CN111363102A - 一种乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙烯‑α烯烃‑聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物，结构通式如下式(Ⅰ‑1)或(Ⅰ‑2)所示，式中，R1选自C1～C8的含氟烷基，R2选自C1～C8的烷基；x选自100～10000的自然数，y选自10～1000的自然数，z选自1～100的自然数，a选自2～8的自然数，b选自3～90的自然数，c选自2～8的自然数。制备方法包括硅氢加成、阴离子开环聚合和配位共聚三步反应，该制备方法在高聚硅氧烷含量的情况下避免了聚硅氧烷的强极性对于烯烃聚合中常用的过渡金属催化剂的毒害作用，制备得到的乙烯‑α烯烃‑聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物中聚硅氧烷含量与重均分子量大范围可调。
Figure DDA0002415224430000011

Description

一种乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及接枝共聚物的技术领域，尤其涉及一种乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃作为用量最大的通用塑料，具有原料来源丰富，价格低廉，机械性能优良等特点，在人类的日常生产生活和国防军事等方面已经得到了广泛的应用。然而，其耐磨性、耐环境应力开裂性能不佳，部分牌号的加工流动性不好。随着社会发展，传统聚烯烃缺乏官能化的缺点越发明显，难以满足日益精细的要求。
聚硅氧烷链段柔软，并且表面张力极低、化学稳定性好、耐高低温性能优良、生物相容性好，因此聚硅氧烷应用较为广泛，但其力学性能不佳，价格相对较高，与碳基材料相容性差，这成为了亟需改善的问题。
因此，将聚硅氧烷与聚烯烃结合，扬长避短，获得具有优异综合性能的新型高分子材料，具有光明的工业前景。
目前制备聚烯烃-聚硅氧烷共聚物的方法大部分仍然局限在自由基方法，其副反应较多且反应率低，这阻碍了其更广泛的应用。原位制备接枝共聚物提供了另一个思路，其技术关键点在于如何调控共聚物中硅氧烷的含量，从而获得性能优良的产品。此外，硅氧烷的强极性对于烯烃聚合中常用的过渡金属催化剂具有毒害作用，直接共聚合面临着严重的催化剂失活现象，这也是该方法需要解决的问题。
申请公布号为CN 105175595A的中国专利文献中公开了一种烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物及其制备方法和应用。该制备方法中，首先将双氢封端硅氧烷与直链α烯烃发生硅氢加成反应生成单氢封端的烷基硅氧烷；再将单氢封端的烷基硅氧烷与直链ɑ,ω-二烯烃发生硅氢加成反应生成双键封端的烷基硅氧烷；最后将双键封端的烷基硅氧烷与烯烃发生配位共聚反应，生成烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物。
该制备方法以双氢封端硅氧烷为初始原料，通过两次硅氢加成反应分别在双氢封端硅氧烷的两端连接上长链的烷基，通过增加双键封端的烷基硅氧烷中烷基含量以达到降低硅氧烷的强极性，从而改善聚硅氧烷的强极性对于烯烃聚合中常用的过渡金属催化剂的毒害作用的目的，同时由于烷基含量大，也增加了与碳基材料的相容性；但由于烷基含量的大大增加势必也导致了聚硅氧烷含量的大幅下降，为了保证烯烃-聚硅氧烷无规共聚物中聚硅氧烷的高含量，只能通过大幅提高聚硅氧烷支链的接枝密度来解决，但这又是以牺牲产物烷基硅氧烷-烯烃无规共聚物的分子量与力学性能为代价。
因此，如何在避免硅氧烷的强极性对于烯烃聚合中常用的过渡金属催化剂的毒害作用的同时实现共聚物中的高聚硅氧烷含量，更不会降低产物的分子量与力学性能仍是目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物及其制备方法，该制备方法在高聚硅氧烷含量的情况下避免了聚硅氧烷的强极性对于烯烃聚合中常用的过渡金属催化剂的毒害作用，制备得到的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物中聚硅氧烷含量与重均分子量大范围可调。
具体技术方案如下：
本发明公开了一种乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物，结构通式如下式(Ⅰ-1)或(Ⅰ-2)所示：
Figure BDA0002415224410000031
式中，R1选自C1～C8的含氟烷基，R2选自C1～C8的烷基；
x选自100～10000的自然数，y选自10～1000的自然数，z选自1～100的自然数，a选自2～8的自然数，b选自3～90的自然数，c选自2～8的自然数。
本发明还公开了所述乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物的制备方法，包括：
(1)以氯硅烷与过量的直链ɑ,ω-二烯烃为原料，在硅氢加成催化剂作用下经硅氢加成反应及后处理制备得到功能化氯硅烷；
所述氯硅烷选自二甲基氯硅烷或甲基二氯硅烷；
(2)以含氟硅氧烷环体为原料，烷基锂为引发剂，进行阴离子开环聚合，再加入步骤(1)制备的功能化氯硅烷为封端剂，继续反应后经后处理得到聚含氟硅氧烷大单体；
(3)在催化剂作用下，将步骤(2)制备的聚含氟硅氧烷大单体与乙烯、α烯烃发生配位共聚反应，经后处理得到所述的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物。
本发明公开的制备方法：
第一步是以氯硅烷与直链ɑ,ω-二烯烃为原料，经硅氢加成反应制备得到功能化氯硅烷，该功能化氯硅烷含有端双键，当采用二甲基氯硅烷为原料时，制备得到的功能化氯硅烷的结构式如下式(Ⅱ-1)所示；当采用甲基二氯硅烷为原料时，制备得到的功能化氯硅烷的结构式如下式(Ⅱ-2)所示：
Figure BDA0002415224410000041
所述直链ɑ,ω-二烯烃的碳数为4～10，优选自1,7-辛二烯、1,5-己二烯；通过选择不同碳数的ɑ,ω-二烯烃可对功能化氯硅烷通式中的a进行调节。
所述硅氢加成催化剂选自硅氢加成反应常见的催化剂种类，优选自karstedt催化剂或氯铂酸。
由于直链ɑ,ω-二烯烃具有双官能度，在与氯硅烷的硅氢加成中可能发生双端加成的副反应，为了解决这个问题，本发明中以过量的直链ɑ,ω-二烯烃与氯硅烷进行反应，有效避免了副反应的发生，并进一步对硅氢加成反应的产物进行减压蒸馏和精馏等后处理工艺，进一步保证了该步产物的高收率与高纯度。除此之外，过量的二烯烃可以充当硅氢加成反应的溶剂，减少了溶剂的使用量，并且方便回收循环利用。
优选地，所述氯硅烷与直链ɑ,ω-二烯烃的摩尔比为1：2～10；进一步优选为1：5。
优选地，所述硅氢加成反应的温度为0～60℃；更优选在室温下进行。
第二步是以含氟硅氧烷环体为原料，烷基锂为引发剂，进行阴离子开环聚合，再经封端制备得到通式如下式(Ⅲ-1)或(Ⅲ-2)的聚含氟硅氧烷大单体；
当采用的功能化氯硅烷的结构式如上式(Ⅱ-1)时，封端或得到的聚含氟硅氧烷大单体通式为(Ⅲ-1)；
当采用的功能化氯硅烷的结构式如上式(Ⅱ-2)时，封端或得到的聚含氟硅氧烷大单体通式为(Ⅲ-2)；
Figure BDA0002415224410000051
所述含氟硅氧烷环体选自目前市售的三氟丙基甲基环三硅氧烷；
所述烷基锂的碳数选自1～8，优选自正丁基锂、仲丁基锂；聚含氟硅氧烷大单体的通式中，R2的碳数即取决于烷基锂的碳数。
所述阴离子开环聚合，具体为：
将含氟硅氧烷环体溶于有机溶剂A中，再与溶解有烷基锂的有机溶剂B混合，在0～40℃下引发开环聚合；反应完全后加入封端剂，在相同温度下继续反应，产物经洗涤、色谱分离纯化后得到聚含氟硅氧烷大单体。
优选地：
所述有机溶剂A选自四氢呋喃、二甲亚砜；所述有机溶剂A中含氟硅氧烷环体的浓度为1～5M；
所述有机溶剂B选自己烷、乙醚，所述有机溶剂B中烷基锂的浓度为1～3M。
本步骤中，所述含氟硅氧烷环体、引发剂与功能化氯硅烷的摩尔比为1～30：1：1。通过调节含氟硅氧烷环体与烷基锂的摩尔比，可以改变b的取值，从而对最终产物中聚硅氧烷的含量进行大范围的调节。所述b选自3～90的自然数，尤其是选自该范围内的3的倍数，如3、6、9、12、15等等。优选地，所述含氟硅氧烷环体、引发剂与功能化氯硅烷的摩尔比为1～18：1：1。
第三步是以所述的聚含氟硅氧烷大单体与乙烯、α烯烃进行三元共聚反应，制备得到具有长度可调的聚含氟硅氧烷支链的接枝共聚物。
所述共聚反应采用本领域常见的催化剂种类，如过渡金属类催化剂，具体如Ziegler-Natta钒系催化剂
所述α烯烃的碳数为4～10，优选自1-辛烯或1-己烯；
优选地，所述聚含氟硅氧烷大单体、α烯烃与乙烯的摩尔比为(0.1～1)：(1～10)：100；进一步优选为1～2：1：100。
所述配位共聚反应的温度为0～60℃；经试验发现，通过调节步骤(3)中配位共聚反应的温度可对三元共聚产物的分子量进行大范围的条件。当反应的温度为0～20℃时，最终制备的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物的重均分子量约为25～35W；当反应的温度为20～40℃时，最终制备的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物的重均分子量约为15～25W；当反应的温度40～60℃时，最终制备的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物的重均分子量约为15W以下。所述后处理，可通过将粗产物用无水乙醇和四氢呋喃洗涤三次，除去未反应的聚含氟硅氧烷大单体，过滤得到产物，最后进行干燥处理。
进一步优选：
步骤(1)中，所述直链ɑ,ω-二烯烃选自1,7-辛二烯或1,5-己二烯，所述氯硅烷与直链ɑ,ω-二烯烃的摩尔比为1：5；
步骤(2)中，所述烷基锂选自正丁基锂或仲丁基锂，所述含氟硅氧烷环体、引发剂与功能化氯硅烷的摩尔比为1～18：1：1；
步骤(3)中，所述α烯烃选自1-辛烯和1-己烯，所述聚含氟硅氧烷大单体、α烯烃与乙烯的摩尔比为1～2：1：100。
经试验发现，采用上述优化的工艺条件，步骤(3)中三元共聚的聚合活性高，制备得到的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物，聚硅氧烷含量与重均分子量大范围可调。
本发明公开的制备工艺，采用不同于现有技术中的发明构思，可以通过调节含氟硅氧烷环体与烷基锂的摩尔比来调整b的取值，当b的取值越大，聚硅氧烷支链越长，因此可以在较低的接枝密度下获得高的聚硅氧烷含量，就此可以获得更高的分子量与更佳的力学性能。
但根据公知常识，由于高的聚硅氧烷含量又会导致对过渡金属催化剂的毒害作用，而发明人在试验中意外发现，采用本发明的制备工艺，并未对烯烃共聚反应的催化剂造成毒害，仍然保持了高活性，甚至获得了高于乙烯与α烯烃二元共聚的活性。
经进一步对比实验发现，采用本发明的制备工艺，若将步骤(2)中的含氟硅氧烷环体替换为六甲基环三硅氧烷，步骤(3)的催化活性大幅下降。分析其原因可能是由于三氟丙基的引入在共聚过程中对聚硅氧烷链段起到了屏蔽作用，进而保护了催化剂免受毒害。
优选地，本发明制备的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物中，α烯烃的质量含量为5～15％，聚含氟硅氧烷的质量含量为10～50％。
进一步优选：
R1选自三氟丙基，R2选自丁基；
x选自500～10000的自然数，y选自10～200的自然数，z选自1～50的自然数，a选自4～6的自然数，b选自3～54的自然数，c选自4～6的自然数。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物的制备方法，包括硅氢加成、阴离子开环聚合和配位共聚三步反应，通过调节阴离子开环聚合反应中含氟硅氧烷环体与烷基锂的摩尔比来调整产物聚硅氧烷支链的长度，在较低的接枝密度下获得高的聚硅氧烷含量，就此可以获得更高的分子量与更佳的力学性能。并通过采用含氟硅氧烷环体为原料避免了高含量的聚硅氧烷对配位共聚反应中过渡金属催化剂的毒害作用。
本发明制备得到的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物，聚硅氧烷含量与重均分子量大范围可调；具有较高分子量的三元接枝共聚物可单独作为基材使用，具有优异的拉伸强度与断裂伸长率。
附图说明
图1为实施例1制备的聚含氟硅氧烷大单体(a曲线)和乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物(b曲线)的核磁谱图。
具体实施方式
为进一步阐明本发明的目的、技术方案和优点，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)对一个安装有磁力搅拌子50mL烧瓶进行抽真空-充氮气操作三次，使其内充满惰性气氛，加入27.5g(0.25mol)1,7-辛二烯和0.3g(50ppm)Karstedt催化剂溶液(铂的质量浓度为2％)，温度控制在20℃搅拌反应2h。然后缓慢加入4.7g(0.05mol)二甲基氯硅烷，继续搅拌反应24h。所得产物经过减压蒸馏，除去未反应的过量1,7-辛二烯，随后精馏得到7.6g无色油状液体产物，即为7-辛烯基二甲基氯硅烷。收率为74％。
(2)对一个安装有磁力搅拌子100mL烧瓶进行抽真空-充氮气操作三次，使其内充满惰性气氛，加入10.5g(0.0225mol)三氟丙基甲基环三硅氧烷和10mL四氢呋喃，然后加入9mL正丁基锂/己烷溶液(2.5M)引发开环聚合。温度控制在0℃搅拌反应2h，而后加入4.6g(0.0225mol)步骤(1)制备的7-辛烯基二甲基氯硅烷，封端时间为24h。经由去离子水与正己烷洗涤三次后，以无水硫酸镁进行干燥，随后旋蒸除去溶剂，得到12.1g无色液体产物，即为辛烯基封端聚含氟硅氧烷大单体。收率为92％。由核磁氢谱表征可知，聚含氟硅氧烷大单体中，a＝4，b＝3，R1＝CH2H2CF3，R2＝CH2CH2CH2CH3。
(3)将250mL反应瓶用氮气置换三次，乙烯气体置换三次，保持乙烯压力为1atm，加入100mL经溶剂纯化箱处理过的无水甲苯，温度设定在50℃。随后加入适量助催化剂二乙基氯化铝、2.8g(40mmol/L)聚含氟硅氧烷大单体和0.44g(40mmol/L)1-辛烯，同时开启机械搅拌，转速设定在200rpm，搅拌5min。随后加入2μmolVCl3(THF)3催化剂和0.6mmol三氯乙酸乙酯引发聚合，500rpm搅拌速率下反应5min后加入10mL无水乙醇终止反应。将反应液倒入300mL酸化乙醇中搅拌5h，过滤后再用四氢呋喃充分洗涤，于60℃下真空干燥24h，得到1.2g白色固体产物。通过核磁氢谱证实了聚含氟硅氧烷大单体成功与乙烯和1-辛烯共聚。
由进一步分析可知，三元共聚的聚合活性高达7.2×106g/(mol·h)。该共聚物中1-辛烯的质量含量为8.0％，聚含氟硅氧烷的质量含量为15.8％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为33.7kg/mol。
对比例1
制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于步骤(2)中，将含氟硅氧烷环体替换为六甲基环三硅氧烷，加入量为5.0g(0.0225mol)。由核磁氢谱表征可知，步骤(2)所得为聚二甲基硅氧烷大单体，a＝4，b＝3，R1＝CH3，R2＝CH2CH2CH2CH3。
乙烯，1-辛烯与该聚二甲基硅氧烷大单体进行三元共聚，得到1.6g产物，通过核磁氢谱证实，为乙烯-辛烯-聚二甲基硅氧烷三元接枝共聚物。三元共聚的聚合活性为3.1×106g/(mol·h)。由核磁分析可知，该共聚物中1-辛烯的质量含量为10.4％，聚二甲基硅氧烷大单体的质量含量为6.7％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为24.4kg/mol。
与实施例1进行对比可以发现，聚二甲基大单体参与的三元共聚，无论是聚合活性，还是聚硅氧烷大单体的插入率，均明显逊色于聚三氟丙基甲基硅氧烷大单体的表现。这可能是由于具有大位阻和一定电负性的三氟丙基基团，有效地屏蔽了极性的聚硅氧烷链段，在一定程度上起到了对催化剂的保护作用。
实施例2
制备工艺与实施例1中相同，区别仅在于步骤(3)中加入的聚含氟硅氧烷大单体的量为5.6g(80mmol/L)，得到1.6g产物。通过核磁氢谱证实为乙烯-辛烯-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物。由核磁分析可知，该共聚物中1-辛烯的质量含量为6.2％，聚含氟硅氧烷大单体的质量含量为20.7％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为25.9kg/mol。
实施例3
(1)重复实施例1中的步骤(1)。
(2)对一个安装有磁力搅拌子100mL烧瓶进行抽真空-充氮气操作三次，使其内充满惰性气氛，加入31.5g(0.0675mol)三氟丙基甲基环三硅氧烷和10mL四氢呋喃，然后加入9mL正丁基锂/己烷溶液(2.5M)引发开环聚合。温度控制在0℃搅拌反应2h，而后加入4.6g步骤(1)制备的7-辛烯基二甲基氯硅烷，封端时间为24h。经由去离子水与正己烷洗涤三次后，用无水硫酸镁干燥并旋蒸除去溶剂，得到33.3g无色液体产物，即为辛烯基封端聚含氟硅氧烷大单体。收率为90％。由核磁氢谱表征可知，聚含氟硅氧烷大单体中，a＝4，b＝9，R1＝CH2H2CF3，R2＝CH2CH2CH2CH3。
(3)将250mL反应瓶用氮气置换三次，乙烯气体置换三次，保持乙烯压力为1atm，加入100mL经溶剂纯化箱处理过的无水甲苯，温度设定在50℃。随后加入适量助催化剂二乙基氯化铝、6.6g(40mmol/L)聚含氟硅氧烷大单体和0.44g(40mmol/L)1-辛烯，同时开启机械搅拌，转速设定在200rpm，搅拌5min。随后加入2μmol VCl3(THF)3催化剂和0.6mmol三氯乙酸乙酯引发聚合，500rpm搅拌速率下反应5min后加入10mL无水乙醇终止反应。将反应液倒入300mL酸化乙醇中搅拌5h，过滤后再用四氢呋喃充分洗涤，于60℃下真空干燥24h，得到1.3g白色固体产物。
通过核磁氢谱证实了产物为乙烯-辛烯-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物。由进一步分析可知，该共聚物中1-辛烯的质量含量为8.3％，聚含氟硅氧烷大单体的质量含量为21.4％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为28.4kg/mol。
实施例4
(1)重复实施例1中的步骤(1)。
(2)对一个安装有磁力搅拌子100mL烧瓶进行抽真空-充氮气操作三次，使其内充满惰性气氛，加入31.5g(0.0675mol)三氟丙基甲基环三硅氧烷和10mL四氢呋喃，然后加入1.5mL正丁基锂/己烷溶液(2.5M)引发开环聚合。温度控制在0℃搅拌反应2h，而后加入4.6g步骤(1)制备的7-辛烯基二甲基氯硅烷，封端时间为24h。经由去离子水与正己烷洗涤三次后，用无水硫酸镁干燥并旋蒸除去溶剂，得到29.4g无色液体产物，即为辛烯基封端聚含氟硅氧烷大单体。收率为82％。由核磁氢谱表征可知，聚含氟硅氧烷大单体中，a＝4，b＝54，R1＝CH2H2CF3，R2＝CH2CH2CH2CH3。
(3)将250mL反应瓶用氮气置换三次，乙烯气体置换三次，保持乙烯压力为1atm，加入100mL经溶剂纯化箱处理过的无水甲苯，温度设定在50℃。随后加入适量助催化剂二乙基氯化铝、8.6g(10mmol/L)聚含氟硅氧烷大单体和0.44g(40mmol/L)1-辛烯，同时开启机械搅拌，转速设定在200rpm，搅拌5min。随后加入2μmol VCl3(THF)3催化剂和0.6mmol三氯乙酸乙酯引发聚合，500rpm搅拌速率下反应5min后加入10mL无水乙醇终止反应。将反应液倒入300mL酸化乙醇中搅拌5h，过滤后再用四氢呋喃充分洗涤，于60℃下真空干燥24h，得到2.2g白色固体产物。
通过核磁氢谱证实了产物为乙烯-辛烯-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物。由进一步分析可知，该共聚物中1-辛烯的质量含量为9.6％，聚含氟硅氧烷大单体的质量含量为25.2％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为24.9kg/mol。
实施例5
制备工艺同实施例1，区别仅在于步骤(3)中加入的α烯烃为1-己烯，加入量为0.34g(40mmol/L)，得到1.2g产物。
通过核磁氢谱证实为乙烯-己烯-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物。由核磁分析可知，该共聚物中1-己烯的质量含量为7.4％，聚含氟硅氧烷大单体的质量含量为18.2％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为30.4kg/mol。
实施例6
制备工艺同实施例1，区别仅在于步骤(3)中的聚合温度调整为10℃，得到2.0g产物。通过核磁氢谱证实为乙烯-辛烯-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物。由核磁分析可知，该共聚物中1-辛烯的质量含量为5.0％，聚含氟硅氧烷大单体的质量含量为15.9％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为326.1kg/mol。
实施例7
制备工艺同实施例2，区别仅在于步骤(3)中的聚合温度调整为10℃，得到2.1g产物。通过核磁氢谱证实为乙烯-辛烯-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物。由核磁分析可知，该共聚物中1-辛烯的质量含量为4.8％，聚含氟硅氧烷大单体的质量含量为17.1％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为278.0kg/mol。
实施例8
(1)对一个安装有磁力搅拌子50mL烧瓶进行抽真空-充氮气操作三次，使其内充满惰性气氛，加入27.5g 1,7-辛二烯和0.3g(50ppm)Karstedt催化剂溶液(铂的质量浓度为2％)，温度控制在20℃搅拌反应2h。然后缓慢加入5.7g甲基二氯硅烷，继续搅拌反应24h。所得产物经过减压蒸馏，除去未反应的过量1,7-辛二烯，随后精馏得到8.5g无色油状液体产物，即为7-辛烯基甲基二氯硅烷，结构如式(II-2)。收率为76％。
(2)对一个安装有磁力搅拌子100mL烧瓶进行抽真空-充氮气操作三次，使其内充满惰性气氛，加入10.5g三氟丙基甲基环三硅氧烷和10mL四氢呋喃，然后加入9mL正丁基锂(2.5M的己烷溶液)引发开环聚合。温度控制在0℃搅拌反应2h，而后加入5.1g步骤(1)制备的7-辛烯基甲基二氯硅烷，封端时间为24h。经由去离子水与正己烷洗涤三次后，以无水硫酸镁进行干燥，随后旋蒸除去溶剂，得到11.8g无色液体产物，即为辛烯基封端聚含氟硅氧烷大单体。收率为90％。由核磁氢谱表征可知，聚含氟硅氧烷大单体的结构式如式(III-2)，式中a＝4，b＝3，R1＝CH2CH2CF3，R2＝CH2CH2CH2CH3。
(3)将250mL反应瓶用氮气置换三次，乙烯气体置换三次，保持乙烯压力为1atm，加入100mL经溶剂纯化箱处理过的无水甲苯，温度设定在50℃。随后加入适量助催化剂二乙基氯化铝、4.6g(40mmol/L)聚含氟硅氧烷大单体和0.44g(40mmol/L)1-辛烯，同时开启机械搅拌，转速设定在200rpm，搅拌5min。随后加入2μmol VCl3(THF)3催化剂和0.6mmol三氯乙酸乙酯引发聚合，500rpm搅拌速率下反应5min后加入10mL无水乙醇终止反应。将反应液倒入300mL酸化乙醇中搅拌5h，过滤后再用四氢呋喃充分洗涤，于60℃下真空干燥24h，得到1.4g白色固体产物。通过核磁氢谱证实了聚含氟硅氧烷大单体成功与乙烯和1-辛烯共聚。
由进一步分析可知，共聚产物结构如式(I-2)所示。该共聚物中1-辛烯的质量含量为8.6％，聚含氟硅氧烷的质量含量为16.1％。由GPC分析测定，该共聚物的重均分子量为30.2kg/mol。
性能测试：
用于评估共聚物本体性质的方法
1、使用差示扫描量热仪(Q200，TA)表征样品的结晶温度和熔融温度。测量结果见表1。
表1
Figure BDA0002415224410000141
从表1的结果可以总结出，实施例1～7分别制备的乙烯-α-烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物均具有较低的熔融温度与结晶温度。随着α烯烃与聚含氟硅氧烷大单体加入量的增加，共聚物的熔融温度和结晶温度随之降低。α烯烃与聚含氟硅氧烷大单体在与乙烯的配位共聚中是竞争关系，由于聚硅氧烷大单体的分子量较大，其插入量低于小分子的α烯烃，但其质量含量要远高于α烯烃。
2、使用万能材料测试机对实施例6和实施例7分别制备的共聚产物的力学性能进行拉伸测试，并与均聚聚乙烯(重均分子量为350kg/mol)进行对比，结果总结在表2中。
表2
Figure BDA0002415224410000151
从表2可以看到，乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物具有优良的力学性能，其拉伸模量随着聚硅氧烷和α烯烃含量的增加而降低，拉伸强度则略有提升，断裂伸长率略有下降。总而言之，聚硅氧烷成分的引入并没有破坏聚乙烯的优良力学性能。
以上实施例和应用例旨在帮助理解本发明方法及关键点。本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物，其特征在于，结构通式如下式(Ⅰ-1)或(Ⅰ-2)所示：
Figure FDA0002415224400000011
式中，R1选自C1～C8的含氟烷基，R2选自C1～C8的烷基；
x选自100～10000的自然数，y选自10～1000的自然数，z选自1～100的自然数，a选自2～8的自然数，b选自3～90的自然数，c选自2～8的自然数。
2.根据权利要求1所述的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物，其特征在于，所述乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物中，α烯烃的质量含量为5～15％，聚含氟硅氧烷的质量含量为10～50％。
3.根据权利要求1所述的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物，其特征在于：
R1选自三氟丙基，R2选自丁基；
x选自500～10000的自然数，y选自10～200的自然数，z选自1～50的自然数，a选自4～6的自然数，b选自3～54的自然数，c选自4～6的自然数。
4.一种根据权利要求1～3任一权利要求所述的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)以氯硅烷与过量的直链ɑ,ω-二烯烃为原料，在硅氢加成催化剂作用下经硅氢加成反应及后处理制备得到功能化氯硅烷；
所述氯硅烷选自二甲基氯硅烷或甲基二氯硅烷；
(2)以含氟硅氧烷环体为原料，烷基锂为引发剂，进行阴离子开环聚合，再加入步骤(1)制备的功能化氯硅烷为封端剂，继续反应后经后处理得到聚含氟硅氧烷大单体；
(3)在催化剂作用下，将步骤(2)制备的聚含氟硅氧烷大单体与乙烯、α烯烃发生配位共聚反应，经后处理得到所述的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物。
5.根据权利要求4所述的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述直链ɑ,ω-二烯烃的碳数为4～10；
所述氯硅烷与直链ɑ,ω-二烯烃的摩尔比为1：2～10。
6.根据权利要求4所述的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：
所述硅氢加成反应的温度为0～60℃；
所述后处理包括减压蒸馏和精馏。
7.根据权利要求4所述的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述含氟硅氧烷环体选自三氟丙基甲基环三硅氧烷；
所述烷基锂的碳数为1～8；
所述含氟硅氧烷环体、引发剂与功能化氯硅烷的摩尔比为1～30：1：1；
所述阴离子开环聚合的温度为0～40℃。
8.根据权利要求4所述的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述聚含氟硅氧烷大单体、α烯烃与乙烯的摩尔比为(0.1～1)：(1～10)：100；
所述α烯烃的碳数为4～10；
所述催化剂选自Ziegler-Natta催化剂。
9.根据权利要求4所述的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述配位共聚反应的温度为0～60℃；
所述后处理包括洗涤、干燥处理。
10.根据权利要求4～9任一权利要求所述的乙烯-α烯烃-聚含氟硅氧烷三元接枝共聚物的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述直链ɑ,ω-二烯烃选自1,7-辛二烯或1,5-己二烯，所述氯硅烷与直链ɑ,ω-二烯烃的摩尔比为1：5；
步骤(2)中，所述烷基锂选自正丁基锂或仲丁基锂，所述含氟硅氧烷环体、引发剂与功能化氯硅烷的摩尔比为1～18：1：1；
步骤(3)中，所述α烯烃选自1-辛烯和1-己烯，所述聚含氟硅氧烷大单体、α烯烃与乙烯的摩尔比为1～2：1：100。
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