CN106133053A - 具有低摩擦阻力的热塑性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有聚硅氧烷和烯烃聚合物的共聚物的热塑性聚合物组合物，所述共聚物在所述热塑性聚合物组合物中用作减摩擦添加剂。本发明提供了一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：选自聚缩醛和聚烯烃的热塑性聚合物(A)；和聚硅氧烷(B1)与烯烃聚合物(B2)的共聚物(B)，所述组合物的特征在于：所述共聚物(B)是支链嵌段共聚物并且不含任何硅氧烷均聚物。

Description

具有低摩擦阻力的热塑性聚合物组合物
本发明涉及含有聚硅氧烷和烯烃聚合物的共聚物的热塑性聚合物组合物，所述共聚物在该热塑性聚合物组合物中用作减摩擦添加剂。本发明还涉及通过将聚硅氧烷与烯烃聚合物熔融捏合并将热塑性聚合物与熔融捏合所得到的聚硅氧烷和烯烃聚合物的共聚物共混来制备热塑性聚合物组合物的方法。在本发明的一个方面中，该热塑性聚合物是聚缩醛并且本发明形成具有低摩擦系数的聚缩醛组合物，但是本发明还包括基于其他热塑性聚合物如聚烯烃的热塑性聚合物组合物。
硅烷和硅氧烷为含硅的化合物。
硅烷是衍生自SiH4的化合物。硅烷通常包含至少一个Si-C键。硅烷通常仅包含一个Si原子。
硅氧烷为包含至少一个Si-O键的化合物。
聚硅氧烷包含形成聚合物链的若干Si-O-Si-键，其中重复单元是-(Si-O)-。有机聚硅氧烷有时称为有机硅。有机聚硅氧烷包含重复-(Si-O)-单元，其中至少一个Si原子带有至少一个有机基团。“有机”意指包含至少一个碳原子。有机基团为包含至少一个碳原子的化学基团。
聚硅氧烷包含端基和侧基。端基为位于聚合物链末端的Si原子上的化学基团。侧基是位于Si原子上的基团，该Si原子不处于聚合物链的末端。
聚合物为包含重复单元的化合物，所述单元通常形成至少一个聚合物链。聚合物可以是均聚物或共聚物。均聚物为由仅一种类型的单体形成的聚合物。共聚物为由至少两个单体形成的聚合物。当重复单元包含碳原子时，聚合物被称为有机聚合物。
一些聚合物是热固性塑料：一旦冷却并硬化，这些聚合物就会保持其形状并且不能恢复为其初始形式。其他聚合物是热塑性塑料：它们在加热时可发生软化并恢复为其初始形式。
官能团是具有功能的化学基团，例如反应性基团。
封堵或封端反应是其中官能团被更改或移除的反应。封端反应可在聚合反应结束时进行，以至少部分地中和可存在于聚合物的表面上的剩余的官能化反应性基团。例如，可在封端反应中移除存在于大分子的表面处的一些或所有剩余的官能化反应性基团诸如硅烷醇或烯基基团。可通过封端反应引入另一种官能团。
大分子为重要尺寸的分子。聚合物为大分子。
烯烃聚合物(也称为聚烯烃)是由作为单体的烯烃(通常是链烯烃)制备的聚合物。热塑性烯烃聚合物的一些例子是：聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。该烯烃聚合物可为均聚物或共聚物。
聚缩醛是由甲醛或甲醛的环状低聚物共聚而获得的热塑性聚合物。我们使用术语‘聚缩醛’来包括聚甲醛(也称为POM)和主要包含氧基亚甲基单元的共聚物。聚缩醛表征为高结晶度，从而导致高的抗拉强度、刚度、低摩擦系数、优异的尺寸稳定性和机械性能如刚度、硬度和抗蠕变性以及高的热氧化稳定性。它们主要用于制备需要高的抗疲劳强度以及高的机械和化学耐受性的部件，例如用于办公用具的滑动组件和齿轮；用于精密仪器、家用电器或汽车的塑料齿轮；轴承；和传送带。聚甲醛在需要快速滑动性质的特种部件(如办公用具齿轮、传送带、轴承或医用管连接器)中显示出有限的减振和降噪。
美国专利4874807描述说，将具有规定粘度的有机硅油添加至聚甲醛组合物改善摩擦阻力特性和耐磨特性以及减少滑动时的摩擦噪声。然而有机硅油(其为低粘度液体并且与聚甲醛相不相容)随时间推移往往会分离以及渗出，并且这种改善可随时间推移而消失。
美国专利6602953描述了一种聚甲醛树脂组合物，其包含聚甲醛树脂、0.05至10重量份的有机硅接枝聚烯烃树脂和有机硅聚合物。该组合物中有机硅接枝聚烯烃与有机硅聚合物的比率为99/1至70/30。根据该专利，有机硅接枝聚烯烃的存在改善组合物中存在的有机硅聚合物与聚甲醛树脂的相容性，同时保持聚甲醛的机械性能而不会劣化摩擦阻力和耐磨性。
JP2009270025描述了一种聚烯烃-聚有机硅氧烷共聚物，其通过将具有反应性官能团的聚烯烃类化合物(100)和具有反应性官能团的有机硅类化合物(50-300)进行熔融捏合并使它们反应而制备。据说反应率为70％或更高。JPH04146949描述了一种用有机聚硅氧烷改性的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，其通过将有机聚硅氧烷与乙烯-丙烯酸乙酯共聚物在过氧化物的存在下进行热混合而获得。
JP2002034611描述了一种树脂组合物，其包含聚甲醛树脂和用有机硅胶接枝的聚烯烃树脂。
US6602953描述了一种聚甲醛树脂组合物，其包含聚甲醛树脂和有机硅化合物接枝的聚烯烃树脂。
我们已发现，在这类组合物中存在游离的有机硅聚合物，即使是使用有机硅接枝聚烯烃，在一定程度上对机械性能是有害的。当该组合物与有机溶剂形成接触时摩擦阻力和耐磨性将常常会受到影响。游离的硅氧烷聚合物将有可能会被洗掉，从而留下非结构化的表面。
根据本发明的聚合物组合物包含：选自聚缩醛和聚烯烃的热塑性聚合物(A)，和聚硅氧烷(B1)与烯烃聚合物(B2)的共聚物(B)，该组合物的特征在于共聚物(B)是支链嵌段共聚物并且不含任何硅氧烷均聚物。
据信共聚物(B)是支链的，即除了线型聚合物链以外还包含分支单元。
通常共聚物(B)作为添加剂存在于热塑性聚合物(A)中。共聚物(B)可例如以少于总组合物的10重量％，优选少于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％存在。
根据本发明的用于制备具有降低的摩擦系数的热塑性聚合物(A)组合物的方法包括以下步骤：
(i)将含有烯属不饱和基团的聚硅氧烷(B1)与烯烃聚合物(B2)在工艺条件下熔融捏合，在该工艺条件下所有聚硅氧烷(B1)与该烯烃聚合物反应而制备不含任何硅氧烷均聚物的支链嵌段共聚物(B)；以及
(ii)将热塑性聚合物(A)与步骤(i)中制备的支链嵌段共聚物(B)共混。
我们已发现，支链嵌段共聚物(B)显示出改善的与聚烯烃或聚缩醛的相容性。这种支链嵌段共聚物(B)在聚缩醛或聚烯烃组合物中用作固体润滑添加剂提供改善的滑动性(低摩擦系数和低磨耗率)而不会劣化该热塑性聚合物组合物的机械性能。我们已经发现，将支链嵌段共聚物(B)共混进聚缩醛组合物产生与其中存在硅氧烷均聚物形式的某些聚硅氧烷的类似组合物相比，具有较低且恒定的摩擦系数以及改善的耐磨性的材料。
优选地，支链嵌段共聚物(B)是处于丸粒或粉末的形式。
聚硅氧烷(B1)中与烯烃聚合物反应以产生支链嵌段共聚物(B)的烯属不饱和基团可例如选自乙烯基基团、烯丙基基团、苯乙烯基基团、丙烯酸基团和甲基丙烯酸基团，或者含有能在熔融捏合过程期间与聚烯烃链发生自由基反应的双键或三键的任何其他基团。
聚硅氧烷(B1)中除了烯属不饱和基团以外的硅键合基团通常是甲基基团，但是可以是任何其他烃基基团或不干扰该有机硅聚烯烃的自由基反应的任何其他基团。其他烃基基团的例子包括苯基基团和具有2至12个碳原子的烷基基团如乙基基团。不干扰该有机硅聚烯烃的自由基反应的其他基团的例子包括氢、醚、酯、羟基和巯基基团，以及取代的烷基基团如羟基烷基和巯基烷基基团。
烯属不饱和基团在聚硅氧烷(B1)中的水平通常在键合至硅的所有基团的0.05摩尔％至2摩尔％的范围内，例如0.1％至1％。
烯属不饱和基团可以存在于聚硅氧烷(B1)的末端硅原子上的封端基团中，和/或可以存在于形成聚硅氧烷链的一部分的二有机硅氧烷基团中(侧基)。优选地，聚硅氧烷(B1)包含封端烯属不饱和基团和侧挂烯属不饱和基团二者。例如乙烯基基团可作为末端的乙烯基二甲基甲硅烷氧基基团和/或作为甲基乙烯基甲硅烷氧基单元存在于聚硅氧烷链中。聚硅氧烷(B1)可平均每分子含有超过2个烯属不饱和基团。在一个实施例中聚硅氧烷(B1)每分子含有至少3个烯属不饱和基团，例如乙烯基基团。例如，其可含有至少一个末端的乙烯基二甲基甲硅烷氧基基团以及还有无规分布在聚合物主链中的甲基乙烯基甲硅烷氧基单元。这种聚硅氧烷可由下式表示：
聚硅氧烷(B1)可以100％以含有烯属不饱和基团的单元如二甲基乙烯基甲硅烷氧基(-Si(CH3)2CH＝CH2)基团封端，但是其可还含有不具有烯属不饱和基团的末端硅氧烷单元。例如，聚硅氧烷(B1)可具有混合的末端官能团如70％的二甲基乙烯基甲硅烷氧基末端基团和30％的二甲基羟基甲硅烷氧基(-Si(CH3)2OH)末端基团。
聚硅氧烷(B1)可例如具有在100至7000的范围内的聚合度，这对应于约7500至500000克/摩尔的分子量。
与聚硅氧烷(B1)反应的烯烃聚合物(B2)是其中至少50摩尔％的重复单元是诸如乙烯、丙烯、1-丁烯或苯乙烯之类的烯烃单元的加成聚合物。烯烃聚合物(B2)可以是均聚物如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，或者可以是共聚物如烯烃与烯属不饱和酯的共聚物，例如乙烯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物或者乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。烯烃聚合物(B2)便利地是乙烯聚合物或共聚物，并且我们已经发现聚乙烯以及乙烯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物可有效地与含有烯属不饱和基团的聚硅氧烷(B1)反应以制备可改善聚缩醛的滑动特性和摩擦阻力的支链嵌段共聚物。合适的共聚物的例子包括：至少50重量％的乙烯与最多50％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯的共聚物，如95-60重量％的乙烯与5-40％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物，或者90-70重量％的乙烯与10-30％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
烯烃聚合物(B2)优选基本上不含反应性的官能团。
支链嵌段共聚物(B)通过将含有烯属不饱和基团的聚硅氧烷(B1)与烯烃聚合物(B2)熔融捏合来制备，即通过将聚硅氧烷(B1)与烯烃聚合物(B2)在它们二者均处于液体形式的条件下混合。优选地，这种条件包括加热。将聚硅氧烷(B1)和烯烃聚合物(B2)在所有的聚硅氧烷(B1)都与烯烃聚合物反应而产生不含任何硅氧烷均聚物的支链嵌段共聚物(B)的工艺条件下混合。
将聚硅氧烷(B1)和烯烃聚合物(B2)以通常处于10至90重量份的聚硅氧烷(B1)对90至10重量份的烯烃聚合物(B2)，例如20至80重量份的聚硅氧烷(B1)对80至20重量份的烯烃聚合物(B2)的范围内的比率进行反应性混合。
可将聚硅氧烷(B1)和烯烃聚合物(B2)在连续混合器如挤出机(其可以是单轴挤出机、双轴挤出机或多轴挤出机)中有效混合双螺杆挤出机，尤其是长度/直径(L/D)比率超过40的双螺杆挤出机通常是合适的。可例如将烯烃聚合物(B2)引入在足以熔融该烯烃聚合物的温度下操作的同向旋转双螺杆挤出机的主进料口中。可使用例如齿轮泵将聚硅氧烷(B1)添加进已熔融的烯烃聚合物相中。为了保持工作环境的质量以及避免副反应，可采用使用单级通气阀或多级通气阀进行的惰性气体吹扫或脱气。
可使用备选的塑料混合装置，例如间歇式密炼机如Z型桨叶式混合机或班伯里混合机。
混合聚硅氧烷(B1)和烯烃聚合物(B2)的温度通常在150℃至240℃的范围内。液相试剂在挤出机中的停留时间可例如为30至240秒，任选50至150秒。在这些范围内，可确定产生不含任何硅氧烷均聚物的支链嵌段共聚物(B)所需的温度和混合时间；这将取决于聚硅氧烷的乙烯基含量、所用混合设备的剪切速率以及通过混合设备的进料速率。应该对工艺条件(温度，以及当在挤出机中混合时的螺杆速度和进料速率)进行调节以产生190℃下的零剪切粘度为50.000Pas至800000Pas、更优选100000Pas至500000Pas的支链嵌段共聚物产物，该零剪切粘度是根据Jorg Lauger和Monika Bernzen在“Annual Transactions ofNordic Society of Rheology volume 8,2000,page 161(北欧流变学会年报，第8卷，2000年，第161页)”中描述的蠕变测试方法进行测量。
支链嵌段共聚物产物(B)在回流温度下在二甲苯中可能是可溶的或部分可溶的。如果支链嵌段共聚物产物在回流温度下完全不溶于二甲苯，则其可视为不含任何硅氧烷均聚物。然而已经观察到，其降低摩擦系数的性能不受影响。不含任何硅氧烷均聚物的支链嵌段共聚物(B)的形成可通过这样来测试：用二甲苯回流提取该产物，对在使该二甲苯溶液在室温下冷却之后保持溶解的级分进行分析。在优选的测试程序中，将一定量的二甲苯提取物与等体积的甲苯混合并让其冷却至环境温度(约25℃)。任何未反应的烯烃聚合物(B2)和富含聚烯烃的一些聚硅氧烷聚烯烃共聚物沉淀析出二甲苯/甲苯混合物，从而在溶液中留下可溶性的聚硅氧烷聚烯烃共聚物物质以及任何未反应的聚硅氧烷(B1)。
然后对由二甲苯回流提取并在冷却后保持可溶于甲苯/二甲苯中的支链嵌段共聚物产物(B)级分进行分析以确定(i)分子量，(ii)在甲苯/二甲苯中的溶解度，这通过马克―霍温克(Mark-Houwink-Sakurada)参数来指示，以及(iii)通过1H NMR分析获得的分子结构。
分子量分析通过凝胶渗透色谱法(GPC)来进行，该色谱通过窄分子量分布聚苯乙烯标准品和宽分子量分布聚苯乙烯标准品来校准。将所获得的分子量数据与用于制备支链嵌段共聚物产物(B)的聚硅氧烷(B1)进行比较。不含硅氧烷均聚物的支链嵌段共聚物产物的多分散度基本上大于聚硅氧烷(B1)的多分散度，但显示出单峰分布。
马克―霍温克参数(a,K)也可从凝胶渗透色谱测量获得。Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada方程给出了特性粘度η和分子量M之间的关系：
η＝KMa，其中K和a是常数。在凝胶色渗透谱法中，聚合物的特性粘度与该聚合物的洗脱体积直接相关。因此，通过在凝胶渗透色谱(GPC)中运行数种单分散度聚合物样品，K和a的值可利用最佳拟合线根据图形来确定。马克－霍温克参数a和K低于聚硅氧烷的该参数值表明，由于与该聚硅氧烷共聚的烯烃聚合物单元，二甲苯提取的支链嵌段共聚物产物(B)的溶解度低于聚硅氧烷。
在1H NMR分析中，已用甲苯稀释、冷却并过滤的支链嵌段共聚物产物(B)的二甲苯可溶性提取物中除了聚硅氧烷单元以外还存在烯烃聚合物单元表明，聚硅氧烷(B1)已与烯烃聚合物(B2)共聚，因为游离的烯烃聚合物如聚(乙烯-甲基丙烯酸甲酯)既不溶于二甲苯中也不溶于二甲苯/甲苯混合物中。例如，当烯烃聚合物(B2)为乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物时，在可溶性级分中可通过1H NMR分析测量甲基丙烯酸酯基团的信号。
热塑性聚合物(A)可以例如是聚缩醛或聚烯烃。本发明的方法特别适于制备具有降低的摩擦系数的聚缩醛组合物。该聚缩醛可以例如是聚甲醛均聚物如由杜邦公司(DuPont)以商标Delrin’销售的聚甲醛均聚物，或聚甲醛共聚物如由泰科纳公司(Ticona)以商标‘Hostaform C 9021’销售的聚甲醛共聚物。聚甲醛均聚物由甲醛或甲醛的环状低聚物聚合而获得并以聚合物链的两个末端的醚基团或酯基团淬灭。聚甲醛共聚物由甲醛的环状低聚物如三氧杂环己烷与共聚物单体如二氧杂环戊烷或环氧乙烷共聚而获得。该聚缩醛可以是氢化聚丁二烯和甲醛共聚物的嵌段共聚物。
供在本发明中用作热塑性聚合物(A)的聚甲醛树脂的熔体流动指数(MFI)优选在1.0-100克/10分钟的范围内，例如2.0-80克/10分钟内(基于ASTM-D1238-57T测量)。
根据本发明的聚缩醛组合物可例如包含90至99.5重量％的聚缩醛和0.5至10％的聚硅氧烷(B1)和烯烃聚合物(B2)的支链嵌段共聚物(B)。
该聚缩醛组合物可含有稳定剂，如聚缩醛组合物中通常使用的，例如热稳定剂和/或耐候(耐光)稳定剂。使用抗氧化剂或者甲醛或甲酸捕集剂或者同时使用它们可有效作为热稳定剂。
抗氧化剂可以是基于受阻酚的抗氧化剂，例如3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸正十八酯、3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸正十八酯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸正十四酯、双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸)-1,6-己二醇酯酯、双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸)-1,4-丁二醇酯酯、双-(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)-丙酸)三乙二醇酯、四-(亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酸酯甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、N,N’-双-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基己二胺、N,N’-四亚甲基双-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基二胺、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酰基)肼、N-水杨酰基-N’-亚水杨基肼、3-(N-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑或N,N’-双(2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基)羟基酰胺。
甲醛捕集剂或甲酸捕集剂包括例如，(a)甲醛反应性的含氮化合物，(b)甲醛反应性的含氮聚合物，和(c)碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、羧酸盐或醇盐。
热塑性聚合物(A)可或者是聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯。聚烯烃(A)的熔体流动指数可以例如在1.0-100克/10分钟的范围内。根据本发明的聚烯烃组合物可例如包含90至99.5重量％的聚烯烃和0.5至10％的支链嵌段共聚物(B)。
热塑性聚合物(A)和支链嵌段共聚物(B)可通常使用已知用于热塑性材料的任何混合方法进行混合。优选在热塑性聚合物(A)和支链嵌段共聚物(B)二者均处于液体形式的温度下对它们进行熔融混合。可将热塑性聚合物(A)和支链嵌段共聚物(B)在上文所述用于对聚硅氧烷(B1)与烯烃聚合物(B2)进行熔融捏合的任何设备(例如挤出机或者例如间歇式密炼机如Z型桨叶式混合机或班伯里混合机)进行混合。可或者在注压机上将热塑性聚合物(A)和支链嵌段共聚物(B)进行简单混合。
支链嵌段共聚物(B)可因而在聚烯烃或聚甲醛树脂组合物中用作固体润滑剂添加剂，从而提供改善的滑动性(低摩擦系数和低磨耗率)而不会劣化基质组合物的机械性能。包含热塑性聚合物(A)和支链嵌段共聚物(B)的组合物可使用用于热塑性材料的任何模制工艺(例如注射模塑、挤出或吹塑)来成型。
包含作为热塑性聚合物(A)的聚缩醛与支链嵌段共聚物(B)的组合物可例如用于制备用于办公用具的滑动组件和齿轮、用于精密设备、家用电器和汽车的塑料齿轮，或者用于制备轴承或传送带或医用管连接器。
包含作为热塑性聚合物(A)的聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯与支链嵌段共聚物(B)的组合物可例如用于制备具有改善的滑移特性的挤出膜。与纯有机硅添加剂相比，支链嵌段共聚物(B)具有改善的与聚烯烃的相容性。
本发明还提供固体共聚物(B)的用途，其在选自聚缩醛和聚烯烃的热塑性聚合物(A)中用作添加剂，其中共聚物(B)为聚硅氧烷(B1)和烯烃聚合物(B2)的支链嵌段共聚物，并且不含任何硅氧烷均聚物。优选地，固体共聚物(B)改善热塑性聚合物(A)的滑动性和/或降低其摩擦系数和/或改善其耐磨性。
本发明通过以下实例举例说明，其中份数和百分比均按重量计。
重量百分比是基于总组合物的重量，除非指明不是如此。
实例将参考附图的图1进行描述，该图包括实例1和9的支链嵌段共聚物产物的折射率色谱图。
实例1至11
将60份有机硅胶(B1a)与40份烯烃聚合物(B2a)在‘Prism TSE 24TC’双螺杆挤出机中熔融共混。来自道康宁公司(Dow Corning)的有机硅胶(B1a)为乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基甲硅烷氧基-甲基乙烯基甲硅烷氧基共聚物，其平均分子量为330000gr/mol，总乙烯基含量为0.03摩尔％的乙烯基单元(-CH＝CH2)，并且威廉斯塑性为60密耳(通过ASTM D926-98测量)。烯烃聚合物(B2a)为含有9.8％的甲基丙烯酸甲酯单元的来自住友集团(Sumitomo)的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)(Acryft WD 301-F)，并且具有6.5的熔体流动指数。
将有机硅胶(B1a)和烯烃聚合物(B2a)在如下表1中所示的不同温度、螺杆速度和进料速率下熔融共混。温度从160℃到220℃变化，螺杆旋转速度从150rpm到350rpm变化，进料速度从3千克/小时到4千克/小时变化。将挤出的料条丸粒化并在65℃下干燥过夜。从每个实例收集4份样品用于分析。零剪切粘度η0通过动态力学分析(DMA)和AnnualTransactions of Nordic Society of Rheology volume 8,2000,page 161(北欧流变学会年报，第8卷，2000年，第161页)中描述的蠕变测试方法测定。复数粘度和储能模量G’在190℃和0.0251Hz下测量。结果示于表1中。
表1
表1显示，样品之间支链嵌段共聚物(B)的复数粘度、储能模量G’和零剪切粘度因为改变的工艺条件而产生变化。
用二甲苯提取实例1和9中制备的支链嵌段共聚物的样品以供进一步分析。精确称量约0.15g的每种支链嵌段共聚物并放进玻璃烧瓶中。用微剂量移液管添加10mL的对二甲苯。在10小时连续磁力搅拌器搅拌过程中让样品在二甲苯回流(油浴温度180℃)下溶解。然后将5mL该溶液与5mL甲苯混合进10mL玻璃瓶中。使每份溶液冷却同时轻轻摇动24小时，然后滤过0.2μm PTFE过滤器进入1.5mL玻璃自动取样瓶中。由于已在室温下再次析出的烯烃聚合物和富含烯烃的支链嵌段共聚物，所有样品在通过过滤器时都显示出阻力。用二甲苯提取并在用甲苯稀释、冷却并过滤之后保持溶解的聚合物被认为是‘有机硅材料’并且包含聚硅氧烷和/或富含聚硅氧烷的支链嵌段共聚物。在用甲苯稀释、冷却并过滤之后保持溶解的支链嵌段共聚物产物的比例在下面表2中示出。
有关实例1和9的样品的分子量信息通过对在冷却和过滤后保持溶解于二甲苯/甲苯中的聚合物级分进行凝胶渗透色谱(GPC)分析获得。该分析用‘Viscotek GPC Max’进行，Viscotek GPC Max使用具有三重检测能力的Viscotek TDA305单元，该单元由差示折射仪、在线差示压力粘度计和小角光散射光度计(LALS：7°和90°的检测角度)组成。流动相：HPLC级甲苯，柱：2个来自瓦里安公司(Varian)的PL Gel Mixed C柱-(7.5*300mm,5μm粒度)+PLGel保护柱，流速：1mL/min；进样体积：100μL；运行时间：37分钟；柱温：40℃，检测器温度：40℃；软件：Omnisec 4.6.1(Viscotek)。通过注入已知浓度的窄分子量范围的聚苯乙烯标准品(Mw 68,100g/mol)来校准检测器。通过使用窄分子量范围和宽分子量范围的聚苯乙烯标准品(分别是PS71K和PS235K)来检验正确的运行参数。对于起始的有机硅聚合物(B1a)也测量了分子量数据。结果在表2中示出，该表列出数均分子量Mn、重均分子量Mw、多分散度MWD＝Mw/Mn以及马克-霍温克常数M-H a和M-H logK。
表2
如从表2可以看出的，实例1和9的产物的多分散度MWD比用作起始材料的聚硅氧烷B1a的多分散度MWD大得多，并且分子量(Mn,MW)低于聚硅氧烷B1a的分子量。实例1和9的产物的马克-霍温克参数a、log K低于聚硅氧烷B1a的该参数，从而表明与纯有机硅聚合物B1a相比，这些支链嵌段共聚物产物在二甲苯/甲苯中的溶解度较低。实例1和9的产物的该级分的低溶解度据信是由于所提取的支链嵌段共聚物中存在乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物单元。
实例1和9的支链嵌段共聚物产物以及聚硅氧烷B1a的折射率色谱图在图1中重叠示出。如从图1可以看出的，折射率色谱图显示了单峰分布，从而排除具有两个群体的可能性。
通过1H NMR对来自实例1和9的样品的在二甲苯提取、用甲苯稀释、冷却并过滤之后获得的可溶级分进行分析。将样品在40℃下加热15分钟，然后稀释进CDCl3中并用NMRBRUKER AVANCE I(400MHz)、5mm探针进行分析。1H NM谱显示在3.654ppm处存在强的信号，其归属于甲基丙烯酸甲酯单元的甲基基团。该信号与所述有机硅的甲基基团的信号的比率可给出乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)在所分析样品中的相对浓度。表3示出了化学位移、积分以及EMMA在所分析的二甲苯可溶级分中的相对浓度的计算。对于实例1和9的样品，该可溶级分分别含有4.73％和9.72％的EMMA。二甲苯可溶级分中存在EMMA聚合物单元表明存在有机硅/EMM共聚物，因为EMMA聚合物本身在室温下不溶于二甲苯。其还解释了与纯有机硅相比在甲苯中的较低溶解度。因此，来自实例1和9的在二甲苯提取、用甲苯稀释、冷却并过滤之后保持溶解的样品包含有机硅-EMM共聚物，该共聚物含有一小部分的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物支链。据信所提取的级分不是有机硅均聚物，因为马克―霍温克参数低于纯有机硅的马克―霍温克参数。
表3
将可从杜邦公司商购获得的150NC010高粘度聚甲醛(POM)均聚物与丸粒化的实例1和9每一者中制备的支链嵌段共聚物在‘Prism TSE24TC’双螺杆挤出机中，以表4中规定的浓度进行混合。将样品用DEMAG注压机在230℃下注压以制备适于摩擦系数测定的测试片。还测试了两种参照POM组合物：(1)纯POM和(2)含有有机硅活性物水平相同的聚硅氧烷B1a有机硅胶的POM。
以POM球抵靠样品使用低载荷摩擦计在25℃下进行摩擦测量，法向载荷为12.5N(对应于70MPa的接触载荷)、速度为8mm/s，滑动距离为10mm。在50、100、200、400和700个循环后采集摩擦系数。表4给出了每份样本的性能。
表4
从表4可以看出，总体上在2％有机硅的水平下该有机硅胶或有机硅聚烯烃支链嵌段共聚物(B)可将POM的摩擦系数降低到十分之一。实例1和9的有机硅-EMM共聚物产物显示出比基于有机硅胶的POM组合物低15％的摩擦阻力。

Claims (17)

1.一种聚合物组合物，其包含：选自聚缩醛和聚烯烃的热塑性聚合物(A)；和聚硅氧烷(B1)与烯烃聚合物(B2)的共聚物(B)，所述组合物的特征在于：所述共聚物(B)是支链嵌段共聚物并且不含任何硅氧烷均聚物。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于：所述烯烃聚合物(B2)是至少50重量％的乙烯与最多50％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物(A)是聚甲醛。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的聚合物组合物，其特征在于：所述烯烃聚合物(B2)是95-60重量％的乙烯与5-40％的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于：所述烯烃聚合物(B2)是聚乙烯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于：所述支链嵌段共聚物(B)在190℃下的零剪切粘度为50,000至8,000,000Pa.s。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于：所述支链嵌段共聚物(B)是20-80重量％的聚硅氧烷(B1)和80-20％的烯烃聚合物(B2)的共聚物。
8.一种用于制备具有降低的摩擦系数的热塑性聚合物(A)组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)将含有烯属不饱和基团的聚硅氧烷(B1)与烯烃聚合物(B2)在工艺条件下熔融捏合，在所述工艺条件下所有所述聚硅氧烷(B1)与所述烯烃聚合物反应而制备不含任何硅氧烷均聚物的支链嵌段共聚物(B)；以及
(ii)将所述热塑性聚合物(A)与步骤(i)中制备的所述支链嵌段共聚物(B)共混。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：将所述含有烯属不饱和基团的聚硅氧烷(B1)与所述烯烃聚合物(B2)在挤出机中在150℃至240℃范围内的温度下熔融捏合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述挤出机是双轴挤出机或多轴挤出机。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于：所述聚硅氧烷(B1)每分子含有至少3个乙烯基基团。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中将所述热塑性聚合物(A)和所述支链嵌段共聚物(B)在挤出机中共混。
13.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中将所述热塑性聚合物(A)和所述支链嵌段共聚物(B)在注压机中通过混合来共混。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物(A)是聚甲醛或甲醛共聚物。
15.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚合物(A)是聚烯烃。
16.固体共聚物(B)在选自聚缩醛和聚烯烃的热塑性聚合物(A)中作为添加剂的用途，其中所述共聚物(B)为聚硅氧烷(B1)和烯烃聚合物(B2)的支链嵌段共聚物，并且不含任何硅氧烷均聚物。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述固体共聚物(B)改善所述热塑性聚合物(A)的滑动性和/或降低其摩擦系数和/或改善其耐磨性。
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