CN113150486A - 一种硅氧烷基陶瓷化聚烯烃及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅氧烷基陶瓷化聚烯烃及其制备方法与应用。所述硅氧烷基陶瓷化聚烯烃按照质量占比计，包括以下组分：含硅氧烷的乙烯共聚物1～60份，阻燃填料0～120份，成瓷填料2～80份，其它辅料0.5～10份。该聚烯烃中的硅氧烷基团能够在聚烯烃燃烧时生成二氧化硅并与之匹配的阻燃剂和成瓷剂共同成炭生成致密陶瓷结构，从而展示出优异的阻燃和陶瓷化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷化聚烯烃及其制备方法与应用，特别是一种硅氧烷基陶瓷化聚烯烃及其制备方法。
背景技术
随着经济社会发展，国家对于高层建筑及公共场所的消防要求越来越高，特别是消防专用线路、控制中心机房、应急电源、重要节点的供电线路等方面，防火电线电缆的需求爆发式增长。传统的防火电缆是矿物型防火电缆，即刚性防火电缆，其结构是由导体铜芯和氧化镁绝缘层以及外层铜皮铠装组成。这种结构的防火电缆性能稳定，耐火温度高。但这种电缆最大的弊端耐高电压击穿性能不高，特别是试验电压超过3500V时难以满足绝缘要求。此外，矿物绝缘电缆的刚度较高和易吸潮等特点也造成了电缆敷设成本较高。
近来，柔性防火电缆因其优异的绝缘性能和施工的便捷性受到电线电缆行业的广泛关注，引发了防火电缆行业的升级换代热潮。典型地，陶瓷化硅橡胶及其衍生品被用于柔性防火电缆领域，产品性能和防火效果得到了行业内的普遍认可。但陶瓷化硅橡胶系列产品的成本高，成缆过程需要后硫化等操作，阻碍了陶瓷化硅橡胶类防火电缆的推广。此外，科研人员开发了陶瓷化聚烯烃，设计思路是在聚烯烃(如PE、EVA等)基体中引入阻燃剂、成瓷剂等填料，火灾高温情况下聚烯烃基体燃烧后阻燃剂和成瓷剂等填料烧结形成瓷壳，从而保护内部导体不致熔断，但并未从根本上解决聚烯烃基体本身的阻燃难题，与陶瓷化硅橡胶产品相比仍有差距。
发明内容
本发明通过以含有硅氧烷的聚烯烃为基体，引入与之匹配的高效阻燃剂和成瓷剂等填料，利用基体自身的阻燃性及各填料之间的协同作用，从而制备可以替代陶瓷化硅橡胶的陶瓷化聚烯烃产品，该方法制备路线简单，成缆方便，成本优势明显。
本发明提供一种硅氧烷基陶瓷化聚烯烃，按照重量份数，包括以下组分：含硅氧烷的乙烯共聚物1～60份，阻燃填料0～120份，成瓷填料2～80份，其它辅料0.5～10份。
所述含硅氧烷的乙烯共聚物具有如下结构通式Ⅰ～VI中的一种、两种或两种以上的混合物：
其中，R1为C1～C20的直链、支链或异构化的烷基，或C6～C20的芳香基，R2为H或CH3，R3为C1～C12的直链烷烃；x＝100～100000，优选500～50000；y＝100～50000，优选500～20000；z＝0.0001x～0.2x，优选0.001x～0.1x；m为1～3的正整数，n为1～100的正整数。
或
其中，R1为C1～C20的直链、支链或异构化的烷基，或C6～C20的芳香基，R2为H或CH3；x＝100～100000，优选500～50000；y＝0.0001x～0.1x，优选0.001x～0.05x；m为1～3的正整数，n为1～100的正整数。
或
其中，R4为C1～C12的酯基或C6～C20的芳香基，R2为H或CH3，R5为C2～C20的酯基，R6为H或CH3；x＝100～100000，优选500～50000；y＝100～50000，优选500～20000；z＝0.0001x～0.2x，优选0.001x～0.1x；m为1～3的正整数，n为1～100的正整数。
进一步地，上述技术方案中，所述的阻燃填料包括氢氧化镁、氢氧化铝、氮磷膨胀型阻燃剂、次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、镍镁基高效复合阻燃抑烟剂、溴系阻燃剂、三氧化二锑、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、磷酸铵中的一种、两种或两种以上。
优选地，所述阻燃填料为氮磷膨胀型阻燃剂或镍镁基高效复合阻燃抑烟剂中的一种或两种混合使用。
其中，镍镁基高效复合阻燃抑烟剂为一种以氢氧化镁阻燃剂为核，镍化物为壳的“核壳”结构镍镁基复合物。
进一步地，上述技术方案中，所述的成瓷填料包括二氧化硅、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、硼酸钙、硼酸锌、硼酸、玻璃粉、高岭土、膨润土、黏土、云母粉、滑石粉、凹凸棒土中的一种、两种或两种以上混合。
进一步地，上述技术方案中，所述的其它辅料包括常规的抗老化剂、光稳定剂、热稳定剂、相容剂、增塑剂中的一种、两种或两种以上。
通式Ⅰ所述含硅氧烷的乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将乙烯/α-烯烃共聚物和具有下述结构的α-烯烃(A)在引发剂作用下，通过自由基接枝反应得到含硅氧烷的乙烯共聚物；
α-烯烃(A)：
其中，R1为C1～C20的直链、支链或异构化的烷基，或C6～C20的芳香基，R2为H或CH3，优选R1为C6～C14的芳香基，R2为H或CH3；m为1～3的正整数；n为1～100的正整数。
通式II所述含硅氧烷的乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将乙烯/α-烯烃共聚物和具有下述结构的α-烯烃(B)在引发剂作用下，通过自由基接枝反应得到含硅氧烷的乙烯共聚物；
α-烯烃(B)：
其中，R2为H或CH3，优选R2为H或CH3；m为1～3的正整数；n为1～100的正整数。
通式III所述含硅氧烷的乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯和具有上述结构的α-烯烃(A)在引发剂作用下，通过自由基接枝反应得到含硅氧烷的乙烯共聚物；
通式IV所述含硅氧烷的乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯和具有上述结构的α-烯烃(B)在引发剂作用下，通过自由基接枝反应得到含硅氧烷的乙烯共聚物；
通式V所述含硅氧烷的乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将乙烯/丙烯酸酯类或聚醋酸乙烯酯类共聚物，与具有下述结构的α-烯烃(C)在引发剂作用下，通过自由基接枝反应得到含硅氧烷的乙烯共聚物；
α-烯烃(C)：
其中，R4为C1～C12的酯基或C6～C20的芳香基，R2为H或CH3；x＝100～100000；y＝100～50000；z＝0.0001x～0.2x；m为1～3的正整数。
通式VI所述含硅氧烷的乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
将乙烯/丙烯酸酯类或聚醋酸乙烯酯类共聚物，与具有下述结构的α-烯烃(D)在引发剂作用下，通过自由基接枝反应得到含硅氧烷的乙烯共聚物；
α-烯烃(D)：
其中，R2为H或CH3；x＝100～100000；y＝100～50000；z＝0.0001x～0.2x；m为1～3的正整数。
一种硅氧烷基陶瓷化聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：
利用开炼机、密炼机或螺杆挤出机中的一种、两种或两种以上进行加工，将含硅氧烷的聚烯烃投料到上述设备中在合适加工温度下混合塑炼，之后将阻燃填料、成瓷填料和其它辅料按比例加入设备中混炼均匀即得。
进一步地，上述技术方案中，所述适合加工温度为150℃-220℃。
本发明的另一目的在于提供一种硅氧烷基陶瓷化聚烯烃在制备防火电线电缆中的应用。
本发明所述的硅氧烷基陶瓷化聚烯烃，是一种具有阻燃功能和遇高温或明火可陶瓷化的材料：侧基的硅氧烷组分能够在聚乙烯燃烧时起到硅系阻燃剂的协效作用，通过在燃烧时产生Si-O-Si无机层及炭化物，阻燃填料可以大幅度降低聚烯烃着火时的烟密度，同时形成碳层，成瓷填料可以与碳层一同烧结成为高强度致密陶瓷结构，从而起到隔离可燃气体和氧气的作用。本发明很大程度上可以替代昂贵的陶瓷化硅橡胶成为新型陶瓷化聚烯烃材料，不仅能够解决外加阻燃剂与聚烯烃之间相容性差、削弱聚烯烃本身性能的问题，还能够促进聚合物燃烧时成炭性能，且制备工艺简单；尤其是具有阻燃功能的硅氧烷组分是通过化学键连接在聚合物主链分子上，最大程度地实现了阻燃协效组分在聚合物基体中的分散，避免产生相分离。
附图说明
图1为陶瓷化聚烯烃的热释放曲线。
图2为对比例1样品的锥形量热实验残余物照片。
图3为实施例2样品的锥形量热实验残余物照片。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
对比例1
将密炼机设定到190℃，待密炼机达到设定温度后投入35g商品化聚乙烯(PE)，聚合物基体完全熔化后依次将镍镁基高效复合阻燃抑烟剂15g、氮磷膨胀型阻燃剂10g投入、硅灰石30g、玻璃粉5g、相容剂马来酸酐接枝聚乙烯2g、抗老剂BHT1g、热稳定剂LDH2g投入到密炼机中，进行充分混合塑炼后出料、压片、测试。产物力学性能与阻燃性能见表1。力学性能测试执行GB1040-92标准，下同。
实施例1
在250mL三口烧瓶中加入5g镁屑和100mL无水四氢呋喃，再滴加10g的4-氯苯乙烯，反应2小时后，将所得悬浊液转移至恒压滴液漏斗中，将其滴加至含有50mL无水四氢呋喃和11.56g甲基三氯硅烷的三口烧瓶中，室温反应20小时。减压蒸馏除去四氢呋喃，过滤得粗产品，继续减压蒸馏，收集40～60℃馏分。取收集到的产物1mol，溶解于100mL无水四氢呋喃，缓慢滴入到2mol六甲基-1,5-二羟基三硅氧烷(CAS No.3663-50-1)中，0℃反应24小时，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到α-烯烃单体A。结构式为：
以质量份计，将100份聚乙烯、0.1份1010(抗氧剂)、0.1份168(抗氧剂)、0.15份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、35份α-烯烃单体A进行混合，随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融加工，得到硅氧烷基PE。
将密炼机设定到190℃，待密炼机达到设定温度后投入35g上述制备的硅氧烷基PE，聚合物基体完全熔化后依次将镍镁基高效复合阻燃抑烟剂15g、氮磷膨胀型阻燃剂10g投入、硅灰石30g、玻璃粉5g、相容剂马来酸酐接枝聚乙烯2g、抗老剂BHT1g、热稳定剂LDH2g投入到密炼机中，进行充分混合塑炼后出料、压片、测试。产物力学性能与阻燃性能见表1。在下面的实施例中相容剂、抗老剂、热稳定剂使用相同配方。
实施例2
以质量份计，将100份聚醋酸乙烯酯、0.1份1010(抗氧剂)、0.1份168(抗氧剂)、0.15份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、35份α-烯烃单体A进行混合，随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融加工，得到硅氧烷基聚醋酸乙烯酯(硅氧烷基EVA)。
将密炼机设定到190℃，待密炼机达到设定温度后投入20g硅氧烷基PE(制备方法与实施例1相同)和15g上述制备的硅氧烷基EVA，聚合物基体完全熔化混炼后依次将镍镁基高效复合阻燃抑烟剂15g、氮磷膨胀型阻燃剂10g投入、硅灰石30g、玻璃粉5g、相容剂2g、抗老剂1g、热稳定剂2g投入到密炼机中，进行充分混合塑炼后出料、压片、测试。产物力学性能与阻燃性能见表1。
实施例3
将密炼机设定到200℃，待密炼机达到设定温度后投入35g硅氧烷基PE(制备方法与实施例1相同)，聚合物基体完全熔化混炼后依次将镍镁基高效复合阻燃抑烟剂15g、硅灰石40g、玻璃粉5g、相容剂2g、抗老剂1g、热稳定剂2g投入到密炼机中，进行充分混合塑炼后出料、压片、测试。产物力学性能与阻燃性能见表1。
实施例4
将密炼机设定到190℃，待密炼机达到设定温度后投入20g硅氧烷基PE(制备方法与实施例1相同)和15g硅氧烷基EVA(制备方法与实施例2相同)，聚合物基体完全熔化混炼后依次将镍镁基高效复合阻燃抑烟剂15g、石英粉10g投入、硅灰石30g、玻璃粉5g、相容剂2g、抗老剂1g、热稳定剂2g投入到密炼机中，进行充分混合塑炼后出料、压片、测试。产物力学性能与阻燃性能见表1。
实施例5
将密炼机设定到200℃，待密炼机达到设定温度后投入20g硅氧烷基PE(制备方法与实施例1相同)和15g硅氧烷基EVA(制备方法与实施例2相同)，聚合物基体完全熔化混炼后依次将氢氧化镁阻燃剂15g、氮磷膨胀型阻燃剂10g投入、硅灰石30g、玻璃粉5g、相容剂2g、抗老剂1g、热稳定剂2g投入到密炼机中，进行充分混合塑炼后出料、压片、测试。产物力学性能与阻燃性能见表1。
实施例6
将密炼机设定到190℃，待密炼机达到设定温度后投入20g硅氧烷基PE(制备方法与实施例1相同)和15g硅氧烷基EVA(制备方法与实施例2相同)，聚合物基体完全熔化混炼后依次将氢氧化镁阻燃剂15g、氢氧化铝阻燃剂10g投入、硅灰石30g、玻璃粉5g、相容剂2g、抗老剂1g、热稳定剂2g投入到密炼机中，进行充分混合塑炼后出料、压片、测试。产物力学性能与阻燃性能见表1。
实施例7
将密炼机设定到210℃，待密炼机达到设定温度后投入20g硅氧烷基PE(制备方法与实施例1相同)和15g硅氧烷基EVA(制备方法与实施例2相同)，聚合物基体完全熔化混炼后依次将氢氧化镁阻燃剂25g、硅灰石30g、玻璃粉5g、相容剂2g、抗老剂1g、热稳定剂2g投入到密炼机中，进行充分混合塑炼后出料、压片、测试。产物力学性能与阻燃性能见表1。
实施例8
将密炼机设定到190℃，待密炼机达到设定温度后投入25g硅氧烷基PE(制备方法与实施例1相同)和10g硅氧烷基EVA(制备方法与实施例2相同)，聚合物基体完全熔化混炼后依次将氢氧化镁阻燃剂15g、氮磷膨胀型阻燃剂10g投入、硅灰石30g、硼酸锌5g、相容剂2g、抗老剂1g、热稳定剂2g投入到密炼机中，进行充分混合塑炼后出料、压片、测试。产物力学性能与阻燃性能见表1。
实施例9
将密炼机设定到200℃，待密炼机达到设定温度后投入20g硅氧烷基PE(制备方法与实施例1相同)和15g硅氧烷基EVA(制备方法与实施例2相同)，聚合物基体完全熔化混炼后依次将氢氧化镁阻燃剂25g、硅灰石30g、硼酸锌5g、相容剂2g、抗老剂1g、热稳定剂2g投入到密炼机中，进行充分混合塑炼后出料、压片、测试。产物力学性能与阻燃性能见表1。
实施例10
以质量份计，将100份乙烯/1-辛烯共聚物(POE)、0.1份1010(抗氧剂)、0.1份168(抗氧剂)、0.15份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(引发剂)、35份α-烯烃单体A进行混合，随后将混合物加入到双螺杆挤出机中进行熔融加工，得到硅氧烷基POE。
将密炼机设定到210℃，待密炼机达到设定温度后投入20g上述制备的硅氧烷基POE和15g硅氧烷基EVA(制备方法与实施例2相同)，聚合物基体完全熔化混炼后依次将氢氧化镁阻燃剂15g、硼酸锌10g投入、硅灰石30g、玻璃粉5g、相容剂2g、抗老剂1g、热稳定剂2g投入到密炼机中，进行充分混合塑炼后出料、压片、测试。产物力学性能与阻燃性能见表1。
实施例11
将密炼机设定到210℃，待密炼机达到设定温度后投入20g硅氧烷基PE(制备方法与实施例1相同)和15g商品化PE，聚合物基体完全熔化混炼后依次将氢氧化镁阻燃剂15g、硼酸锌10g投入、硅灰石30g、玻璃粉5g、相容剂2g、抗老剂1g、热稳定剂2g投入到密炼机中，进行充分混合塑炼后出料、压片、测试。产物力学性能与阻燃性能见表1。
表1陶瓷化聚烯烃的力学性能与阻燃性能
由附图可知，商品化PE为基体材料(对比例1)制备的陶瓷化聚烯烃燃烧过程中热释放峰值高，垂直燃烧测试虽然可以通过V0级别，但燃烧后生成的陶瓷体多孔且孔道多有贯通，生成的陶瓷体对于可燃气体、助燃气体以及热量阻隔作用都不理想。本发明的硅氧烷基聚烯烃和硅氧烷基聚酯，可以在燃烧过程中形成无定形二氧化硅骨架，且骨架不与本体发生相分离，再加上与之匹配的阻燃剂和成瓷剂，燃烧后残碳进行有效烧结成瓷，附图2和附图3中可以观察到本发明的硅氧烷基陶瓷化聚烯烃(实施例1)经过锥形量热仪测试后，样品残碳结构完整，气孔为闭孔且细密均匀，这说明样品具有明显的阻燃和热隔绝性能。
本发明所述的硅氧烷基陶瓷化聚烯烃所用基体既可以全部为硅氧烷基聚烯烃基体，也可以是普通聚烯烃与硅氧烷基聚烯烃基体的混合物。如实施例11所示，是在对比例中替换掉部分商品化PE，也表现出明显的阻燃效果。
由于引入的硅氧烷组分位于聚合物侧基，且含量适当，因而不会明显影响聚烯烃弹性体主链的柔韧性，从而能够使其在低温下仍能保持弹性，即保证了复合材料的加工和力学性能。
Claims (8)
1.一种硅氧烷基陶瓷化聚烯烃，其特征在于，按照质量占比计，包括以下组分：含硅氧烷的乙烯共聚物1～60份，阻燃填料0～120份，成瓷填料2～80份，其它辅料0.5～10份；
所述含硅氧烷的乙烯共聚物具有如下结构通式Ⅰ～VI中的一种、两种或两种以上的混合物：
式中，R1为C1～C20的直链、支链或异构化的烷基，或C6～C20的芳香基，R2为H或CH3，R3为C1～C12的直链烷烃，R4为C1～C12的酯基或C6～C20的芳香基，R5为C2～C20的酯基，R6为H或CH3；x＝100～100000；y＝100～50000；z＝0.0001x～0.2x；m为1～3的正整数，n为1～100的正整数。
2.根据权利要求2所述的硅氧烷基陶瓷化聚烯烃，其特征在于，x＝500～50000；y＝500～20000；z＝0.001x～0.1x。
3.根据权利要求1所述的硅氧烷基陶瓷化聚烯烃，其特征在于，所述阻燃填料包括氢氧化镁、氢氧化铝、氮磷膨胀型阻燃剂、次磷酸铝、二乙基次磷酸铝、镍镁基高效复合阻燃抑烟剂、溴系阻燃剂、三氧化二锑、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺、磷酸铵中的一种、两种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的硅氧烷基陶瓷化聚烯烃，其特征在于，所述的成瓷填料包括二氧化硅、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钠、硼酸钙、硼酸锌、硼酸、玻璃粉、高岭土、膨润土、黏土、云母粉、滑石粉、凹凸棒土中的一种、两种或两种以上混合。
5.根据权利要求1所述的硅氧烷基陶瓷化聚烯烃，其特征在于，所述其它辅料包括抗老化剂、光稳定剂、热稳定剂、相容剂、增塑剂中的一种、两种或两种以上。
6.一种硅氧烷基陶瓷化聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：利用开炼机、密炼机或螺杆挤出机中的一种、两种或两种以上进行加工，将含硅氧烷的乙烯共聚物投料到上述设备中在合适加工温度下混合塑炼，之后将阻燃填料、成瓷填料和其它辅料按比例加入设备中混炼均匀即得。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述适合加工温度为150℃-220℃。
8.一种硅氧烷基陶瓷化聚烯烃的应用，其特征在于，应用于制备防火电线电缆中。
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