CN105601845B - 一种高分子量含腈基聚硅氧烷的合成及过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子量含腈基聚硅氧烷的合成及过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,该高分子量含腈基聚硅氧烷是通过含氨基的聚硅氧烷与含不饱和键的含腈基化合物通过氨基与双键的加成反应制备得到的,本发明使用合成的高分子量含腈基的聚硅氧烷(同时含有乙烯基)与交联剂、交联用催化剂、填料及其它助剂进行复配,制备了过氧化物型热硫化腈硅橡胶。本发明合成的高分子量含腈基聚硅氧烷合成方法简单、可控,合成效率高;使用含有腈基的硅氧烷制备的过氧化物型热硫化腈硅橡胶,能够具有耐溶剂油的性能,可广泛应用于各种耐油、耐低温场所。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子量含腈基聚硅氧烷的合成及过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,属于有机硅高分子合成领域。
背景技术
有机硅高分子材料具有许多优越性能,比如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘等,广泛应用在航空航天、电子电气、轻工、纺织、机械、建筑、农业及交通运输等方面,与人们的日常生活关系密切,已成为国民经济中重要的高分子材料。硅橡胶是重要的有机硅高分子材料,其应用制品主要包括模压制品(如各种胶板、垫圈、垫片、薄膜、胶辊、电子电器的按键、用于特种场合的各种模具橡胶制品等)、挤(压)出制品(如各种胶管、胶绳、型材、电线电缆包皮、胶条等),胶布制品(如密封垫、膜片、自黏布、隔离布等)。硅橡胶的主链为聚二甲基硅氧烷,在其主链中引入杂原子或特殊基团,能够赋予硅橡胶特殊的性能,进一步拓展其应用。比如将腈基引入硅橡胶主链中,所制备的新型硅橡胶具有较好的耐油性能、耐寒和满意的物理机械性能,市场上简称腈硅橡胶。
新型腈硅橡胶是一种耐热及耐油的橡胶,对普通油、燃料及溶剂具有良好的稳定性,可在-70℃至+260℃温度范围内使用。腈硅橡胶分子中含有腈烷基,主要是γ-腈丙基,所得橡胶的耐低温性能接近苯基硅橡胶;耐油性随γ-腈丙基含量的增加而增加,当含量为33-50%时,耐油性与丁腈-26橡胶相似;腈烷基也可以是β-腈乙基,所得橡胶耐热稳定性好,能耐250℃长期热空气老化。
耐溶剂性和耐寒性与弹性体中的腈烷基含量相关。俄罗斯文献报道,随聚合物中腈基含量的增加,硫化胶的耐油、耐燃料性能显著增高。腈基基团的克分子浓度从20%增加到50%时,硫化胶在50℃的异辛烷中的溶胀度降低4-5倍,在200℃燃油T-1中降低1-2倍。含γ-腈丙基基团及β-腈乙基基团的硫化胶之间无显著差异。含33-50克分子%的腈烷基分子链的腈硅硫化胶的耐苯性、高温下耐燃料T-1性能不次于丁腈CKH-26硫化胶,而耐热、耐寒则优越得多。聚合物耐寒性与腈烷基浓度间无直线关系。腈烷基量少时(7-10克分子%),由于破坏了聚合物结构正规性而耐寒性显著改善。腈分子链继续增加时导致聚合物玻璃化温度增高,据认为是由于极性很强的-CN基增加了分子间作用力限制了分子链柔性所致。
腈硅橡胶最有希望的用途是,在飞机构架、汽车、铁路交通、电气装备及油井设备上供作套管、联接件、隔膜、O型圈、密封垫及垫圈。其特殊用途可能包括供作飞机燃油箱密封套、动力操纵泵的密封、制动部件及滑动传动的封严等。航空工业将是这种新型材料的主要使用者。
腈硅橡胶由通用电气公司于1958年生产,混炼胶(生胶为β-腈乙基型)牌号有NSR-X5602、X4803和X8701三种,估计其腈基甲基硅氧烷链段分别为10、25和50克分子%,硬度分别为55±5(硫化1小时)或60±5(硫化3小时),70±5和80±5共四种。据报道,新型丁腈硅橡胶在喷气燃料JP-4,ASTM标准燃料A(异辛烷)及ASTM标准燃料B(异辛烷和甲苯)中体积膨胀小。在双酯液体(MiL-L7808),ASTM No.3油及A型传动液中于148.8℃下老化70小时后,其体积膨胀很小。据称这些橡胶已在航空、汽车和石油等工业部门作密封件,该公司还研制了含苯基的腈硅橡胶,具有良好的耐热、耐辐射性能,其强度较高。另外,联合碳化物公司于1959年也开始生产腈硅橡胶,苏联也有试产(牌号为HCKT)。国内吉林化工研究院有试制品生产,其腈硅-25型号中甲基腈乙基硅氧烷克分子含量为22%,腈硅-50型号中含量为40%。其硫化条件为155℃下25分钟。邵氏硬度为70±5,脆性温度能耐-66℃。
国内不少专利文件中已经提到使用腈硅橡胶制备具有特殊性能的硅橡胶材料,例如,中国专利文件CN 104059242A中提到采用腈硅橡胶及其它填料使用热处理发泡技术制备具有良好性能的自粘性硅橡胶泡沫材料;中国专利文件CN 104109296A采用氟橡胶、硅腈橡胶以及其它填料复配使用制备了一种具有优异耐水耐油性能的橡胶材料;中国专利文件CN 104312169A中以腈硅橡胶为主复配使用氯丁橡胶以及其它填料制备了一种耐腐蚀硅橡胶。但是,国内这些专利文件只报道了使用腈硅橡胶生胶的用途,并未报道腈硅橡胶生胶的制备过程。
据文献报道,腈硅橡胶生胶是由甲基腈烷基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷缩聚而成的一种新型聚硅氧烷。该聚合过程反应剧烈,可控性差。而且腈硅橡胶在加工和性能方面存在着较严重的缺点,主要是混炼时吸潮,且随腈基单元含量的增加而增大,吸水后的混炼胶难于硫化,还有硫化时间长和耐热性不足等问题,因而限制了它的应用和发展。腈硅橡胶在耐寒、耐油、耐溶剂、耐腐蚀等方面具有优异的性能,应用前景广阔,但是近来关于腈硅橡胶制备方面的报导极少。
发明内容
针对现有技术中腈硅橡胶生胶及混炼胶合成及加工方面的不足,本发明提供一种高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法,该方法合成条件简单、可控,合成效率高。本发明进一步使用合成的高分子量含腈基聚硅氧烷制备了过氧化物型热硫化腈硅橡胶,所制备的腈硅硫化橡胶有望应用于各种耐油、耐低温场所。
发明概述
本发明提供的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法,通过高分子量含氨基聚硅氧烷分子中的氨基与含有腈基的不饱和化合物中双键之间的加成反应,制备得到高分子量含腈基聚硅氧烷;所制备的高分子量含腈基聚硅氧烷可以做为特种硅氧烷单独使用或复配使用,也可以进一步使用同时含腈基和乙烯基的聚硅氧烷制备过氧化物型热硫化腈硅橡胶及其它复合橡胶,用于各种耐油、耐低温等场所。
发明详述
本发明的技术方案如下:
一种高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法,包括步骤如下:
在使用溶剂或不使用溶剂的条件下,将高分子量的含氨基聚硅氧烷与含有腈基的不饱和化合物混合,在使用催化剂或不使用任何催化剂的条件下,通过氨基与含有腈基的不饱和化合物中的双键之间发生的反应,将腈基引入到高分子量的聚硅氧烷分子中,合成高分子量含有腈基的聚硅氧烷。
本发明高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方程式为:
其中,R1-R7为各种有机基团,n、m为整数。
根据本发明,优选的,氨基与含有腈基的不饱和化合物中的双键之间发生反应的温度为25-100℃,进一步优选40-60℃;
优选的,反应时间为3-5小时。
根据本发明,优选的,所述的高分子量的含氨基聚硅氧烷为含有多个硅氧键的高分子化合物,包括各类聚硅氧烷、聚硅氧烷与各类化合物的嵌段共聚物、聚硅氧烷与其它化合物的接枝化合物;
优选的,所述的高分子量的含氨基聚硅氧烷中,乙烯基含量为0.1-10%,氨基含量为0.1-20%,摩尔百分含量;
优选的,所述的高分子量的含氨基聚硅氧烷的数均分子量为200000-600000。
根据本发明,优选的,所述的含有腈基的不饱和化合物为同时含有腈基和其它非腈基的不饱和键的化合物,进一步优选,含腈基的不饱和的脂肪族化合物、含腈基的芳香族化合物、含腈基的不饱和杂环化合物、含腈基的不饱和化合物;
更优选的,所述的含有腈基的不饱和化合物为丙烯腈、丁烯腈、对腈基苯乙烯。
根据本发明,优选的,所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极性或非极性溶剂;进一步优选,甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺;更优选,甲苯、四氢呋喃。
根据本发明,优选的,所述的催化剂为能够催化氨基与双键加成的各类物质,进一步优选,三乙胺、乙酸钠、吡啶、二联吡啶或三聚氰胺;更优选,三乙胺、乙酸钠或吡啶。
一种过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,包括步骤如下:
将制备得到的高分子量含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷与交联剂、交联用催化剂、填料及其它助剂进行复配,制备过氧化物型热硫化腈硅橡胶。
根据本发明过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,优选的,反应组分重量配比如下:高分子量含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷100份,交联剂0-10份,交联用催化剂0.1-10份,填料0.1-400份,其它助剂0-200份。
根据本发明过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,优选的,反应组分重量配比如下:高分子量含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷100份,交联剂2-5份,交联用催化剂0.1-5份,填料0.1-200份,其它助剂0-50份。
根据本发明过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,优选的,所述的制备得到的高分子量含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷为分子链中同时含有腈基和乙烯基、含有或不含有其它基团;
优选的,所述的制备得到的高分子量含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷的数均分子量为100000-1000000,进一步优选200000-600000;
进一步优选,所述的制备得到的高分子量含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷中乙烯基含量为0.05-0.5%,进一步优选0.15-0.25%,摩尔百分含量。
根据本发明过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,优选的,所述的交联剂为在交联用催化剂催化下或不使用任何交联用催化剂,能与硅氧烷中乙烯基发生交联反应的化合物,可单一使用也可复配使用,包括各种不饱和化合物;
所述的交联剂进一步优选为多乙烯基硅油或有机硅双烯化合物;更优选的,多乙烯基硅油中乙烯基含量为6-14%,摩尔百分含量。
根据本发明过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,优选的,所述的交联用催化剂为能够催化乙烯基反应的化合物,包括各类过氧化物,偶氮类化合物和含氮氧键化合物;
进一步优选为过氧化苯甲酰(简称BPO)、2,4-二氯过氧化苯甲酰(简称双-2,4)、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷(简称双-2,5)、过氧化二叔丁基(简称DTBP)、过氧化苯甲酸叔丁基(简称TBPB)或过氧化二异丙苯(简称DCP);更优选双-2,5催化剂,使用份数优选为0.1-10份。
根据本发明过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,优选的,所述的填料为能改善过氧化物型热硫化腈硅橡胶性能所使用的各类添加剂,进一步优选,气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、黑炭黑、碳酸钙、氢氧化铝或/和氢氧化镁以及各种处理过的上述化合物,更优选为硅氮烷处理的白炭黑。填料的使用份数为0.1-400份,优选为3-30份。
根据本发明过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,优选的,所述的其它助剂为加入后不显著降低过氧化物型热硫化腈硅橡胶性能的各种助剂,进一步优选热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料或增塑剂;进一步优选为铁红,使用份数优选为1-3份。
本发明未详尽说明的,均按现有技术。
本发明的原理及有益效果如下:
本发明的反应路线摒弃了先前文献报道的使用氯硅烷的反应路线,避免了反应过程中产生的盐酸对设备腐蚀和污水处理问题;本发明中伯氨基与双键反应后,使伯氨基转化成活性更低的仲胺基,提高了硅氧烷的储存稳定性,减少了含氨基聚硅氧烷存放或使用过程中容易产生的黄变现象。本发明是基于氨基与双键的加成反应,普通的氨基与双键的反应需要在催化剂的存在下,经历较高的温度和较长时间才能发生反应。在本发明中,由于腈基对双键的活化作用,该反应比普通的氨基与双键反应更为容易进行。在本发明中,如果不使用催化剂,也能够较快地发生反应,反应效率高;如果使用催化剂,反应较为迅速,反应效率提高。因此取得了显著的效果。
本发明的含有腈基的不饱和化合物为同时含有腈基和其它非腈基的不饱和键的化合物,该类物质均能在本发明涉及的反应条件内发生反应。当腈基与双键相连时,腈基对双键的敏化效果最佳,所以丙烯腈能够在不使用任何催化剂的条件下较容易与氨基发生反应;当双键不与任何敏化基团相邻时,该反应也可以进行,但是需要使用催化剂,反应时间较长。
本发明所涉及的氨基与双键的加成反应,不使用任何溶剂即可发生。溶剂的使用能够有助于反应物料的共混和反应效率的提高,基于溶剂的极性、沸点、稳定性及安全性等方面考虑,优选甲苯和四氢呋喃。
本发明的含有腈基的硅氧烷,由于含有腈基这类极性基团,改变了其极性和溶解度参数,有别于普通的聚二甲基硅氧烷,丰富了硅氧烷的种类;进一步使用含有腈基和乙烯基的硅氧烷制备的过氧化物型热硫化腈硅橡胶,能够具有优良的耐溶剂油和耐低温的性能。
本发明所涉及的经由高分子量含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷所制备的过氧化物型热硫化腈硅橡胶,其交联网络的形成是通过自由基反应机理进行的,即有机过氧化物首先在加热下分解出自由基,然后自由基引发硅橡胶生胶中的有机基(乙烯基或甲基等),并形成高分子自由基,两个高分子自由基耦合产生交联。因此,乙烯基的位置和数量会直接影响到制备的过氧化物型腈硅硫化橡胶的性能。如果乙烯基含量高,所制备的硫化橡胶交联密度大、硬度和拉伸强度高,但是断裂伸长率低;如果乙烯基含量低,交联点少,断裂伸长率高,硬度小;而乙烯基含量过高时,则过多的交联引起硫化胶的“脆化”,撕裂强度下降。综合考虑,优选乙烯基含量为0.05-0.5%的含腈基硅氧烷。经由配方实验,乙烯基含量为0.15-0.25%(mol)时,硫化胶具有较优异的物理力学性能。
本发明所涉及的交联剂与市场上过氧化物型硅橡胶通用配方中的交联剂基本类似,同时也有所不同。不使用任何交联剂,单纯使用交联用催化剂也可以实现高分子量含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷的硫化交联。但这种硫化时,交联点可认为是平均分配的,比较分散,因此抗撕裂力差。交联剂的使用,能够改变交联点的分布情况,从而提高橡胶的撕裂强度和综合性能。市场上常规的交联剂比如各类多乙烯基硅油等均可以直接使用在本发明中的交联配方中,也可以使用各种带有乙烯基键的化合物,比如有机硅双烯化合物。在本发明的配方基础上,有机硅双烯化合物能够与高分子量含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷中的乙烯基发生反应,从而形成交联结构。经由本发明配方试验,发现乙烯基含量为6-14%(mol)多乙烯基硅油的使用性能最佳。
本发明所涉及的交联用催化剂为在受热情况下能产生自由基的各类化合物,包括各种过氧化物、偶氮类化合物、含氮氧键的化合物等。某些含氮氧键的化合物在受热情况下能够产生氮氧自由基,从而引发交联反应。但是这类物质比较难于合成,价格昂贵。偶氮类化合物在较低温度下就能够生成自由基引发交联反应。但是偶氮类物质同时会有小分子生成,其逸出过程会造成硅橡胶胶体中的孔洞,影响了硫化硅橡胶的机械力学性能。因此,过氧化物是最佳选择,本发明配方试验优选过氧化苯甲酰(简称BPO)、2,4-二氯过氧化苯甲酰(简称双-2,4)、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷(简称双-2,5)、过氧化二叔丁基(简称DTBP)、过氧化苯甲酸叔丁基(简称TBPB)和过氧化二异丙苯(简称DCP)。进一步试验发现,双-2,5性能最佳。
当过氧化物用量低时,主要引发生胶分子中的乙烯基交联;当过氧化物用量大时,生胶分子链上的侧烷基也可以引发交联。过度交联会导致硫化胶“脆化”,影响硫化胶的性能。所以优选催化剂双-2,5的份数为0.1-3份。
本发明所制备的过氧化物型热硫化腈硅橡胶,如果不加入任何填料和助剂,也能够硫化成型,但是强度不高。使用各种填料,特别是补强填料,能够较好地提高硫化橡胶的机械力学性能。由于本发明所使用的基胶中含有腈基,带有极性,因此对各种无机填料和有机极性填料的吃粉快、相容性好、补强效率高。为了进一步提高腈硅橡胶耐高温使用性能,本发明进一步优选处理过的白炭黑对腈硅橡胶进行补强,减少腈硅橡胶胶料在混炼或存放过程中产生的结构化,减缓在高温使用时的降解现象的产生。
本发明所制备的过氧化物型热硫化腈硅橡胶,在其配方中加入各种助剂,能够进一步提高其性能并拓展其应用,比如热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料、增塑剂等。某些助剂能够起到多种作用,比如铁红可同时起到热氧稳定剂、颜料、补强填料的作用。改变助剂的用量及多种助剂共同使用,可以制备多种优良性能的腈硅橡胶。
本发明的有益效果:
本发明高分子量含腈基聚硅氧烷的合成条件简单、可控,合成效率高。本发明合成的同时含有腈基的聚硅氧烷由于含有腈基基团,改变了聚硅氧烷的极性和溶解度参数,可以做为特种聚硅氧烷单独使用或复配使用,也可以制备成腈硅橡胶及其它复合橡胶,用于各种耐油、耐低温场所。本发明制得的腈硅橡胶在耐寒、耐油、耐溶剂、耐腐蚀等方面具有优异的性能。
附图说明
图1为本发明实施例12中的同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的氢核磁谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例中所用原料均为常规市购原料或按照参考文献方法合成得到。
实施例中所有“%”均为摩尔百分比。
实施例中所述的分子量均为数均分子量。
实施例中所述的份数均为重量份。
实施例1
乙烯基含量为0.15%、氨丙基含量为10%、分子量为300000的聚硅氧烷与丙烯腈在四氢呋喃中进行反应,制备得到高分子量含腈基硅油,即高分子量含腈基聚硅氧烷。聚硅氧烷与丙烯腈的摩尔比为1:2,反应温度为50℃,反应时间4小时,反应产率达100%。
制得的高分子量含腈基硅油,分子量为319923,腈基含量为10%,乙烯基含量为0.15%。
实施例2
如实施例1所述,不同的是:氨丙基的链接含量变为5%。反应温度40℃,反应时间4小时,反应产率达100%。
实施例3
如实施例1所述,不同的是将乙烯基含量为0.15%的含有氨丙基的聚硅氧烷改为乙烯基含量为0.15%的含有N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基(链节含量10%)的聚硅氧烷。反应温度60℃,反应时间4小时,反应产率100%。
实施例4
如实施例3所述,不同的是将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基硅油的链节含量改为5%。反应温度60℃,反应时间4小时,反应产率100%。
实施例5
如实施例1所述,不同的是将乙烯基含量为0.15%的含有氨丙基的聚硅氧烷改为乙烯基含量为0.15%的氨丙基封端的侧链含有乙烯基和氨丙基的聚硅氧烷。反应温度40℃,反应时间4小时,反应产率100%。
实施例6
乙烯基含量为0.15%、氨丙基含量为10%、分子量为200000的聚硅氧烷与丁烯腈在甲苯中进行反应,催化剂为吡啶,制备得到高分子量含腈基硅油。聚硅氧烷与丁烯腈的摩尔比为1:2,反应温度为40℃,反应时间4小时,反应产率达100%。
制得的高分子量含腈基硅油,分子量为217113,腈基含量为10%,乙烯基含量为0.15%。
实施例7
乙烯基含量为0.20%、氨丙基含量为10%、分子量为300000的聚硅氧烷与对腈基苯乙烯在N,N-二甲基甲酰胺中进行反应,催化剂为吡啶,制备得到高分子量含腈基硅油。聚硅氧烷与对腈基苯乙烯的摩尔比为1:2,反应温度为50℃,反应时间4小时,反应产率达100%。
制得的高分子量含腈基硅油,分子量为340425,腈基含量为10%,乙烯基含量为0.20%。
实施例8
乙烯基含量为0.2%、氨丙基含量为5%、分子量为300000的聚硅氧烷与对腈基苯乙烯在甲醇中进行反应,制备得到高分子量含腈基硅油。聚硅氧烷与对腈基苯乙烯的摩尔比为1:2,反应温度为60℃,反应时间4小时,反应产率达100%。
制得的高分子量含腈基硅油,分子量为325310,腈基含量为5%,乙烯基含量为0.20%。
实施例9
将分子量为200000的乙烯基含量为0.15%的含腈基聚硅氧烷100份、多乙烯基硅油(乙烯基含量为8%)3份、双-2,5催化剂2份、硅氮烷处理气相白炭黑30份、铁红1份、氢氧化铝200份进行复配,制备过氧化物型热硫化腈硅橡胶。
实施例10
将分子量为300000的乙烯基含量为0.15%的含腈基聚硅氧烷100份、多乙烯基硅油(乙烯基含量为9%)5份、双-2,4催化剂2.5份、硅氮烷处理沉淀法白炭黑20份、磷系阻燃剂10份进行复配,制备过氧化物型热硫化腈硅橡胶。
实施例11
将分子量为500000的乙烯基含量为0.15%的含腈基聚硅氧烷100份、多乙烯基硅油(乙烯基含量为10%)5份、BPO催化剂3份、黑炭黑10份、石墨10份、氢氧化镁20份、导电剂20份进行复配,制备过氧化物型硫化腈硅橡胶。
实施例12
将分子量为100000的乙烯基含量为0.05%的含腈基聚硅氧烷100份、多乙烯基硅油(乙烯基含量为6%)1份、DTBP催化剂0.1份、硅氮烷处理气相白炭黑30份、铁红1份、氢氧化铝200份进行复配,制备过氧化物型热硫化腈硅橡胶。
实施例13
将分子量为1000000的乙烯基含量为0.5%的含腈基聚硅氧烷100份、多乙烯基硅油(乙烯基含量为14%)1份、双-2,5催化剂10份、碳酸钙10份、铁红3份、氢氧化镁200份进行复配,制备过氧化物型热硫化腈硅橡胶。
实施例14
将分子量为800000的乙烯基含量为0.4%的含腈基聚硅氧烷100份、多乙烯基硅油(乙烯基含量为14%)1份、DCP催化剂5份、硅氮烷处理气相白炭黑20份、铁红3份、氢氧化镁200份进行复配,制备过氧化物型热硫化腈硅橡胶。
试验例1
将实施例12中的高分子量含腈基聚硅氧烷(同时含有少量乙烯基)进行分析表征,其氢核磁谱图如图1所示,氢核磁谱图数据如下:
0.07(s,SiCH3),0.50(t,2H,SiCH2),1.52(m,2H,SiCH2CH2),2.61(t,2H,SiCH2CH2CH2),1.80(s,1H,NH),2.51(t,2H,CH2CH2CN),2.92(t,2H,CH2CN),5.87(1H,CH=CH2),5.9-6.0(2H,CH=CH2)。
试验例2
将实施例9、11和12制备得到的过氧化物型热硫化腈硅橡胶进行力学测试,结果如下表1所示。
表1
指标\编号 | 实施例9 | 实施例11 | 实施例12 |
硬度(绍尔A) | 43 | 44 | 43 |
拉伸强度(MPa) | 6.4 | 6.8 | 6.2 |
拉断伸长率% | 163 | 151 | 186 |
撕裂强度KN/m | 15.43 | 15.87 | 15.22 |
由表1中数据可知,本发明制得的过氧化物型热硫化腈硅橡胶的机械力学性能较好,并且随着高分子量含腈基聚硅氧烷(同时含有少量乙烯基)分子量的增大而有所增强。通过对高分子量同时含腈基和乙烯基聚硅氧烷的分子量、腈基含量和乙烯基含量以及交联剂、交联用催化剂、填料及其它助剂的使用份数进行进一步地调控,能够获得各项机械力学性能俱佳的腈硅橡胶材料。
Claims (13)
1.一种高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法,包括步骤如下:
在使用溶剂或不使用溶剂的条件下,将高分子量的含氨基聚硅氧烷与含有腈基的不饱和化合物混合,在使用催化剂或不使用任何催化剂的条件下,通过氨基与含有腈基的不饱和化合物中的双键之间发生的反应,将腈基引入到高分子量的聚硅氧烷分子中,合成高分子量含有腈基的聚硅氧烷;
氨基与含有腈基的不饱和化合物中的双键之间发生反应的温度为40-60℃,反应时间为3-5小时;
所述的高分子量的含氨基聚硅氧烷为含有多个硅氧键的高分子化合物,分子量为200000-600000;
所述的高分子量的含氨基聚硅氧烷中,乙烯基含量为0.1-10%,氨基含量为0.1-20%,摩尔百分含量。
2.根据权利要求1所述的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法,其特征在于,所述的含有腈基的不饱和化合物为同时含有腈基和其它非腈基的不饱和键的化合物。
3.根据权利要求2所述的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法,其特征在于,所述的含有腈基的不饱和化合物为含腈基的不饱和的脂肪族化合物、含腈基的芳香族化合物、含腈基的不饱和杂环化合物。
4.根据权利要求2所述的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法,其特征在于,所述的含有腈基的不饱和化合物为丙烯腈、丁烯腈、对腈基苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法,其特征在于,所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极性或非极性溶剂。
6.根据权利要求5所述的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法,其特征在于,所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法,其特征在于,所述的催化剂为能够催化氨基与双键加成的各类物质。
8.根据权利要求7所述的高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方法,其特征在于,所述的催化剂为三乙胺、乙酸钠、吡啶或三聚氰胺。
9.一种过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,包括步骤如下:
将权利要求1-8任一项制备得到的高分子量含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷与交联剂、交联用催化剂、填料及其它助剂进行复配,制备过氧化物型热硫化腈硅橡胶。
10.根据权利要求9所述的过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,其特征在于,反
应组分重量配比如下:高分子量含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷100份,交联剂0-10份,交联用催化剂0.1-10份,填料0.1-400份,其它助剂0-200份。
11.根据权利要求10所述的过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,其特征在于,反应组分重量配比如下:高分子量含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷100份,交联剂2-5份,交联用催化剂0.1-5份,填料0.1-200份,其它助剂0-50份。
12.根据权利要求9所述的过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,其特征在于,所述的制备得到的高分子量含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷为分子链中同时含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷及其衍生物;乙烯基含量为0.05-0.5%,摩尔百分含量;
所述的制备得到的高分子量含有腈基和乙烯基的聚硅氧烷的数均分子量为200000-600000。
13. 根据权利要求9所述的过氧化物型热硫化腈硅橡胶的制备方法,其特征在于,所述的交联剂为多乙烯基硅油;多乙烯基硅油中乙烯基含量为6-14 %,摩尔百分含量;
所述的交联用催化剂为过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁基或过氧化二异丙苯;
所述的填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、黑炭黑、碳酸钙、氢氧化铝或/和氢氧化镁;
所述的其它助剂为热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料或增塑剂。
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