどのルイス酸触媒が好適である。例えば、ルイス酸触媒は、（Ｃ_５Ｆ_４）（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ；（Ｃ_５Ｆ_４）_３Ｂ；（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＦ_２；ＢＦ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３；ＢＣｌ_２（Ｃ_６Ｆ_５）；ＢＣｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_２（Ｃ_６Ｆ_５）；［Ｃ_６Ｈ_４（ｍＣＦ_３）］_３Ｂ；［Ｃ_６Ｈ_４（ｐＯＣＦ_３）］_３Ｂ；（Ｃ_６Ｆ_５）Ｂ（ＯＨ）_２；（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＯＨ；（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＨ；（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＨ_２；（Ｃ_７Ｈ_１１）Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；（Ｃ_８Ｈ_１４）Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）；（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）；又は（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）から選択されてもよい。あるいは、出発原料Ｃ）は、式；Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３、すなわちトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのＰｉｅｒｓ−Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応触媒であってもよい。

方法のこの実施形態により、式：

［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^１５、ｍ、ｎ、及びｏは、上記のとおりである］の単位を含む、グラフトコポリマーが生成する。この実施形態では、Ｒ^３は、各々独立して、Ｒ若しくはＯＲであり、Ｒ^４は、各々独立して、Ｒ、Ｈ、ＯＲ、若しくはＯＨ、又は式：−Ｒ^１−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ）_ｂ［式中、下付き文字ａ及び下付き文字ｂは上記のとおりである］のシリル部分である。炭化水素、ハロゲン化炭化水素、又はアルコールなど、副生成物の生成する場合がある。

このグラフトコポリマーは、Ｒ^１２の末端封鎖基を各末端に更に含んでもよい。Ｒ^１２は、各々独立して、飽和一価炭化水素基、例えばアルキル基（例えば、メチル）、又は１つ以上の二重結合を有する不飽和一価炭化水素基（例えば、ビニル官能基、ビニリン官能基、又はビニリデン官能基を含む一価炭化水素基）であってもよい。

上記の方法の代替的な実施形態では、Ａ）シラングラフト化ポリオレフィンは、式：

［式中、Ｒ^１５、Ｒ^１、並びに下付き文字ｍ及び下付き文字ｎは上記のとおりであり、Ｒ^８は、各々、Ｒ（上記のとおり）及びＨから選択される］の単位を含むＳｉＨ官能性シラングラフト化ポリオレフィンであってもよい。このようなシラングラフト化ポリオレフィン及びそれらの調製のための方法の例は、例えば、米国特許第６，６２４，２５４号に開示されている。

この実施形態では、Ｂ）ポリオルガノシロキサンは、式：

［式中、Ｒは上記のとおりであり、Ｒ^９は、ＯＲ及びＯＨから選択され、Ｒ^１０は、各々独立して、Ｒ及びＲ^９から選択される］を有してもよい。好適なポリオルガノシロキサンそれらの調製のための方法は、当該技術分野において公知である。この実施形態では、Ｃ）触媒は、上記のとおり、ルイス酸触媒であってもよく、あるいはＰｉｅｒｓ−Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応触媒であってもよい。

方法のこの実施形態により、式：

［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^１５、ｍ、ｎ、及びｏは、上記のとおりであり、Ｒ^１６は、各々独立して、Ｒ又はＨであり、Ｒ^１７は、各々独立して、Ｒ、ＯＲ、又はＯＨである］の単位を含む、グラフトコポリマーが生成する。Ｒ^９がＯＨである場合には、水素などの副生成物の生成する場合がある。Ｒ^９がＯＲである場合には、炭化水素などの副生成物の生成する場合がある。

［式中、Ｒ^１５、Ｒ^１、Ｒ^８、並びに下付き文字ｍ及びｎは上記のとおりである］の単位を含む上記のＳｉＨ官能性シラングラフト化ポリオレフィンであってもよい。

この実施形態では、Ｂ）ポリオルガノシロキサンは、式：

［式中、Ｒは上記のとおりであり、Ｒ^２１は、エポキシ官能性有機基であり、Ｒ^２２は、各々独立して、Ｒ及びＲ^２１から選択される］を有してもよい。好適なエポキシ官能性有機基の例としては、グリシドキシアルキル基、例えばグリシドキシプロピルが挙げられる。好適なポリオルガノシロキサンそれらの調製のための方法は、当該技術分野において公知である。この実施形態では、Ｃ）触媒は、上記のとおり、ルイス酸触媒であってもよく、あるいはＰｉｅｒｓ−Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応触媒であってもよい。

方法のこの実施形態により、式：

［式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^１５、ｍ、ｎ、及びｏは上記のとおりであり、Ｒ^２３は、各々独立して、Ｒ（上記のとおり）及びＨから選択され、Ｒ^２４は、各々独立して、上記のとおり、Ｒ、又はエポキシ官能性有機基であり、Ｒ^２５は、各々、二価有機基、例えば二価炭化水素基又は二価酸素化炭化水素基である］の単位を含む、グラフトコポリマーが生成する。Ｒ^２５に好適な二価炭化水素基の例は、Ｒ^１について上記したとおりである。好適な二価酸素化炭化水素基は、式：又は炭素原子が２〜５０個の酸素化炭化水素基、例えば、式：−（ＣＲ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＲ_２）_ｑ−［式中、Ｒは上記のとおりであり、下付き文字ｐ≧１、下付き文字ｑ≧１、及び数量（ｐ＋ｑ）＝２〜５０である］を有してもよい。

［式中、Ｒ^１５、Ｒ^１、Ｒ^８、並びに下付き文字ｍ及びｎは上記のとおりである］の単位を含む上記のＳｉＨ官能性シラングラフト化ポリオレフィンであってもよい。この実施形態では、Ｂ）ポリオルガノシロキサンは、式：

［式中、Ｒ^１１は、炭素原子が２〜１８個の脂肪族不飽和一価炭化水素基である］を有する。Ｒ^１１は、本明細書で定義したとおり、アルケニル又はアルキニルであってもよい。好適なポリオルガノシロキサンそれらの調製のための方法は、当該技術分野において公知である。この実施形態では、出発原料Ｃ）は、ヒドロシリル化反応触媒である。ヒドロシリル化反応触媒としては、白金族金属触媒が挙げられ、これは当該技術分野において公知であり、市販されている。このようなヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムから選択される金属であってもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、このような金属の化合物、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、塩化白金（ＩＩ）、並びに、上記化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又は、マトリックス若しくはコアシェル型構造でマイクロカプセル化された白金化合物であってもよい。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されていてもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、白金との１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体を含んでもよい。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号、及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されているとおり、当該技術分野において公知である。

方法のこの実施形態により、式：

［式中、Ｒ^１５、Ｒ^１、Ｒ、ｍ、ｎ、及びｏは上記のとおりであり、Ｒ^２０は、炭素原子が２〜５０個の二価炭化水素基であり、Ｒ^１８は、各々独立して、Ｒ又はＨであり、Ｒ^１９は、各々独立して、Ｒ又はＲ^１１である］の単位を含む、グラフトコポリマーを含む反応生成物を生成する。

上記の方法の各実施形態の出発原料Ｄ）は、溶媒である。好適な溶媒としては、炭化水素溶媒及び／又はアルコールが挙げられる。好適な炭化水素溶媒としては、アルカン、例えばヘキサン及び／若しくはヘプタン；芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン及び／若しくはキシレン；並びに／又はシクロアルカン、例えばシクロヘキサンが挙げられる。好適なアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、及び／又はブタノールが挙げられる。溶媒の量は、出発原料Ａ）及びＢ）を相溶化するのに十分であり、工程１）において使用される出発原料の光学的に透明な溶液を作製するのに十分であり得る。溶媒の正確な量は、出発原料Ａ）及びＢ）の選択をはじめとする様々な要因に依存するが、溶媒の量は、工程１）において組み合わされた全ての出発原料の合計重量に基づいて、少なくとも８０％、あるいは８０％〜９５％であってもよい。

上記の方法の各実施形態では、生成したグラフトコポリマー中の単位は、コポリマー中にランダムに分布していてもよい。あるいは、コポリマーは、上に示した単位がブロック中に配置された、ブロックコポリマーであってもよい。

理論に束縛されるものではないが、本明細書で記載される方法によると、工程１）の開始前に添加された出発原料Ａ）の量に基づいて、出発原料Ａ）の＜５％、及び／又は工程１）の開始前に添加された出発原料Ｂ）の量に基づいて、出発原料Ｂ）の＜５％が、工程１）の後に未反応で残るという効果をもたらすことができると考えられる。更に、本方法によって調製されたグラフトコポリマーは、結晶化温度をＤＳＣによって測定したとき、出発原料Ａ）として使用されるシラングラフト化ポリオレフィンの結晶化温度よりも少なくとも２０℃低い結晶化温度を有することができる。

これらの実施例は、本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。

参考例１では、以下の出発原料を使用し、アルコキシ官能性ポリジメチルシロキサンを調製した。一方の末端で式；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈの基、及び他方の末端でＳｉ（ＣＨ_３）_３が末端の、ＤＰ＝１６、ＦＷ＝７６．７４ｇ／ｍｏｌＳｉ、及び１２６０ｇ／ｍｏｌＳｉＨのポリジメチルシロキサンは、ＧｅｌｅｓｔからＭＣＲ−Ｈ１１として市販されていたものである。Ｍｗ＝１３２．２３ｇ／ｍｏｌ、及びｂｐ＝１０６℃のビニルメチルジメトキシシランは、ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製であり、これを蒸留した。トルエンは、ＦｉｓｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのＡＣＳグレードとした。Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（トルエン中１４８０ｐｐｍのＰｔ金属を有する）は市販されていたものである。

２５０ｍＬの１ツ口丸底フラスコに、以下の：ＭＣＲ−Ｈ１１（２５．００ｇ、０．３２５８ｍｏｌのＳｉ、０．０１９８４ｍｏｌのＳｉＨ）、トルエン（７５．００ｇ）、及びビニルメチルジメトキシシラン（目標：２．８９ｇ、０．０２１９ｍｏｌ）を入れた。フラスコの内容物を、窒素ブランケット下に保った。水冷凝縮器を取り付けた。磁気撹拌棒を、混合のために使用した。フラスコの内容物を４０℃まで加熱し、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（０．０８４ｇ）をフラスコに添加した。（このＰｔ触媒の量は、添加されたＭＣＲ−Ｈ１１の量に基づいて５ｐｐｍに達するものであった。加熱を、４０℃で３０分間続けた。得られた生成物をＩＲにより分析したところ、いくらかの未反応のＳｉＨが示された。温度を７５℃まで上昇させた後、この温度で３０分間保持した。サンプルをＩＲにより分析したところ、残っている検出可能なＳｉＨはないことが示された。生成物を、ロータリーエバポレーターにて３５℃及び３ｍｍＨｇで真空ストリッピングした。得られた生成物は、室温で透明な低粘度流体であった。この生成物を^２９ＳｉＮＭＲにより分析したところ、モノ（ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２）末端ポリジメチルシロキサンが見出され、算出されたＦＷ＝７９．８８ｇ／ｍｏｌＳｉ、及びＮＭＲデータから算出されたＤＰ＝１７であった。このモノ（ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２）末端ポリジメチルシロキサンを、実施例１における成分ｂ１）に選定する。

実施例１では、以下の出発原料を使用し、グラフトコポリマーを作製した。出発原料ａ１）は、ＳｉＨ官能性ポリエチレン−オクテンコポリマーであり、３．２重量％のオクテニルジメチルシランがポリエチレン−オクテン上にグラフト化されており、Ｍｎ＝１７，１７０；Ｍｗ＝４０，８６０；Ｔｇ（−６０．９℃）；Ｔｍ（８６．５℃）、及びＳｉＨ当量重量＝５．３２５ｇ／ｍｏｌＳｉＨを有していた。出発原料ｄ１）は、ＦｉｓｃｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能なトルエンであり、ＡＣＳグレードとした。出発原料ｃ１）は、式；Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３のＰｉｅｒｓ−Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ反応触媒であり、これはＭｗ＝５１１．９８であり、トルエン中５重量％で供給した。末端封止剤のトリメチルメトキシシランも使用し、これはＭｗ＝１０４．２２及びｂｐ＝５７〜５８℃であった。

グラフトコポリマーを、以下のとおり調製した。１００ｍＬの丸底フラスコに、６．０ｇの出発原料ａ１）及び３４．０ｇのトルエンを入れた。これにより、１５％のＮＶＣ溶液が得られた。フラスコに磁気撹拌棒を備え付け、窒素ブランケットを適用した。フラスコをアルミニウムブロックにブロック温度＝８５℃でさらすことによって、フラスコ内の混合物を加熱した。

出発原料ａ１）をトルエンに溶解した後、１．２６ｇの量の出発原料ｂ１）（０．０００９０５ｍｏｌのＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２官能基に相当）を、フラスコに添加した。合計０．０３６ｇの出発原料ｃ１）を、フラスコに添加した。１分後、少量の発泡が生じ、ガス生成を明確に示す可能性が高かった。フラスコ内の溶液を、８５℃で１時間加熱した。次いで、末端封止剤のトリメチルメトキシシラン（０．２３ｇ、０．００２２ｍｏｌ）をフラスコに添加し、加熱を８５℃で２０分間続けた。フラスコの内容物をＩＲ分析により分析したところ、残っている未反応のＳｉＨが示された。追加のトリメチルメトキシシラン（０．２３ｇ、０．００２２ｍｏｌ）を、フラスコに添加した。内容物を、６０℃で１時間加熱した。サンプルをＩＲにより分析したところ、なお残っているＳｉＨが示された。追加のｃ１）触媒（別の０．０３６ｇ）をフラスコに添加し、フラスコの内容物が５００ｐｐｍのＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を含有するようにした。加熱を６０℃で１時間続け、ＩＲ分析によると、残っているＳｉＨはないことが示された。反応混合物をＴｅｆｌｏｎフィルム上に注ぎ、室温で終夜乾燥させた。得られた生成物は不透明なエラストマーフィルムであり、強度は良好であった。

実施例２では、以下の出発原料を使用し、ｂ２）モノＳｉＨ末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）をａ２）メトキシ（ＳｉＯＭｅ）グラフト化低密度ポリエチレンと反応させることによって、グラフトコポリマーを調製した。以下の出発原料を使用した。出発原料ａ２）は、ケイ素結合メトキシ基でグラフト化された低密度ポリエチレンであり、これは、ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯＭＰＡＮＹ（ＭｉｄｌａｎｄＭｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＳＩ−ＬＩＮＫ−ＤＦＤＡ−５４５１ＮＴとして市販されており、算出されたＭｎ＝２０，０００ｇ／ｍｏｌを有し、１．５％〜２．０％のビニルトリメトキシシランが組み込まれていた。出発原料ｂ２）は、ＤＰ＝１６を有するポリジメチルシロキサンであり、これはモノＳｉＨ末端であり、ＦＷ＝７６．７４ｇ／ｍｏｌＳｉを有し、１２６０ｇ／ｍｏｌＳｉＨを含有し、ＧｅｌｅｓｔからＭＣＲ−Ｈ１１として市販されていたものである。出発原料ｃ２）は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３であり、トルエン中５重量％で供給した。出発原料ｄ２）は、ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されていた、ＡＣＳグレードのトルエンとした。末端封止剤のトリエチルシランは、Ｍｗ＝１１６．２８、ｂｐ＝１０７〜１０８℃を有し、ＡｃｒｏｓＯｒｇａｎｉｃｓから市販されていたものである。

グラフトコポリマーを以下のとおり調製した：２５０ｍＬの広口ホウケイ酸ガラス瓶に、ａ２）上記のケイ素結合メトキシ基でグラフト化された低密度ポリエチレン２０．０ｇ、ｂ２）上記のポリジメチルシロキサン２．５５ｇ、及びｄ２）トルエン９０．２１ｇを入れ、２０％のＮＶＣ溶液を調製した。瓶に、ガラス撹拌軸に取り付けられたＴｅｆｌｏｎ撹拌パドルを備え付けた。窒素パージを適用した。瓶内の溶液を、油浴を用いて１１０℃の油温度で加熱した。ａ２）低密度ポリエチレンの全てが溶解すると、溶液は透明になった。

０．１１ｇの量のｃ２）触媒（固形分（すなわち、ａ２）ポリエチレン及びｂ２）ポリジメチルシロキサンの合計量）に基づいて、２５０ｐｐｍのＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３に相当する）を、瓶に添加した。添加しての数秒以内に、瓶の内容物により泡が形成され、これはガス形成（メタン）を示すものである。加熱を、１１０℃で３０分間続けた。

次いで、０．９４ｇの量のトリエチルシランを、瓶に添加した。ｂ）ポリジメチルシロキサンを組み込んだ後で、トリエチルシランを添加し、式；（Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＥｔ_３）の基に立体的に到達可能な任意の残留ＳｉＯＭｅ基を末端封止することにより、得られたグラフトコポリマーを安定化させた。加熱を、１１０℃で１時間続けた。

瓶の内容物を、ドラフト内で、まだ熱いうちにＴｅｆｌｏｎシート上に注いだ。瓶の内容物から形成されたホットプレスフィルムのＩＲ分析によると、検出可能なＳｉＨはないことが示された。ホットプレスフィルムは、平滑で、可撓性があり、強靭性があり、半透明であった。

この実施例３では、ｂ３）モノエポキシ末端シロキサンをａ３）ＳｉＨグラフト化ポリオレフィンと反応させること、を含む方法によって、グラフトコポリマーを調製した。以下の出発原料を使用した。出発原料ａ３）は、ケイ素結合水素原子を有するポリエチレン−オクテンコポリマーであり、これを３．２％のシランモノマー、ＯＤＭＳで調製した。ポリエチレン−オクテンコポリマーは、Ｍｎ＝１７，１７０；Ｍｗ＝４０，８６０；Ｔｇ（−６０．９℃）；Ｔｍ（８６．５℃）；及びＳｉＨ当量重量＝５．３２５ｇ／ｍｏｌＳｉＨを有していた。出発原料ｄ３）を、溶媒精製システムにより精製したトルエンとした。出発原料ｂ３）は、モノ（２，３−エポキシ）プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサンであり、これはＧｅｌｅｓｔからＭＣＲ−Ｅ２１として市販されており、Ｍｗ＝５０００ｇ／ｍｏｌを有していた。出発原料ｃ３）触媒は、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３であり、トルエン中１０ｍｇ／ｍＬであった。出発原料ｄ３’）は、Ｆｉｓｈｅｒから市販されていた、ＨＰＬＣグレードのメタノールとした。

グラフトコポリマーを、以下のとおり調製した。グローブボックス内で、２ドラムバイアルに、出発原料ａ３）ＳｉＨグラフト化ポリオレフィン５０ｍｇ、ｂ３）エポキシ末端ＰＤＭＳ４７ｍｇ、トルエン１ｍＬ、及びＴｅｆｌｏｎ撹拌棒を入れた。１００℃の加熱ブロックを使用して、この反応混合物を、半透明になるまで加熱した。５μＬの量の１０ｍｇ／Ｌのトルエン溶液にて出発原料ｃ３）を添加し、１００℃での加熱を、１８時間続けた。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、グラフトコポリマーを急速撹拌しているメタノールに沈殿させ、濾過により単離し、高真空（１００ｍＴｏｒｒ）で終夜乾燥させた。

^１ＨＮＭＲスペクトルにより分析した結果によると、出発原料ｂ３）にてエポキシド部分に関連するピークの完全な消費が示された。予備的ＧＰＣの結果により、２３キロダルトンのＭｎが得られ、これは、ａ３）からのポリオレフィン鎖１つ当たり、ｂ３）からのポリジメチルシロキサンが１つであることと整合するものであったが、使用したＧＰＣ条件下では、出発原料ｂ３）は１９００ｇ／ｍｏｌのＭｗを示した。したがって、ＧＰＣの結果は、定量的官能化と整合し得る。

この実施例４では、ｂ４）ビニルペンタメチルジシロキサンをａ４）ＳｉＨグラフト化ポリオレフィンと反応させること、を含む、方法によって、グラフトコポリマーを調製した。以下の出発原料を使用した。出発原料ａ４）は、３．２％のシランモノマー（ＯＤＭＳ）で調製されたＳｉＨ官能性ポリエチレン−オクテンコポリマーであり；Ｍｎ＝１７，１７０；Ｍｗ＝４０，８６０；Ｔｇ（−６０．９℃）；Ｔｍ（８６．５℃）；及びＳｉＨ当量重量＝５．３２５ｇ／ｍｏｌＳｉＨを有していた。トルエンを、溶媒精製システムにより精製した。出発原料ｂ４）は、ビニルペンタメチルジシロキサンであり、Ｇｅｌｅｓｔから入手可能であった。出発原料ｃ４）は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒であり、キシレン中２％で供給され、Ｍｗ＝１７４ｇ／ｍｏｌを有していた。メタノールはＨＰＬＣグレードとし、これはＦｉｓｈｅｒから入手可能であった。

グラフトコポリマーを、以下のとおり調製した。グローブボックス内で、２ドラムバイアルに、上記のａ４）ＳｉＨグラフト化ポリオレフィン５０ｍｇ、ｂ４）ペンタメチルジシロキサン４．９ｍｇ、トルエン１ｍＬ、及びＴｅｆｌｏｎ撹拌棒を入れた。１００℃の加熱ブロックを使用して、この反応混合物を、反応混合物が半透明になるまで加熱した。次いで、出発原料ｃ４）Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒（０．２重量％トルエン溶液１０μＬ）をバイアルに添加し、加熱を１００℃で２．５時間続けた。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、グラフトコポリマーを急速に撹拌しているメタノールに沈殿させた。次いで、グラフトコポリマーを濾過により単離し、高真空（１００ｍＴｏｒｒ）で終夜乾燥させた。

^１ＨＮＭＲにより分析した結果によると、Ｓｉ−Ｈのピーク（４ｐｐｍ）の、合計脂肪族プロトン（合計２４４８）に対する積分により、９６％の変換が示され、並びにＳｉ−Ｍｅピークの積分により、鎖１つ当たり２．８のジシロキサン単位が示された。ＧＰＣによると、２０，５０５ｇ／ｍｏｌまでのＭ_ｎの定性的増加が示された。

この実施例５では、１００ｍＬの丸底フラスコ（磁気撹拌棒入り）に、ＤＰが９４でビニル含有量が０．６６０ｍｍｏｌのモノビニル末端ポリジメチルシロキサン４．４６ｇ、ペンダントＳｉＨ官能基を有しＳｉＨが０．６６０ｍｍｏｌの量のポリ（エチレン−オクテン）コポリマー０．５ｇ、及びトルエン２８．１１ｇを入れた。アルミニウムブロックを使用して、得られた混合物を１０５℃の温度で加熱した。９２４ｐｐｍのＰｔを含有する触媒溶液（０．０５４ｇの溶液）を、添加した。これは、混合物中の固形分に基づいて１０ｐｐｍのＰｔに達するものであった。混合物を、１０５℃で合計３７時間加熱した。ＳｉＨの大部分は、最初の１２時間以内に消費された。１２０℃の油浴温度及び１〜２ｍｍＨｇの圧力でロータリーエバポレーターを使用して、得られた生成物をストリッピングした。溶媒の大部分を除去した後、フラスコをロータリーエバポレーター上に３０分間かけておいた。得られた生成物は、１２０℃では高粘度の液体であり、非常に軽度のヘイズのみがあった。この生成物は、室温ではゲル状であり、軽度のヘイズがあった。

液体窒素冷却システムを有する、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ２０００示差走査熱量計を使用し、結晶化温度（Ｔｃｒｙｓｔ）を測定した。１０ｍｇのサンプルを、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの穴開きアルミニウムパン（開放ヘリウム環境）内に導入し、不活性環境を作った。インジウムを、熱流及び温度の較正標準として使用した。パージガスとしてヘリウムを使用（２５ｍＬ／分）し、サンプルを、２５０℃から２０℃／分で−１７０℃まで冷却した。冷却時の発熱のピークから、Ｔｃｒｙｓｔを得た。

ペンダントＳｉＨ官能基を有する出発原料ポリ（エチレン−オクテン）コポリマー（ＳｉＨペンダントポリエチレン）及び得られるグラフトコポリマー（ＰＥ−グラフト−ＰＤＭＳコポリマー）についての結果を、以下の表１に示す。

表１

これらの結果により、この実施例５においてポリオルガノシロキサン側鎖を導入すると、ポリオレフィンの結晶化温度の大幅な低下（３０℃超）が確認される。

産業上の利用可能性
本明細書に記載のグラフトコポリマーによると、例えば、オレフィンからの、半結晶性、耐溶媒性、強靭性（例えば、歪み硬化）、溶融加工性／強度、及び／又は低コストの付加；シロキサンによる、環境及び熱安定性、透過性、柔らかいタッチ、極性の官能性、及び／又は低温能力の付加という、複数の効果をもたらすことができる。本明細書に記載のグラフトコポリマーを調製するための方法は、成分の量を各々独立して変化させながら、ポリオレフィン及びポリオルガノシロキサン成分の両方の長さを一定に保つことが可能という（ポリオルガノシロキサン主鎖とポリオレフィンペンダント基とを有する、グラフトコポリマーより有利な）利点を有することができる。理論に束縛されるものではないが、これにより、様々な用途におけるグラフトコポリマーの機械的特性及び得られた性能のより良好な制御が可能になると考えられる。更に、複数の接続点（ＡＢＡポリマー構造における２つとは対照的）を有するグラフトコポリマー又は櫛型コポリマーによってもまた、より良好な荷重分布、向上した機械的強度をもたらすことができる。理論に束縛されるものではないが、接続点（すなわち、ポリオレフィン主鎖に結合するシロキサンペンダント基）は、機械的強化部位のように機能すると考えられる。半結晶性硬質ブロックが主鎖を構成し、シロキサン軟質ブロックがペンダントであるグラフトコポリマーも、層状形態に容易にパッキングすることができ、これによりバリア特性及び光学用途が対象となる。

本明細書に記載のグラフトコポリマーの構造（主鎖が剛性の半結晶性ポリオレフィンであり、ペンダント基がポリシロキサン可撓性グラフトであるものにより、以下の用途の利点のうちの１つ以上をもたらすことができる。硬質ブロックが典型的には少量成分である、熱可塑性エラストマーは、十分に認められているＡＢＡ構造を最も厳密に再現するため、主鎖硬質ブロック構造を介して最も効果的に生成される。これらの物質は強化シリコーンエラストマーとして有用なことがあり、その場合、半結晶性ポリオレフィン相が強化部としての役割を果たす。また、ポリオルガノシロキサンペンダント基の表面活性、及びそれら自体が空気界面で存在する容易性は、グラフトコポリマーがポリオレフィンホモポリマーへの添加剤として添加されるとき、摩擦係数を低下させるのに有益であると予想される。更に、本明細書に記載のグラフトコポリマーを調製するための方法によると、ラジカル反応を使用すると起こる場合がある、ポリオレフィン主鎖の分解を回避し、ポリオレフィンポリポリオルガノシロキサンコポリマーを調製することができる。

理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載のグラフトコポリマーを、熱可塑性エラストマーとして、又はポリオレフィン及びポリオルガノシロキサンの両方を含有する組成物中の相溶化剤として、未希釈で使用することができると考えられる。

用語の定義及び用法
発明の概要及び要約書は、参照により本明細書に組み込まれる。全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、２．０〜４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０〜４．０の範囲の開示は、例えば、２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７、及び３．８〜４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び部分集合も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びアリール基」の開示は、その要素である個々のアルキル、部分集合であるアルキル及びアリール、並びに任意の他の個々の要素及びその中に包含される部分集合を包含する。

「アルキル」は、環式又は直鎖状、分枝状又は非分枝状の、飽和一価炭化水素基を指す。アルキルは、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、並びにヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル、並びに環式又は分枝状の炭素原子が６個以上の飽和一価炭化水素基によって例示されるが、これらに限定されない。アルキル基は、少なくとも１個の炭素原子を有する。あるいは、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子、あるいは１〜２個の炭素原子、あるいは１個の炭素原子を有してもよい。

「アルケニル」は、一価炭化水素基が二重結合を有する、分枝状又は非分枝状の不飽和一価炭化水素基を意味する。アルケニル基としては、ビニル、エテニル、アリル、及びヘキセニル、並びにこれらの分枝状異性体が挙げられる。アルケニル基は少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。

「アルキニル」は、一価炭化水素基が三重結合を有する、分枝状又は非分枝状の不飽和一価炭化水素基を意味する。アルキニル基としては、エチニル及びプロピニルが挙げられる。アルキニル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。あるいは、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子、あるいは２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子、あるいは２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子を有してもよい。

「アリール」は、アレーンから、環炭素原子から水素原子を除くことにより誘導された炭化水素基を意味するものであり、所望によりペンダント炭化水素基を有してもよい。アリールは、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、フェニルエチル、フェニルプロピル、及びフェニルブチルによって例示されるが、これらに限定されない。アリール基は、少なくとも５個の炭素原子を有する。単環式アリール基は、５〜１２個の炭素原子、あるいは６〜９個の炭素原子、あるいは６〜８個の炭素原子を有してもよい。多環式アリール基は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１２個の炭素原子を有してもよい。

「炭素環」及び「炭素環式」は、炭化水素環を指す。炭素環は、単環式でも多環式でもよく、例えば、２環式又は２個を超える環を有するものでもよい。２環式炭素環は、縮合環、橋かけ環又はスピロ多環式環でもよい。炭素環は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式炭素環は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式炭素環は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。炭素環は、飽和（例えば、シクロペンタン又はシクロヘキサン）であっても、部分不飽和（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、又はノルボルナジエン）であっても、完全不飽和（例えば、シクロペンタジエン又はシクロヘプタトリエン）であってもよい。

「シクロアルキル」は、炭素環を含む飽和炭化水素基を指す。シクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルによって例示される。シクロアルキル基は、少なくとも３個の炭素原子を有する。単環式シクロアルキル基は、３〜９個の炭素原子、あるいは４〜７個の炭素原子、あるいは５〜６個の炭素原子を有してもよい。多環式シクロアルキル基は、７〜１７個の炭素原子、あるいは７〜１４個の炭素原子、あるいは９〜１０個の炭素原子を有してもよい。

「ハロゲン化炭化水素」は、炭素原子に結合した１つ以上の水素原子が式としてハロゲン原子で置換されている炭化水素を意味する。ハロゲン化炭化水素基としては、ハロアルキル基、ハロゲン化炭素環式基、及びハロアルケニル基が挙げられる。ハロアルキル基としては、フッ素化アルキル基、例えば、トリフルオロメチル（ＣＦ_３）、フルオロメチル、トリフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル、８，８，８，７，７−ペンタフルオロオクチル、２，２−ジフルオロシクロプロピル、２，３−ジフルオロシクロブチル、３，４−ジフルオロシクロヘキシル、及び３，４−ジフルオロ−５−メチルシクロヘプチル、並びに塩素化アルキル基、例えば、クロロメチル、３−クロロプロピル、２，２−ジクロロシクロプロピル、２，３−ジクロロシクロペンチルが挙げられる。ハロアルケニル基としては、クロロアリル基が挙げられる。

本明細書で使用される略語は、以下の表２にて定義される。

表２−略語

Claims

コポリマーを調製するための方法であって：
１）
Ａ）式：

［式中、Ｒは、各々独立して、炭素原子が１〜１８個の一価炭化水素基、又は炭素原子が１〜１８個の一価ハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｒ^１は、各々独立して、炭素原子が２〜５０個の二価炭化水素基であり、Ｒ^５は、各々独立して、Ｒ又はＯＲから選択され、下付き文字ｍ≧１、及び下付き文字ｎ≧１である］の単位を含む、シラングラフト化ポリオレフィン；
Ｂ）式：

［式中、Ｒ^６は、Ｈ、ＯＲ、若しくはＯＨ、又は式：−Ｒ^１−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ）_ｂ（式中、下付き文字ａは、１若しくは２であり、下付き文字ｂは、１若しくは２であり、数量（ａ＋ｂ）＝３である）のシリル部分から選択され、Ｒ^７は、各々独立して、Ｒ及びＲ^６から選択される］の、ポリオルガノシロキサン；
Ｃ）ルイス酸触媒；及び
Ｄ）溶媒；
を含む、出発原料を組み合わせる工程と、これにより、グラフトコポリマーを含む、反応生成物を調製する工程と、
を含む、方法。
前記グラフトコポリマーが、式：

［式中、Ｒ^３は、各々独立して、Ｒ若しくはＯＲであり、Ｒ^４は、各々独立して、Ｒ、Ｈ、ＯＲ、若しくはＯＨ、又は式：−Ｒ^１−ＳｉＲ_ａ（ＯＲ）_ｂの前記シリル部分であり、下付き文字ｏは、５〜５００である］の単位を含む、請求項１に記載の方法。
コポリマーを調製するための方法であって：
１）
Ａ）式：

［式中、Ｒは、各々独立して、炭素原子が１〜１８個の一価炭化水素基、又は炭素原子が１〜１８個の一価ハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｒ^１は、各々独立して、炭素原子が２〜５０個の二価炭化水素基であり、Ｒ^８は、各々、Ｒ及びＨから選択され、下付き文字ｍ≧１、及び下付き文字ｎ≧１である］の単位を含む、シラングラフト化ポリオレフィン；
Ｂ）式：

［式中、Ｒ^９は、ＯＲ又はＯＨから選択され、Ｒ^１０は、各々独立して、Ｒ及びＲ^９から選択され、下付き文字ｏは、５〜５００である］の、ポリオルガノシロキサン；
Ｃ）ルイス酸触媒；及び
Ｄ）溶媒；
を含む、出発原料を組み合わせる工程、
を含む、方法。
前記グラフトコポリマーが、式：

［式中、Ｒ^１６は、各々独立して、Ｒ又はＨであり、Ｒ^１７は、各々独立して、Ｒ、ＯＲ、又はＯＨであり、下付き文字ｏは、５〜５００である］の単位を含む、請求項３に記載の方法。
コポリマーを調製する方法であって：
１）
Ａ）式：

［式中、Ｒは、各々独立して、炭素原子が１〜１８個の一価炭化水素基、又は炭素原子が１〜１８個の一価ハロゲン化炭化水素基から選択され、Ｒ^１は、各々独立して、炭素原子が２〜５０個の二価炭化水素基であり、Ｒ^８は、各々、Ｒ及びＨから選択され、下付き文字ｍ≧１、及び下付き文字ｎ≧１である］の単位を含む、シラングラフト化ポリオレフィン；
Ｂ）式：

［式中、Ｒ^２１は、各々、エポキシ官能性有機基であり、Ｒ^２２は、各々独立して、Ｒ及びＲ^２１から選択される］の、ポリオルガノシロキサン；
Ｃ）ルイス酸触媒；及び
Ｄ）溶媒；
を含む、出発原料を組み合わせる工程、
を含む、方法。
前記コポリマーが、式：

［式中、Ｒ^２３は、各々独立して、Ｒ及びＨから選択され、Ｒ^２４は、各々独立して、Ｒ又はエポキシ官能性有機基であり、Ｒ^２５は、各々、二価有機基であり、下付き文字ｏは、５〜５００である］の単位を含む、請求項５に記載の方法。
Ｒ^２５の前記二価有機基が、式：−（ＣＲ_２）_ｐ−Ｏ−（ＣＲ_２）_ｑ−［式中、下付き文字ｐ≧１、下付き文字ｑ≧１、及び数量（ｐ＋ｑ）＝２〜５０である］の二価酸素化炭化水素基である、請求項６に記載の方法。
Ｃ）前記ルイス酸触媒が、（Ｃ_５Ｆ_４）（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ；（Ｃ_５Ｆ_４）_３Ｂ；（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＦ_２；ＢＦ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３；ＢＣｌ_２（Ｃ_６Ｆ_５）；ＢＣｌ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）（Ｃ_６Ｆ_５）_２；Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_２（Ｃ_６Ｆ_５）；［Ｃ_６Ｈ_４（ｍＣＦ_３）］_３Ｂ；［Ｃ_６Ｈ_４（ｐＯＣＦ_３）］_３Ｂ；（Ｃ_６Ｆ_５）Ｂ（ＯＨ）_２；（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＯＨ；（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＨ；（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＨ_２；（Ｃ_７Ｈ_１１）Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２；（Ｃ_８Ｈ_１４）Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）；（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）；又は（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
Ｃ）が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、請求項８に記載の方法。
コポリマーを調製する方法であって：
１）
Ａ）式：

［式中、Ｒは、各々独立して、炭素原子が１〜１８個の一価炭化水素基、又は炭素原子が１〜１８個の一価ハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ^１は、各々、炭素原子が２〜５０個の二価炭化水素基であり、Ｒ^８は、各々独立して、Ｒ及びＨから選択され、下付き文字ｍ≧１、及び下付き文字ｎ≧１である］の単位を含む、シラングラフト化ポリオレフィン；
Ｂ）式：

［式中、Ｒ^１１は、炭素原子が２〜１８個の脂肪族不飽和一価炭化水素基であり、下付き文字ｏは、５〜５００である］の、ポリオルガノシロキサン；
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒；及び
Ｄ）溶媒；
を含む、出発原料を組み合わせる工程、
を含む、方法。
下付き文字ｏが、１０〜５００である、請求項１０に記載の方法。
前記グラフトコポリマーが、式：

［式中、Ｒ^２０は、炭素原子が２〜５０個の二価炭化水素基であり、Ｒ^１８は、各々独立して、Ｒ又はＨであり、Ｒ^１９は、各々独立して、Ｒ又はＲ^１１である］の単位を含む、請求項１１に記載の方法。
下付き文字ｍが、１〜１０であり、０．０１ｍｏｌ％＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１０ｍｏｌ％である、請求項１〜７及び請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
下付き文字ｎ及びｍが、前記コポリマーを１，０００〜５００，０００の数平均分子量とするのに十分な値を有する、請求項１〜７及び請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
Ｒが、各々独立して、アルキル基、アルケニル基、又はアリール基から選択される、請求項１〜７及び請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
Ｒ^１５が、各々、水素原子である、請求項１〜７及び請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記シラングラフト化ポリオレフィン及び前記コポリマーが、末端封鎖基を各末端に更に含む、請求項１〜７及び請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記末端封鎖基が、飽和一価炭化水素基、及び１つ以上の二重結合を有する不飽和一価炭化水素基から選択される、請求項１７に記載の方法。
工程１）の前にメタロセン触媒反応によってシラン部分をポリオレフィン上にグラフト化する工程、を含む、方法によって、Ａ）前記シラングラフト化ポリオレフィンを形成する工程、を更に含む、請求項１〜７及び請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記グラフトコポリマーが工程１）の後に残留反応性置換基を有し、前記方法が、前記残留反応性置換基を封止する工程、を更に含む、請求項１〜７及び請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記グラフトコポリマーを前記反応生成物から回収する工程、を更に含む、請求項１〜７及び請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記コポリマーを熱可塑性エラストマーとして使用する工程、を更に含む、請求項１〜７及び請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記コポリマーを、ポリオレフィンとポリオルガノシロキサンとを含む組成物中の相溶化剤として使用する工程、を更に含む、請求項１〜７及び請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
示差走査熱量測定によって測定したときに、出発原料Ａ）の結晶化温度よりも少なくとも２０℃低い結晶化温度を有する、請求項１〜７及び請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法によって調製された、コポリマー。