CN105670096B - 一种聚硅氧烷母粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种聚硅氧烷母粒及其制备方法，该母粒是由以下组分经熔融共混而成：超高分子量聚硅氧烷100份，载体树脂25～400份和大分子相容剂1～30份。其中大分子相容剂按重量份计是由以下组分经硅氢加成反应而成：三元乙丙橡胶100份、含氢聚硅氧烷0.2～10.0份、催化剂1.0×10‑4～1.5×10‑3份、硫化抑制剂0.1～3.0份。因母粒中含有的大分子相容剂一端能够锚固在聚合物基体中，而另一端又能够与超高分子量聚硅氧烷很好的相容，加之各自分子链上残留的活性基团能够相互形成氢键，因而用其改善聚合物基料性能时，一方面能产生更好的分散和润滑效率，另一方面还可以得到持久的耐磨耐刮性和低表面摩擦系数，且制备简单成熟，成本低，无环境污染，易于推广应用。

Description

一种聚硅氧烷母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于聚硅氧烷助剂及其制备技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷母粒及其制备方法。
背景技术
以聚硅氧烷为主体的加工助剂，一方面可以提高聚合物树脂在熔融状态的流动性，改善填料的分散，减少挤出注塑加工的能耗，提高生产效率，另一方面也可以提高制品的表面爽滑性、降低表面摩擦系数以及改善耐磨耐刮性能等。当聚硅氧烷加工助剂被用于塑料加工过程时，原本较小的添加量(<10％)即可以达到明显的改善效果，但由于聚硅氧烷的疏水性和较低表面张力(20mN/s)，使其与大多数聚合物之间不相容，因而导致其分散较差，在使用过程中易发生迁移甚至宏观相分离，最终直接影响到聚硅氧烷加工助剂及其他填料性能的发挥，并且使聚硅氧烷的改性效果不持久。
为了解决这一问题，US6080489A公开了通过添加高分子量(粘度大于60Pa.s)和低分子量(粘度为10～330Pa.s)的聚硅氧烷混合物或聚硅氧烷混合母粒来提高其耐磨性，降低表面摩擦系数的方法。虽然该方法加大一部分聚硅氧烷的分子量，可以增加聚硅氧烷分子与其他聚合物分子链之间的物理缠结，减缓聚硅氧烷分子迁移，但这种方法依然没有从根本上改善它们之间的相容性，因而在长期存放中，较低的表面张力导致的聚硅氧烷分子迁移的问题始终存在，因此其改性制品的耐磨性和低摩擦系数并不持久(王哲，张利萍，林祥坚，杨思广，塑料用有机硅材料的研究进展[J].塑料工业，2011,39(S1):64-68)。
为此，US20150203643A1又通过引入5～40％马来酸酐官能化的聚烯烃、5～10％环氧或仲胺基团改性的聚硅氧烷来与聚乙烯基料共混，从而制备一种不发生迁移的聚硅氧烷爽滑母粒。这种母粒在用于聚乙烯薄膜或其它制品中，不仅可以降低制品表面的摩擦系数，且由于官能化的聚烯烃与聚乙烯基料相容性好，又能与带有环氧或仲胺活性基团的聚硅氧烷形成化学结合，确实在一定程度上解决了聚硅氧烷迁移的问题。但遗憾的是，由于该方法采用了较低分子量(聚硅氧烷主链上Si-O重复单元数量优选为1～1500)的聚硅氧烷。而低分子量的聚硅氧烷通常粘度也较低，因此在母粒制备时成型困难，且聚硅氧烷分散也不好。同时带有特定的活性基团(即环氧或仲胺基团)的聚硅氧烷本身制备复杂，成本较高。此外，该母粒中聚硅氧烷含量低，只有5～10％，当添加到聚乙烯制品中含量会进一步降低，因此改善聚合物树脂的效果和适用领域都很有限。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，首先提供一种聚硅氧烷母粒，该聚硅氧烷母粒中聚硅氧烷的含量高，与基料的相容好，具有更好的分散和润滑效率，且不容易迁移。
本发明的另一目的是提供上述聚硅氧烷母粒的制备方法。
本发明提供的聚硅氧烷母粒，该母粒按重量份计是由以下组分经熔融共混制备而成：
超高分子量聚硅氧烷 100份
载体树脂 25～400份
大分子相容剂 1～30份。
以上母粒中所述的超高分子量聚硅氧烷在室温下的粘度为500～30000Pa.s，优选2000～25000Pa.s。
以上母粒中所述的载体树脂可为本领域所熟知的热塑性树脂，具体可为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、烯烃共聚物、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰亚胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)、聚氨酯弹性体(TPU)、聚酯弹性体(TPEE)和苯乙烯嵌段共聚物类弹性体(SBC)中的任一种，其含量优选50～300份。
以上母粒中所述的大分子相容剂为聚硅氧烷熔融接枝的三元乙丙橡胶，其含量优选5～20份。该聚硅氧烷熔融接枝的三元乙丙橡胶按重量份计是由以下组分经硅氢加成反应而成：三元乙丙橡胶(EPDM)100份、含氢(Si-H)聚硅氧烷0.2～10.0份、催化剂1.0×10-4～1.5×10-3份(以Pt、Pd、Rh、Ru、Ni或Co含量计)、硫化抑制剂0.1～3.0份。其中，所用的EPDM中第三单体为亚乙基-降冰片烯(ENB)，含量为0.1～9.0wt％，丙烯含量为25～41wt％；所用的含氢聚硅氧烷为低粘度(即室温下粘度为5×10-3～10Pa.s)的甲基含氢聚硅氧烷，含氢量为0.02～1.60wt％，优选0.10～0.80wt％；所述催化剂为Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co及其化合物或络合物或混合物，优选Pt及其化合物或络合物或混合物；所述硫化抑制剂为含炔基化合物，具体优选1-乙炔基-1-环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、苯乙炔、丙炔醇、己炔醇、2-甲基-3-炔-2-醇或3-甲基-1-炔-2-醇。
本发明提供的上述聚硅氧烷母粒的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
先将25～400份载体树脂和1～30份大分子相容剂进行预混，然后将预混物从双螺杆挤出机的主喂料口加入，同时将100份超高分子量聚硅氧烷从双螺杆挤出机的侧喂料口强制加入，并经熔融挤出、水冷、切粒、干燥即可。
以上方法中所用的超高分子量聚硅氧烷在室温下的粘度为500～30000Pa.s，优选2000～25000Pa.s。
以上方法中所用的载体树脂可为本领域所熟知的热塑性树脂，具体可为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、烯烃共聚物、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰亚胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)、聚氨酯弹性体(TPU)、聚酯弹性体(TPEE)和苯乙烯嵌段共聚物类弹性体(SBC)中的任一种，其添加量优选50～300份。
以上方法中所用的大分子相容剂的加入量优选5～20份，该大分子相容剂是通过以下方法制得：将三元乙丙橡胶(EPDM)100份、含氢聚硅氧烷0.2～10.0份、硫化抑制剂0.1～3.0份充分混合均匀后，加入螺杆挤出机中，于140～230℃进行熔融挤出，挤出过程中加入催化剂1.0×10-4～1.5×10-3份(以Pt、Pd、Rh、Ru、Ni或Co含量计)。或将三元乙丙橡胶100份、含氢聚硅氧烷0.2～10.0份，硫化抑制剂0.1～3.0份放入密炼机或混合器中熔融混合均匀，然后加入催化剂1.0×10-4～1.5×10-3份(以Pt、Pd、Rh、Ru、Ni或Co含量计)混合均匀即可实现熔融在线接枝。在熔融状态下，含氢聚硅氧烷上的Si-H键与EPDM第三单体上的C＝C键会发生硅氢加成反应，这样就将不同长度的含氢聚硅氧烷链在线接枝到EPDM主链上。
以上方法中所用的EPDM中，第三单体为亚乙基-降冰片烯(ENB)，含量为0.1～9.0wt％，丙烯含量为25～41wt％；所用的含氢聚硅氧烷为低粘度的甲基含氢聚硅氧烷，含氢量为0.02～1.60wt％，优选0.10～0.80wt％；所用的硫化抑制剂为含炔基化合物，具体优选己炔醇、1-乙炔基-1-环己醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、苯乙炔、丙炔醇、2-甲基-3-炔-2-醇或3-甲基-1-炔-2-醇中的任一种；所用的催化剂为Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co及其化合物或络合物或混合物，优选Pt及其化合物或络合物或混合物。
除此之外，本发明在制备的聚硅氧烷母粒中还可以加入抗氧剂、分散剂、抗紫外剂、光稳定剂、白炭黑、矿物填料等必要的聚合物加工助剂和辅助填料，这些都是本技术领域公知的常识。
与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：
1、由于本发明提供的聚硅氧烷母粒中含有的大分子相容剂，其一端的EPDM主链能够在使用时锚固在其他聚合物基体中，而另一端的聚硅氧烷接枝链又能够与超高分子量聚硅氧烷很好的相容，加之聚硅氧烷接枝链和超高分子量聚硅氧烷链缠结的同时，各自分子链上残留的活性基团如羟基、烷氧基等能够相互形成氢键，进一步加强两者的结合。因此用该聚硅氧烷母粒作为加工助剂来改善聚合物基料性能时，一方面能更好地与之相容，产生更好的分散和润滑效率，使聚硅氧烷和其他助剂和填料的性能更好的发挥出来，另一方面还可克服现有技术存在的聚硅氧烷的迁移问题，以得到持久的耐磨耐刮性和低表面摩擦系数。
2、由于本发明提供的聚硅氧烷母粒中含有超高分子量的聚硅氧烷，可克服低分子量聚硅氧烷母粒制备时成型困难，聚硅氧烷分散不好的问题，还能减少母粒与其他材料共混加工过程中螺杆打滑的现象。
3、由于本发明提供的聚硅氧烷母粒中含有聚硅氧烷熔融接枝的三元乙丙橡胶大分子相容剂，因而一方面不需要特别去合成带有特定的活性基团(如马来酸酐、环氧或仲胺基团等)，既可使聚硅氧烷和母粒的制备大大简化，又可以降低成本；另一方面因母粒中聚硅氧烷含量高(≧25wt％)，既可使改善聚合物树脂的效果大为提高，又可以扩展其适用领域。
4、由于本发明所使用的大分子相容剂是通过熔融接枝制得，不仅制备过程简单，且不使用溶剂，硅氢加成接枝反应的副反应少，接枝率高，接枝速率和接枝链长均可调控，因而制备简单成熟，成本低，无环境污染，易于推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例6(左)与对比例5(右)制备的PA6材料的螺旋线注塑样条照片。样条越长，表明材料的流动性越好。
图2为本发明制备的大分子相容剂A和E的红外谱图。
图3为本发明制备的大分子相容剂B和F的红外谱图。
从图2、图3的红外谱图上可以看出，接枝产物在1260cm-1，800cm-1附近出现了Si-CH3的伸缩振动峰，在1080cm-1，1020cm-1附近出现了Si-O的特征吸收峰，并且Si-H的特征吸收峰消失，说明含氢聚硅氧烷上的Si-H键与EPDM第三单体上的C＝C键发生了硅氢加成反应，含氢聚硅氧烷成功地接枝到了EPDM上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
值得说明的是，以下实施例和对比例所得聚硅氧烷母粒的拉伸强度和断裂伸长率是按照GB/T1040.2-2006标准测试的；耐刮性是按照PV3952标准测试的；发粘性是按照PV1306标准测试的；耐磨性是按照DIN53516标准测试的。
实施例1～6
本组实施例为大分子相容剂A～F的制备实施例。
将三元乙丙橡胶(EPDM)、含氢聚硅氧烷、硫化抑制剂充分混合均匀后，从料斗加入螺杆挤出机中，催化剂从侧喂料口加入，并于40～230℃进行熔融挤出，挤出机机头温度设置为180℃。各实施例的具体配比见表1。
其中所用的EPDM 722P中亚乙基降冰片烯含量为0.1～1.0wt％，丙烯含量为29.0wt％；EPDM 4725P中亚乙基降冰片烯含量为5.0wt％，丙烯含量为25.0wt％；EPDM3720P中亚乙基降冰片烯含量为0.5wt％，丙烯含量为30.5wt％；EPDM 5560中亚乙基降冰片烯含量为9.0wt％，丙烯含量为41.0wt％。
所用的Si-H硅氧烷1的含氢量为0.36wt％；Si-H硅氧烷2的含氢量为0.10wt％；Si-H硅氧烷3的含氢量为0.80wt％。
所用的催化剂为氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)或铂-甲基乙烯基硅氧烷络合物溶液(浓度1000ppm，以Pt含量计)。
所用的硫化抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇或己炔醇。
表1 单位：重量份
为了考察在线接枝反应得到大分子相容剂A、B、E、F与起始原料三元乙丙橡胶的EPDM 722P、EPDM 4725P(以此为例)相比熔体流动速率变化，测试了各自的熔体流动速率(230℃，2.16kg)，结果见表2。
表2 单位：g/10min
从表2的熔体流动速率值数据可见接枝后的大分子相容剂仍能保持较好的流动性。这说明含氢聚硅氧烷上的Si-H键与EPDM第三单体上的C＝C键发生的是硅氢加成反应，即含氢聚硅氧烷虽成功地接枝到了EPDM上，但并没有发生过度交联，不影响其在聚合物基体中的分散。
实施例7～9
按表3配比称取原料，将载体树脂LLDPE和大分子相容剂A或B分别预混后加入到双螺杆挤出机主喂料口中，同时将超高分子量聚硅氧烷1或2从双螺杆挤出机的侧喂料口强制加入并熔融挤出造粒，挤出温度和螺杆转速见表3。分别制得实施例1、2、3的聚硅氧烷母粒MB1、MB2、MB3。其中所用的超高分子量聚硅氧烷1和2的粘度分别为25000Pa.s、2000Pa.s。
对比例1、2
按表3配比称取原料，将载体树脂LLDPE加入到双螺杆挤出机主喂料口中，同时将超高分子量聚硅氧烷1或2从双螺杆挤出机的侧喂料口强制加入并熔融挤出造粒，制得聚硅氧烷母粒MBⅠ、MBⅡ，挤出温度和螺杆转速见表3。
将实施例7～9和对比例1、2所制得的MB1、MB2、MB3、MBⅠ、MBⅡ各取2份，然后分别加入到60wt％ATH和MDH填充的LLDPE无卤阻燃体系中，在毛细管流变仪(口模长径比30:1，温度160℃)上对混合物流变性能进行了测试，所得数据见表3。从表3数据可见，添加了MB1～MB3的混合物挤出扭矩和口模压力小，表面更光滑，口模积料也少，其润滑效率更高。
表3 单位：重量份
实施例10、11
按表4配比称取原料，将载体树脂共聚PP、大分子相容剂C或D和抗氧剂B190分别预混后加入到双螺杆挤出机主喂料口中，同时将超高分子量聚硅氧烷3从双螺杆挤出机的侧喂料口强制加入并熔融挤出造粒，制得聚硅氧烷母粒MB4、MB5。挤出温度和螺杆转速见表4。其中所用的超高分子量聚硅氧烷3的粘度为14000Pa.s。
对比例3
按表4配比称取原料，将载体树脂共聚PP和抗氧剂B190预混后加入到双螺杆挤出机主喂料口中，同时将超高分子量聚硅氧烷3从双螺杆挤出机的侧喂料口强制加入并熔融挤出造粒，制得聚硅氧烷母粒MBⅢ，挤出温度和螺杆转速见表4。
将实施例10、11和对比例3所制得的MB4、MB5、MBⅢ各取3份，然后分别加入到PP/POE/滑石粉(重量比71:8:20)体系中，注塑成2mm厚的平板做耐刮性能(大众PV3952，△L值越小，耐刮性能越好)和迁移测试(PV1306，5个周期，96h/周期)，所得数据见表4。从表4数据可见，MB4和MB5改性的PP样品耐刮性较优。在整个发粘测试中，没有出现发粘现象，说明MB4和MB5并没有发生明显的迁移或析出，而添加MBⅢ的样品在第三个测试周期就出现发粘现象。
表4 单位：重量份
实施例12
先在100℃下将载体树脂TPU64D在烘箱中干燥4～6h后，按表5配比称取原料，将载体树脂、大分子相容剂E和抗氧剂190预混后加入到双螺杆挤出机主喂料口中，同时将超高分子量聚硅氧烷4从双螺杆挤出机的侧喂料口强制加入并熔融挤出造粒，制得聚硅氧烷母粒MB6，挤出温度和螺杆转速见表5。其中所用的超高分子量聚硅氧烷4的粘度为16000Pa.s。
对比例4
按表5配比称取原料，将载体树脂TPU64D和抗氧剂190预混后加入到双螺杆挤出机主喂料口中，同时将超高分子量聚硅氧烷4从双螺杆挤出机的侧喂料口强制加入并熔融挤出造粒，制得聚硅氧烷母粒MBⅣ，挤出温度和螺杆转速见表5。
将实施例12和对比例4所制得的MB6、MBⅣ各取0.6份，分别加入到TPU64D中，在转矩流变仪上熔融挤出2mm的片材，用于测试其耐磨性能(DIN53516)，所得数据见表5。从表5数据可见，MB6对TPU64D的耐磨性改善效果更明显。
表5 单位：重量份
实施例13
先在100℃下将载体树脂PA6在烘箱中干燥12h后，按表6配比称取原料，将载体树脂、大分子相容剂F和抗氧剂B190预混后加入到双螺杆挤出机主喂料口中，同时将超高分子量聚硅氧烷5从双螺杆挤出机的侧喂料口强制加入并熔融挤出造粒，制得聚硅氧烷母粒MB7，挤出温度和螺杆转速见表6。其中所用的超高分子量聚硅氧烷5的粘度为14000Pa.s。
对比例5
按表6配比称取原料，将载体树脂PA6和抗氧剂B190预混后加入到双螺杆挤出机主喂料口中，同时将超高分子量聚硅氧烷5从双螺杆挤出机的侧喂料口强制加入并熔融挤出造粒，制得聚硅氧烷母粒MBⅤ，挤出温度和螺杆转速见表6。
将实施例13和对比例5所制得的MB7、MBⅤ各取2份，分别加入到PA6中混合后，注塑成拉伸样条和螺旋线样条(样条越长，表明材料流动性越好)。注塑的螺旋线样条的结果见图1。从图1可以看出，相比对比例5，添加MB7的PA6混合物的流动性更好，注塑时易于充模，螺旋流更长。用注塑的拉伸样条测试拉伸强度和断裂伸长率，添加MB7的样条拉伸强度和断裂伸长率都略有提高。
表6 单位：重量份

Claims (10)

1.一种聚硅氧烷母粒，该母粒按重量份计是由以下组分经熔融共混制备而成：
超高分子量聚硅氧烷 100份
载体树脂 25～400份
大分子相容剂 1～30份，
其中所述的大分子相容剂为聚硅氧烷熔融接枝的三元乙丙橡胶，该聚硅氧烷熔融接枝的三元乙丙橡胶按重量份计是由以下组分经硅氢加成反应而成：三元乙丙橡胶100份、含氢聚硅氧烷0.2～10.0份、催化剂1×10-4～1.5×10-3份和硫化抑制剂0.1～3.0份。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷母粒，该母粒中所述载体树脂的含量为50～300份；所述大分子相容剂的含量为5～20份；所述的超高分子量聚硅氧烷在室温下的粘度为500～30000Pa.s。
3.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷母粒，该母粒中大分子相容剂制备时所用的三元乙丙橡胶中第三单体为亚乙基-降冰片烯，含量为0.1～9.0wt％，丙烯的含量为25～41wt％。
4.根据权利要求1或2所述的聚硅氧烷母粒，该母粒中大分子相容剂制备时所用的含氢聚硅氧烷为室温下粘度5×10-3～10Pa.s的甲基含氢聚硅氧烷，含氢量为0.02～1.60wt％；所述催化剂为Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co及其化合物或络合物或混合物；所述硫化抑制剂为含炔基化合物。
5.根据权利要求3所述的聚硅氧烷母粒，该母粒中大分子相容剂制备时所用的含氢聚硅氧烷为室温下粘度5×10-3～10Pa.s的甲基含氢聚硅氧烷，含氢量为0.02～1.60wt％；所述催化剂为Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co及其化合物或络合物或混合物；所述硫化抑制剂为含炔基化合物。
6.一种权利要求1所述的聚硅氧烷母粒的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下：先将25～400份载体树脂和1～30份大分子相容剂进行预混，然后将预混物从双螺杆挤出机的主喂料口加入，同时将100份超高分子量聚硅氧烷从双螺杆挤出机的侧喂料口强制加入，并经熔融挤出、水冷、切粒、干燥即可。
7.根据权利要求6所述的聚硅氧烷母粒的制备方法，该方法中所用的载体树脂为50～300份；所述大分子相容剂的含量为5～20份；所用的超高分子量聚硅氧烷在室温下的粘度为500～30000Pa.s。
8.根据权利要求6或7所述的聚硅氧烷母粒的制备方法，该方法中所用的大分子相容剂是通过以下方法制得：将三元乙丙橡胶100份、含氢聚硅氧烷0.2～10.0份、硫化抑制剂0.1～3.0份充分混合均匀后，加入螺杆挤出机中，于140～230℃进行熔融挤出，挤出过程中加入催化剂1.0×10-4～1.5×10-3份，或将三元乙丙橡胶100份、含氢聚硅氧烷0.2～10.0份、硫化抑制剂0.1～3.0份放入密炼机或混合器中熔融混合均匀，然后加入催化剂1.0×10-4～1.5×10-3份熔融混合均匀即可。
9.根据权利要求8所述的聚硅氧烷母粒的制备方法，该方法中大分子相容剂制备时所用的三元乙丙橡胶中第三单体为亚乙基-降冰片烯，含量为0.1～9.0wt％，丙烯的含量为25～41wt％。
10.根据权利要求8所述的聚硅氧烷母粒的制备方法，该母粒中大分子相容剂制备时所用的含氢聚硅氧烷为室温下粘度5×10-3～10Pa.s的甲基含氢聚硅氧烷，含氢量为0.02～1.60wt％；所述催化剂为Pt、Pd、Rh、Ru、Ni、Co及其化合物或络合物或混合物；所述硫化抑制剂为含炔基化合物。
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Denomination of invention: A polysiloxane master batch and its preparation method

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Pledgee: Bank of China Limited Chengdu Qingbaijiang sub branch

Pledgor: CHENGDU SILIKE TECHNOLOGY Co.,Ltd.

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