CN105524284A - 一种聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以聚硅氧烷为主链、聚乙烯为支链的接枝共聚物。本发明还涉及这类聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的合成,及其作为加工助剂,尤其是聚烯烃加工改性剂,以改善流动性和表面性能的应用。该类聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的结构如式(Ⅰ)所示,作为聚烯烃加工改性剂,可以有效地改善制品的流动性能,而且不影响其力学性能。
Description
技术领域
本发明属于加工改性剂领域,具体涉及一种聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚硅氧烷表面张力极低、化学稳定性好、耐高低温性能优良、生物相容性好,作为加工助剂、表面改性剂、阻燃剂等,具有广阔的应用前景。但是由于聚硅氧烷与碳基材料的相容性差,聚硅氧烷容易迁移至材料表面导致难以混合均匀;而且聚硅氧烷机械性能差,这些缺点阻碍了它在塑料加工领域的应用。
聚乙烯机械性能好、综合性能优良,是用量最大的通用塑料。但其耐磨性、耐环境应力开裂性能不佳,部分牌号的加工流动性不好。将聚硅氧烷与聚烯烃结合,形成聚硅氧烷-聚烯烃的共混物或者共聚物,能有效地改善其与碳基材料的相容性,而且能兼具聚硅氧烷与聚烯烃的性能特点,具有深远的研究意义。
已经提出了多种方案制备聚硅氧烷-聚烯烃的共混物或者共聚物。道康宁Multibase系列产品,通过超高分子量的聚硅氧烷与聚烯烃载体共混(50/50)制备母料颗粒,克服了聚硅氧烷容易迁移至材料表面的缺点,可用作聚烯烃的加工助剂。然而,由于聚硅氧烷与聚烯烃极不相容,而且共混物缺乏化学键合作用,这类产品的相分离比共聚物明显,导致其改善效果受限。
WO1995000578A1公开了一种硅氧烷-烯烃共聚物,通过功能性基团的自由基反应制备。由于硅氧烷大分子与聚烯烃大分子之间的反应效率较低,而且反应温度较高(150℃~350℃),不利于产品结构的精确调控。
WO2009003862A1报道了一种聚硅氧烷-长链烷基接枝共聚物,通过硅氢加成反应制备。由于专利中长链烷基为C6~C60,这种支链长度不足以提供良好的机械性能和热性能,所以这类聚硅氧烷-长链烷基接枝共聚物主要用于化妆品行业,而不适用于塑料加工领域。
WO2012103080A1报道了一种聚烯烃-聚硅氧烷嵌段共聚物,通过铝配位聚烯烃与聚硅氧烷的偶合反应制备。耦合反应的温度较高(150℃),共聚物的分子量分布较宽(PDI=5~6),产物结构的控制并不理想。
综合上述文献可知,聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物是一类重要的塑料助剂,其化学结构决定了应用效果与范围。为了让共聚产物具有优良的机械性能和热性能,需要聚乙烯支链达到一定长度,并且能有效地接枝到聚硅氧烷主链上。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物,该共聚物兼具聚硅氧烷和聚乙烯的特性,而且结构易于控制,用作加工改性剂效果良好。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物在聚烯烃加工领域的应用。
一种聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物,其特征在于,结构如式(Ⅰ)所示:
式(Ⅰ)中,R是甲基或C3-C8烷基或苯基或氟基;“k”是100至600的整数;“m”是2至120的整数;“n”是58至660的整数;“m+n”的值小于680,“m/n”的值为0.03~0.21。
本发明的一个基本特征是具有100~600个碳原子的聚乙烯支链与聚硅氧烷主链同时存在,以及这些基团的数量、分布和性质。
优选地,式(Ⅰ)中,R为甲基,“k”是200至500的整数;“m”是6至56的整数;“n”是121至516的整数;“m+n”的值小于540,“m/n”的值为0.05~0.12。
聚乙烯组分为式(Ⅰ)中聚合度为k的重复单元的总和,聚硅氧烷组分为式(Ⅰ)中聚合度为m和n的重复单元的总和。
本发明还提供了一种所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的制备方法,包括:
(1)在酸催化剂的作用下,硅氧烷环体(六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷或其他混合环体)、高含氢硅油和封端剂(六甲基二硅氧烷)发生调聚反应,生成低含氢硅油;
所述的聚烷基硅氧烷的结构如式(Ⅱ)所示:
式(Ⅱ)中,R是甲基或C3-C8烷基或苯基或氟基;“m”是2至120的整数;“n”是58至660的整数;“m+n”的值小于680,“m/n”的值为0.03~0.21。
(2)在过渡金属催化剂的作用下,乙烯发生配位聚合反应,生成末端双键聚乙烯,其末端双键含量大于95%,熔点为120~135℃;
所述的末端双键聚乙烯的结构如式(Ⅲ)所示:
式(Ⅲ)中,“k”是100至600的整数。
(3)在硅氢加成催化剂的作用下,低含氢硅油与末端双键聚乙烯发生加成反应生成聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物,所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的结构如式(Ⅰ)所示。
步骤(1)中,作为优选,所述的酸催化剂为酸性白土催化剂。
所述的高含氢硅油为本行业的惯用术语,指的是所有的Si上都有一个Si-H键。
作为优选,所述的过渡金属催化剂为前过渡金属(钛或锆)催化剂,所述的硅氢加成催化剂为铂催化剂。低含氢硅油与末端双键聚乙烯的投料摩尔比为1/1~6/1,反应温度为100~140℃,反应时间为10~20h,溶剂为甲苯或二甲苯或氯苯;调聚反应过程中加入抗氧剂(如1010等)。
调聚反应的温度为30~70℃,反应时间为4~12h。乙烯配位聚合反应的温度为30~50℃,反应时间为0.5h。
本发明化合物具有作为加工助剂所希望的性质。本发明还提供了一种所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的在聚烯烃加工领域中的应用。所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物作为聚烯烃加工改性剂,以改善加工性能和力学性能,添加量为聚烯烃质量的0.5~5%。
同现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
本发明创新性地使用配位聚合反应生成的末端双键聚乙烯作为支链,其分子量比一般的长链烷基支链大,而且其结构易于调控,能为共聚物提供更好的机械性能和热性能。所得共聚物与碳基材料的相容性较好,而且表面张力低,分子链柔顺性好,从而对于聚烯烃的流动性能和力学性能有较好的改性效果。
附图说明
图1为实施例1所得共聚物的高温核磁氢谱图。
具体实施方式
由下述实施例将更好地理解本发明。提供这些实施例用于说明的目的,而不意图限制本发明的范围。
实施例1
(1)向一个安装有搅拌器、冷凝回流器、进气管的烧瓶中,加入28.8g八甲基环四硅氧烷,0.8g高含氢硅油,0.41g六甲基二硅氧烷和1.2g酸性白土催化剂。当装置中充满氮气氛围后,加热至60℃并搅拌8h。搅拌结束后,减压抽滤得到澄清液体,即为低含氢硅油。GPC分析测定该聚合物Mn为10000g/mol,溴乙酸、碘化钾和硫代硫酸钠化学滴定法测定该聚合物含氢量为0.4mmol/g。
(2)将安装有机械搅拌桨的250mL三口烧瓶氮气抽排、高温烘烤以除去水氧,持续通入乙烯气体,加入100mL甲苯,置于30~80℃水浴中低速搅拌。加入一定量的助催化剂(烷基铝、烷基铝氧烷或者硼烷),然后在强烈搅拌下加入1μmol钛系配位聚合催化剂。持续通入乙烯并保持乙烯压力为1个大气压。反应10~60min后,加入10%(V/V)酸化乙醇终止反应。将反应液倒入800mL酸化乙醇中搅拌5h,过滤,60℃下真空干燥12h,得到的白色粉末状固体通过核磁氢谱和红外光谱证实为末端双键聚乙烯。由核磁分析可知,聚乙烯末端双键含量高于92%。GPC分析可知,聚乙烯具有6300g/mol的Mw。
(3)将20g步骤(1)得到的低含氢硅油,6.3g步骤(2)得到的末端双键聚乙烯和50ml甲苯加入到一个安装有搅拌器、冷凝回流器、进气管的烧瓶中,当装置充满氮气氛围后,加热至110℃并搅拌10h。装置冷却后,减压抽滤除去甲苯,残余物在50℃下真空烘干,得到12.5g产物。用1H-NMR(图1所示)和红外光谱证实,产物是具有聚乙烯支链和聚硅氧烷主链的接枝共聚物。GPC分析可知,该共聚物具有45200g/mol的Mw。
实施例2
重复实施例1的步骤,除了步骤(1)加入其中的是28g八甲基环四硅氧烷,1.6g高含氢硅油和0.33g六甲基二硅氧烷。步骤(1)得到的低含氢硅油的Mn为10000g/mol,含氢量为0.8mmol/g。最终产物通过1H-NMR和红外光谱证实,产物是具有聚乙烯支链和聚硅氧烷主链的接枝共聚物。GPC分析可知,该共聚物具有58300g/mol的Mw。
实施例3
重复实施例1的步骤,除了步骤(1)加入其中的是26.62g八甲基环四硅氧烷,3.19g高含氢硅油和0.17g六甲基二硅氧烷。步骤(1)得到的低含氢硅油的Mn为10000g/mol,含氢量为1.6mmol/g。最终产物通过1H-NMR和红外光谱证实,产物是具有聚乙烯支链和聚硅氧烷主链的接枝共聚物。GPC分析可知,该共聚物具有71600g/mol的Mw。
实施例4
重复实施例1的步骤,除了步骤(1)加入其中的是28.27g八甲基环四硅氧烷,1.6g高含氢硅油和0.09g六甲基二硅氧烷。步骤(1)得到的低含氢硅油的Mn为20000g/mol,含氢量为0.8mmol/g。最终产物通过1H-NMR和红外光谱证实,产物是具有聚乙烯支链和聚硅氧烷主链的接枝共聚物。GPC分析可知,该共聚物具有72400g/mol的Mw。
实施例5
重复实施例1的步骤,除了步骤(2)中得到的末端双键聚乙烯的Mw为4200g/mol。最终产物通过1H-NMR和红外光谱证实,产物是具有聚乙烯支链和聚硅氧烷主链的接枝共聚物。GPC分析可知,该共聚物具有38100g/mol的Mw。
用于评估共聚物本体性质的方法
使用差示扫描量热仪(Q200,TA)测量样品的玻璃化温度、结晶温度、熔点和熔融焓。
在表1中示出测量结果。
表1
从表1的结果可以确定,由于具有聚硅氧烷主链,实施例1-5的共聚物具有极低的玻璃化温度;同时由于聚乙烯支链的存在,共聚物具有较高的结晶温度、熔点和熔融焓。低含氢硅油含氢量的越大,能接枝上的聚乙烯支链越多,因而共聚物分子量越大,而且其玻璃化温度、结晶温度、熔点和熔融焓越高。
用于评估共聚物改性效果的方法
将100份HDPE(牌号S5000)、0.5~5份实施例1-5的共聚物、0.1份抗氧剂(1010)在200℃、100rpm条件下熔融共混20min。使用差示扫描量热仪(Q200,TA)测量样品的熔点和熔融焓(升温速率10℃/min)。使用熔融指数仪(CEΛST)测量所得共混物的熔融指数(190℃,2.16kg)。使用万能材料试验机(Zwick/RoellZ020)测量所得共混物的拉伸性能(GB/T1040.3-2006)。使用摆锤冲击仪测量所得共混物的抗冲击性能。
对比实施例1~2
分别将市售超高分子量硅氧烷母料MB50(对比实施例1)和聚乙烯蜡(对比实施例2)在相同条件下与HDPE共混,然后测量共混物的相关性能,并与实施例1-5对比,结果见表2。
表2
从表2的结果可知,加入2%的实施例1~5的共聚物,对HDPE的流动性能有明显的改善效果,同时共聚物的加入对HDPE的拉伸强度和热性能的影响不大。实施例1的改性效果最为显著,这表明在一定范围内,共聚物中聚乙烯支链越少,其流动改性效果越好。另外,实施例1~5的断裂伸长率都比HDPE高,这表明共聚物的加入能提高HDPE的抗撕裂性。对比实施例1中,共混物的流动性能较HDPE有所改善,但改性效果不如实施例1~5,而且共混物的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度都有所下降,表明硅氧烷母料的加入会影响HDPE的力学性能。对比实施例2中,共混物的流动性能较HDPE有明显的提高,但共混物的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度都明显下降,表明聚乙烯蜡的加入会显著影响HDPE的力学性能。
以上结果表明,实施例1~5的共聚物的改性效果,相比于对比实施例有全方位的优势。
虽然本发明已经描述了一些实施方式,但本领域技术人员可以理解的是提供这些实施方式仅是为了说明,并且可以进行各种修改、改变、替换和等价实施方式而不背离本发明的范围。因此,应当仅由权利要求和其等价形式来限定本发明的范围和精神。
Claims (9)
1.一种聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物,其特征在于,结构如式(Ⅰ)所示:
式(Ⅰ)中,R是甲基或C3-C8烷基或苯基或氟基;“k”是100至600的整数;“m”是2至120的整数;“n”是58至660的整数;“m+n”的值小于680,“m/n”的值为0.03~0.21。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物,其特征在于,式(Ⅰ)中,R为甲基,“k”是200至500的整数;“m”是6至56的整数;“n”是121至516的整数;“m+n”的值小于540,“m/n”的值为0.05~0.12。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的制备方法,其特征在于,包括:
(1)在酸催化剂的作用下,硅氧烷环体、高含氢硅油和封端剂发生调聚反应,生成低含氢硅油;
所述的聚烷基硅氧烷的结构如式(Ⅱ)所示:
式(Ⅱ)中,R是甲基或C3-C8烷基或苯基或氟基;“m”是2至120的整数;“n”是58至660的整数;“m+n”的值小于680,“m/n”的值为0.03~0.21;
(2)在过渡金属催化剂的作用下,乙烯发生配位聚合反应,生成末端双键聚乙烯,其末端双键含量大于95%,熔点为120~135℃;
所述的末端双键聚乙烯的结构如式(Ⅲ)所示:
式(Ⅲ)中,“k”是100至600的整数;
(3)在硅氢加成催化剂的作用下,低含氢硅油与末端双键聚乙烯发生加成反应生成聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物,所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的结构如式(Ⅰ)所示。
4.根据权利要求3所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的制备方法,其特征在于,所述的硅氧烷环体为六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷或其他混合环体;
所述的封端剂为六甲基二硅氧烷。
5.根据权利要求3所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的制备方法,其特征在于,所述的过渡金属催化剂为前过渡金属催化剂,所述的硅氢加成催化剂为铂催化剂。
6.根据权利要求5所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的制备方法,其特征在于,所述的过渡金属催化剂为钛催化剂或锆催化剂。
7.根据权利要求3所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的制备方法,其特征在于,低含氢硅油与末端双键聚乙烯的投料摩尔比为1/1~6/1,反应温度为100~140℃,反应时间为10~20h,溶剂为甲苯或二甲苯或氯苯;
调聚反应过程中加入抗氧剂。
8.一种如权利要求1~2任一项所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的在聚烯烃加工领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的聚硅氧烷-聚乙烯接枝共聚物的在聚烯烃加工领域中的应用,其特征在于,所述的聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物作为聚烯烃加工改性剂,添加量占总重量的0.5~5%。
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PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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