CN104672463A - 一种聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物及其制备方法和应用，该共聚物结构如式(Ⅰ)所示，其中R是甲基或乙基或C3-C8烷基或苯基，“k”是5至300的整数，“m”是1至30的整数，“n”是2至10的整数，“q”的平均数是5至30。该类聚硅氧烷-聚乙烯嵌段共聚物作为聚烯烃加工改性剂，可以有效地改善制品的流动性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明属于加工改性剂领域，具体涉及一种聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚硅氧烷作为加工改性剂、表面改性剂、阻燃剂，具有广泛的应用范围。然而由于聚硅氧烷与碳基材料之间的不相容性，聚硅氧烷容易迁移至表面并铺展开，这阻碍了其在塑料工业的应用。
已经提出了多种方案来改善聚硅氧烷与聚烯烃之间的相容性。例如，道康宁Multibase硅氧烷母料系列产品，通过高分子量的聚硅氧烷与聚烯烃载体共混制备硅氧烷母料，克服了聚硅氧烷容易迁移至表面的缺点，能用作聚烯烃的加工助剂。然而，由于聚硅氧烷与聚烯烃的不相容性，而且缺乏化学键合作用，这类产品的相分离比嵌段或者接枝共聚物明显，使其改善效果受限。
WO2010077480A1公开了一种高分子量(分子量大于5000g/mol)的线性聚硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物，用作聚烯烃的脱模剂。但是，由于其与聚烯烃的相容性不足，这类共聚物需要与聚烯烃共混制成母粒后，才能用于聚烯烃的加工。
WO2012103080A1公开了一种聚烯烃-聚硅氧烷嵌段共聚物，通过铝配位聚烯烃与聚硅氧烷的偶合反应制备。但是耦合反应的温度较高(150℃)，共聚物的分子量分布较宽(PDI＝5～6)，产物结构的控制并不理想。
综合上述文献可知，聚硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物是一类重要的加工助剂，其化学结构决定了应用效果与范围。因此，制备一种与聚烯烃相容性好、结构易于调控、改性效果好的聚硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物是很有意义的研究课题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物，该嵌段共聚物与聚烯烃的相容性好、结构易控制、加工改性的效果更好。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物在聚烯烃加工领域的应用。
一种聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物，结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R是C1-C8烷基或苯基，“k”是5至300的整数，“m”是1至30的整数，“n”是2至10的整数，“q”的平均数是5至30。
本发明的一个基本特征是具有4～20个碳原子的短链烷基和与聚烷基硅氧烷主链相连的聚烯烃基团的同时存在，以及这些基团的性质和数量。
优选地，式(Ⅰ)中，R为甲基，“k”是100至150的整数；“m”是5至20的整数；“n”是3至5的整数；“q”的平均数是10至15。
聚烷基硅氧烷组分为式(Ⅰ)中聚合度为q的重复单元的总和，聚烯烃组分为式(Ⅰ)中聚合度为k的重复单元的总和。基于所述聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物的重量，所述聚硅氧烷组分的百分比含量为5％～70％。
本发明还提供了一种所述的聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物的制备方法，包括：
(1)在硅氢加成催化剂的作用下，聚硅氧烷与二烯烃发生加成反应生成聚烷基硅氧烷；
所述的聚烷基硅氧烷的结构如式(Ⅱ)所示：
所述的聚硅氧烷的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅱ)和(Ⅲ)中，R是甲基或乙基或C3-C8烷基或苯基，“m”是1至30的整数，“n”是2至10的整数，“q”的平均数是5至30；
(2)聚烷基硅氧烷与长链α烯烃或末端双键聚乙烯发生硅氢加成反应生成聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物；
所述的长链α烯烃或末端双键聚乙烯的结构如式(Ⅳ)所示：
式(Ⅳ)中，“k”是5至300的整数。
作为优选，所述的硅氢加成催化剂为铂催化剂。
聚硅氧烷与二烯烃的原料摩尔比为1.05/1～1.5/1，聚烷基硅氧烷与长链α烯烃或末端双键聚乙烯的原料摩尔比为2/1～1/2。
硅氢加成反应的温度为0～150℃，反应时间为5～20h。对于合成聚烷基硅氧烷，优选反应温度为0～80℃，反应时间为5～10h；对于合成聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物，优选反应温度为80～150℃，反应时间为10～20h。
本发明化合物具有作为加工助剂所希望的性质。本发明还提供了一种所述的聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物的在聚烯烃加工领域中的应用。所述的聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物作为聚烯烃加工改性剂，以改善加工性能和力学性能，添加量为聚烯烃的0.5～10％(重量)。此外，本发明还提供了一种所述的低分子量聚烷基硅氧烷-短链烷基嵌段共聚物，可作为添加剂加入矿物油及基础油制备润滑油，调节流变性能，并减少积碳。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物，由于特殊的聚烷基硅氧烷结构，因此其与聚烯烃有更好的相容性，从而对于聚烯烃的流动性能和力学性能具有更好的改性效果。另外，本发明的聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物结构易于调控，适用于多种不同类型的材料的改性。
附图说明
图1为实施例1得到的产品的红外光谱图。
具体实施方式
由下述实施例将更好地理解本发明。提供这些实施例用于说明的目的，而不意图限制本发明的范围。
实施例1
(1)向一个安装有搅拌器、冷凝回流器、进气管的烧瓶中，加入24.42g(0.182mol)四甲基二硅氧烷(即式3中R为甲基，m为1)，18.2g(0.165mol)辛二烯(CAS：3710-30-3)，0.128g(10ppm)铂催化剂和100ml甲苯。当装置中充满氮气氛围后，加热至40℃并搅拌5h。搅拌结束后，在40℃温度下减压蒸馏除去未反应的原料和甲苯，得到淡黄色透明的聚烷基硅氧烷38g。
(2)将8.5g(3.36mmol)步骤(1)得到的聚烷基硅氧烷，25.50g(6.72mmol)聚乙烯和50ml甲苯加入到一个安装有搅拌器、冷凝回流器、进气管的烧瓶中，当装置充满氮气氛围后，加热至110℃并搅拌10h。装置冷却后，减压抽滤除去甲苯，残余物在50℃下真空烘干，得到27.88g产物。用1H-NMR和红外光谱证实(图1所示)，产物是具有聚烷基硅氧烷链段和聚乙烯链段的嵌段共聚物。1H-NMR分析确定该聚合物具有12.3wt％的硅氧烷含量。按照GPC分析测定，该聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物具有10200g/mol的Mn。
实施例2
重复实施例1的步骤，除了步骤(1)加入其中的是m＝10的式3的硅氧烷聚合物(代替四甲基二硅氧烷)，而且第一步反应的温度为80℃。最终聚合物通过1H-NMR和红外光谱证实为具有聚烷基硅氧烷链段和聚乙烯链段的嵌段共聚物。1H-NMR分析确定该聚合物具有37.3wt％的硅氧烷含量。按照GPC分析测定，该聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物具有13800g/mol的Mn。
[式3]
实施例3
重复实施例1的步骤，除了步骤(1)加入其中的是m＝20的式3的硅氧烷聚合物，而且第一步反应的温度为80℃。最终聚合物通过1H-NMR和红外光谱证实为具有聚烷基硅氧烷链段和聚乙烯链段的嵌段共聚物。1H-NMR分析确定该聚合物具有46.3wt％的硅氧烷含量。按照GPC分析测定，该聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物具有15200g/mol的Mn。
实施例4
重复实施例2的步骤，除了步骤一加入其中的是己二烯。最终聚合物通过1H-NMR和红外光谱证实为具有聚烷基硅氧烷链段和聚乙烯链段的嵌段共聚物。1H-NMR分析确定该聚合物具有39.1wt％的硅氧烷含量。按照GPC分析测定，该聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物具有12600g/mol的Mn。
实施例5
重复实施例2的步骤，除了步骤二加入其中的是1-二十烯。最终聚合物通过1H-NMR和红外光谱证实为具有聚烷基硅氧烷链段和聚乙烯链段的嵌段共聚物。1H-NMR分析确定该聚合物具有68.1wt％的硅氧烷含量。按照GPC分析测定，该聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物具有4300g/mol的Mn。
实施例6
重复实施例2的步骤，除了步骤二加入其中的是数均分子量为6200g/mol的聚乙烯。最终聚合物通过1H-NMR和红外光谱证实为具有聚烷基硅氧烷链段和聚乙烯链段的嵌段共聚物。1H-NMR分析确定该聚合物具有21.4wt％的硅氧烷含量。按照GPC分析测定，该聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物具有16300g/mol的Mn。
用于评估共聚物本体性质的方法
使用差示扫描量热仪(Q200，TA)测量样品的熔点和熔融焓(升温速率10℃/min)。
在表1中示出测量结果。
表1
aHDPE的牌号为S5000
从表1的结果可以确定，相比于HDPE，实施例1-6的共聚物具有较低的熔点和较小的熔融焓。随着硅氧烷含量的增大，共聚物的熔点越低，熔融焓越小。
用于评估共聚物改性效果的方法
将100份HDPE(牌号S5000)、2.5～7.5份实施例1-6的共聚物、0.1份抗氧剂(1010)在2000℃、100rpm条件下熔融共混20min。使用差示扫描量热仪(Q200，TA)测量样品的熔点和熔融焓(升温速率10℃/min)。使用熔融指数仪(CEΛST)测量所得共混物的熔融指数(190℃，2.16kg)。使用万能材料试验机(Zwick/Roell Z020)测量所得共混物的拉伸性能(GB/T 1040.3-2006)。
对比实施例
将市售超高分子量硅氧烷母料MB 50在相同条件下与HDPE共混，然后测量共混物的相关性能，并与实施例1-6对比。
表2
从表2的结果可以确定，实施例1-6的共聚物对HDPE的流动性能有明显的改善效果，而且除了实施例5之外，其他实施例共聚物的加入对HDPE拉伸强度的影响不大，实施例(1，2，4，6)的断裂伸长率高于HDPE，体现出更好的抗撕裂性。对比实施例中，共混物的流动性能较HDPE有所改善，但效果不明显，而且共混物的拉伸强度与断裂伸长率都有所下降。这表明实施例中的共聚物相比于对比实施例，有全方位的优势。
虽然本发明已经描述了一些实施方式，但本领域技术人员可以理解的是提供这些实施方式仅是为了说明，并且可以进行各种修改、改变、替换和等价实施方式而不背离本发明的范围。因此，应当仅由权利要求和其等价形式来限定本发明的范围和精神。
Claims (8)
1.一种聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物，其特征在于，结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，R是C1-C8烷基或苯基，“k”是5至300的整数，“m”是1至30的整数，“n”是2至10的整数，“q”的平均数是5至30。
2.根据权利要求1所述的聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物，其特征在于，式(Ⅰ)中，R为甲基，“k”是100至150的整数；“m”是5至20的整数；“n”是3至5的整数；“q”的平均数是10至15。
3.根据权利要求1所述的聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物，其特征在于，基于所述聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物的重量，聚硅氧烷单元的百分比含量为5％～70％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括：
(1)在硅氢加成催化剂的作用下，聚硅氧烷与二烯烃发生加成反应生成聚烷基硅氧烷；
所述的聚烷基硅氧烷的结构如式(Ⅱ)所示：
所述的聚硅氧烷的结构如式(Ⅲ)所示：
式(Ⅱ)和(Ⅲ)中，R是C1-C8烷基或苯基，“m”是1至30的整数，“n”是2至10的整数，“q”的平均数是5至30；
(2)聚烷基硅氧烷与长链α烯烃或末端双键聚乙烯发生硅氢加成反应生成聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物；
所述的长链α烯烃或末端双键聚乙烯的结构如式(Ⅳ)所示：
式(Ⅳ)中，“k”是5至300的整数。
5.根据权利要求4所述的聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的硅氢加成催化剂为铂催化剂。
6.根据权利要求4所述的聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，聚硅氧烷与二烯烃的原料摩尔比为1.05/1～1.5/1，聚烷基硅氧烷与长链α烯烃或末端双键聚乙烯的原料摩尔比为2/1～1/2。
7.一种如权利要求1～3任一项所述的聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物的在聚烯烃加工领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物的在聚烯烃加工领域中的应用，其特征在于，所述的聚烷基硅氧烷-聚烯烃嵌段共聚物作为聚烯烃加工改性剂，添加量占总重量的0.5～10％。
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