CN102076769B - 聚亚芳基醚-聚硅氧烷组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
一种热塑性组合物，包含聚亚芳基醚和聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。所述热塑性组合物是通过下述方法制备的，所述方法包括氧化共聚一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷。所述方法比现有的通过连接预制成的聚亚芳基醚和聚硅氧烷嵌段制备聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的方法简单。所述方法还导致聚硅氧烷比现有的将一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷共聚的方法更多地引入到所述聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。
Description
发明背景
包含聚亚芳基醚嵌段和聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物是已知的材料，其为不同的热塑性和热固性组合物的有用组分。其含有的聚硅氧烷使其作为阻燃性添加剂是有用的。其还可以用作增容剂以稳定化否则稳定性较差的共混物，所述共混物为聚硅氧烷与芳族聚合物，如聚苯乙烯、聚亚芳基醚、芳族聚酯、芳族聚酰胺和芳族聚酰亚胺的共混物。
一些供制备聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的已知方法涉及将预形成的聚亚芳基醚和聚硅氧烷基团彼此连接。举例而言，在授予Percec等的美国专利号4,871,816中，以氢化硅烷为末端的聚硅氧烷嵌段通过氢化硅烷化反应连接于以乙烯基为末端的聚亚芳基聚醚嵌段。因此，这些已知的方法涉及至少三个步骤，第一步骤为形成具有反应性末端官能团的聚亚芳基醚嵌段，第二步骤为形成具有至少一个能够与所述聚亚芳基醚反应性末端官能团反应的末端基团的聚硅氧烷嵌段，而第三步骤为将所述聚亚芳基醚和聚硅氧烷嵌段共价连接。
用较少的加工步骤制备聚亚芳基醚-聚硅氧烷共聚物是有效的，并且在经济上是有利的，为此目的，已进行了一些努力。举例而言，Banach等在美国专利号5,357,022中报道了2，6-二甲酚与具有末端酚基团的有机硅大分子单体的偶联。然而，对再现Banach等的反应条件的尝试得到了下述产物，在所述产物中多数以酚为末端的有机硅大分子单体并未共价连接于聚苯醚嵌段，而分离的产物整体上具有相对较低的特性粘度(通常约每克2分升)。因此，Banach的反应产物作为阻燃性添加剂或增容剂作用有限，因为其趋于分离为两个不同(distict)且相容性较差的相，其中一个主要由聚苯醚均聚物组成，而另一个主要由以酚为末端的有机硅大分子单体。
因此，需要改善的合成聚亚芳基醚-聚硅氧烷共聚物的方法，在所述共聚物中聚硅氧烷对所需嵌段共聚物的引入到得到改善。
发明内容
上述和其他的缺点(drawback)由下述热塑性组合物所缓解(alleviate)，所述组合物包含聚亚芳基醚；和聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物，其包含聚亚芳基醚嵌段和聚硅氧烷嵌段，所述聚硅氧烷嵌段包含平均35-80个硅氧烷重复单元；其中所述热塑性组合物包含1-8重量％的硅氧烷重复单元和12-99重量％的聚亚芳基醚重复单元；其中所述热塑性组合物为下述方法的产物，所述方法包括对包含一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的单体混合物进行氧化共聚；且其中所述热塑性组合物具有至少30000原子质量单位的重均分子量。
另一实施方案是制备热塑性组合物方法，包括：将一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷氧化共聚形成热塑性组合物；其中氧化共聚在至少50重量％的羟基芳基封端的聚硅氧烷和少于或等于50重量％的一元酚的存在下起始；其中所述氧化共聚以大于或等于110分钟的反应时间进行；其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷包含平均35-80个硅氧烷重复单元；且其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和所述羟基芳基封端的聚硅氧烷总重量的1-8重量％。
另一实施方案是由下述方法制备的热塑性组合物，所述方法包括：将一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷氧化共聚形成热塑性组合物；其中氧化共聚在至少50重量％的羟基芳基封端的聚硅氧烷和少于或等于50重量％的一元酚的存在下起始；其中所述氧化共聚以大于或等于110分钟的反应时间进行；其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷包含平均35-80个硅氧烷重复单元；且其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和所述羟基芳基封端的聚硅氧烷总重量的1-8重量％。
这些和其他实施方案如下详细描述。
具体实施方式
在研究有效的聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物合成的过程中，本发明人确定，名义上意欲共聚一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的现有技术方法常常主要得到一元酚的均聚。换言之，大部分的羟基芳基封端的聚硅氧烷并未引入到嵌段共聚物，并仍旧未反应地存在于分离的产物中。因此，所述分离的产物作为阻燃性添加剂或增容剂不堪使用，因为所述未反应的羟基芳基封端的聚硅氧烷与芳族聚合物不相容。
本发明人发现了几种改善羟基芳基封端的聚硅氧烷对聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的引入的因素。在这些因素中，主要为将所述羟基芳基封端的聚硅氧烷和一元酚添加至反应混合物的方法、总反应时间以及在所述羟基芳基封端的聚硅氧烷中硅氧烷重复单元的数量。总反应时间的作用特别令人惊讶，因为预期一元酚的氧化偶联在由Banach教导的反应时间范围内已经实质上完全，然而观察到反应时间的延长增加所述羟基芳基封端的聚硅氧烷与一元酚之间的明显偶联。而且，聚硅氧烷嵌段引入到嵌段共聚物的进展作为时间的函数是高度非线性的，其中引入到的急剧增加通常发生在远较用于一元酚均聚的时间为长的时间。使用本文描述的方法，本发明人能够非常有效地将羟基芳基封端的聚硅氧烷引入到嵌段共聚物中。因此，其反应产物与现有技术的一元酚与羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚反应产物是不同的。
因此，一种实施方案是热塑性组合物，其包含：聚亚芳基醚；和聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物，其包含聚亚芳基醚嵌段和聚硅氧烷嵌段，所述聚硅氧烷嵌段包含平均35-80个硅氧烷重复单元；其中所述热塑性组合物包含1-8重量％的硅氧烷重复单元和12-99重量％的亚芳基醚；其中所述热塑性组合物为下述方法的产物，所述方法包括对包含一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的单体混合物进行氧化共聚；且其中所述热塑性组合物具有至少30000原子质量单位的重均分子量。
所述热塑性组合物包含聚亚芳基醚。所述聚亚芳基醚是仅对所述一元酚进行聚合的产物，且为所述嵌段共聚物合成的副产物。当所述一元酚由单一化合物(例如，2，6-二甲基苯酚)组成时，所述聚亚芳基醚是对该单一一元酚进行共聚的产物。当所述一元酚包括两种或更多种不同种类的一元酚(例如，2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚)时，所述聚亚芳基醚是对所述两种或更多种不同种类一元酚进行共聚的产物。使用描述于工作(working)实施例中的核磁共振方法并不能够明白所述亚苯基醚残基在聚亚芳基醚和聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物中的分配。然而，聚亚芳基醚的存在由在所述分离的产物中如下所定义的的“尾部(tail)”基团(例如，当所述一元酚是2，6-二甲基苯酚时，为2，6-二甲基苯氧基基团)的存在和/或如下所定义的“联苯基”基团(例如，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二苯酚残基)的存在而推知。
除了聚亚芳基醚之外，所述热塑性组合物包含聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。所述聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包含聚亚芳基醚嵌段和聚硅氧烷嵌段。所述聚亚芳基醚嵌段是所述一元酚聚合所得的残基。在一些实施方案中，所述聚亚芳基醚嵌段包含具有下述结构的亚芳基醚重复单元：
其中对于每个重复单元，每个Z1独立为卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃基并非叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或其中至少两个碳原子分隔所述卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；且每个Z2独立为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃基并非叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或其中至少两个碳原子分隔所述卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基。在一些实施方案中，所述聚亚芳基醚嵌段包含2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚重复单元，其为具有下述结构的重复单元：
2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚重复单元，或其组合。
所述聚硅氧烷嵌段是所述羟基芳基封端的聚硅氧烷的残基。在一些实施方案中，所述聚硅氧烷嵌段包含具有下述结构的重复单元：
其中R1和R2在每次出现时独立为氢，C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基；且所述聚硅氧烷嵌段还包含具有下述结构的末端单元：
其中Y是氢，C1-C12烃基，C1-C12烃氧基，或卤素，且其中R3和R4每次出现时独立为氢，C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基。在一些实施方案中，所述聚硅氧烷重复单元包括二甲基硅氧烷(-Si(CH3)2O-)单元。在一些实施方案中，所述聚硅氧烷嵌段具有下述结构：
其中n是35-60。
所述羟基芳基封端的聚硅氧烷包含至少一个羟基芳基末端基团。在一些实施方案中，所述羟基芳基封端的聚硅氧烷具有单一的羟基芳基末端基团，在此情况下形成聚亚芳基醚-聚硅氧烷二嵌段共聚物。在其他实施方案中，所述羟基芳基封端的聚硅氧烷具有两个羟基芳基末端基团，在此情况下形成聚亚芳基醚-聚硅氧烷二嵌段和/或三嵌段共聚物。所述羟基芳基封端的聚硅氧烷也可能具有支化结构，其允许有三个或更多个羟基芳基端基和相应的支化共聚物的形成。
如上所述，所述聚硅氧烷嵌段平均包含，35-80个硅氧烷重复单元。在此范围内，硅氧烷重复单元数可为35-60，更特别地为40-50。在所述聚硅氧烷嵌段中的硅氧烷重复单元数基本上不受所述共聚作用和分离条件的影响，因此其与在所述羟基芳基封端的聚硅氧烷起始材料中的硅氧烷重复单元数相等。如果不因其他方法为已知，每个羟基芳基封端的聚硅氧烷分子中硅氧烷重复单元的平均数可由NMR方法确定，其将与所述硅氧烷重复单元相关的信号强度同与羟基芳基末端基团相关的信号强度相比较。举例而言，当所述羟基芳基封端的聚硅氧烷是以丁子香酚封端聚二甲基硅氧烷时，可以通过质子核磁共振(1H NMR)方法确定硅氧烷重复单元的平均数，其中将二甲基硅氧烷共振的质子数与丁子香酚甲氧基基团的质子数的积分相比较。
所述热塑性组合物包含1-8重量％的硅氧烷重复单元和12-99重量％的亚芳基醚重复单元，其为基于热塑性组合物的总重量。在此范围内，硅氧烷重复单元的重量％可为2-7重量％，特别地为3-6重量％，更特别地为4-5重量％；且亚芳基醚重复单元的重量％可为50-98重量％，特别地为70-97重量％，更特别地为90-96重量％。
如上所述，所述热塑性组合物是下述方法的产物：所述方法包括氧化共聚包含一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的单体混合物。因此，制备所述热塑性组合物的方法比聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物合成方法简单，后者需要预制的聚亚芳基醚和聚硅氧烷嵌段的偶联。
所述热塑性组合物具有至少30,000原子质量单位的重均分子量。在一些实施方案中，所述重均分子量是30,000-150,000原子质量单位，特别地是35,000-120,000原子质量单位，更特别地是40,000-90,000原子质量单位，甚至更特别地是45,000-70,000原子质量单位。在一些实施方案中，所述热塑性组合物具有10,000-50,000原子质量单位，特别地是10,000-30,000原子质量单位，更特别地是14,000-24,000原子质量单位的数均分子量。供确定分子量的详细层析方法描述于下面的工作实施例中。
所述热塑性组合物还可以包含相对少量的非常低分子量的物种。因此，在一些实施方案中，所述热塑性组合物包含少于25重量％的分子量低于10,000原子质量单位的分子，特别地包含5-25重量％的分子量低于10,000原子质量单位的分子，更特别地包含7-21重量％的分子量低于10,000原子质量单位的分子。在一些实施方案中，所述分子量低于10,000原子质量单位的分子平均包含5-10重量％硅氧烷重复单元，特别地包含6-9重量％硅氧烷重复单元。
同样，所述热塑性组合物还可以包含相对少量的非常高分子量物种。因此，在一些实施方案中，所述热塑性组合物包含少于25重量％的分子量高于100,000原子质量单位的分子，特别地包含5-25重量％的分子量高于100,000原子质量单位的分子，更特别地7-23重量％的分子量高于100,000原子质量单位的分子。在一些实施方案中，所述分子量高于100,000原子质量单位的分子平均包含3-6重量％硅氧烷重复单元，特别地包含4-5重量％硅氧烷重复单元。
在一些实施方案中，所述热塑性组合物具有至少每克0.3分升的特性粘度，其为在25℃在氯仿中测定。所述特性粘度可为每克0.3-0.6分升，特别地为每克0.3-0.5分升，还更特别地为每克0.31-0.55分升，还更特别地每克0.35-0.47分升。
所述羟基芳基封端的聚硅氧烷引入到嵌段共聚物的效率的一个指征是所谓聚亚芳基醚“尾”基团的低浓度。在2，6-二甲基苯酚的均聚作用中，较大比例的产物分子具有所谓头-尾结构，其中链状产物分子在一端以3，5-二甲基-4-羟基苯基“头”并在另一端以2，6-二甲基苯氧基“尾”终结。因此，当所述一元酚由2，6-二甲基苯酚组成时，所述聚亚芳基醚尾基团具有下述结构
其中所述环的3-、4-和5-位由氢原子取代。(即，所述术语2，6-二甲基苯氧基并不涵盖二价的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚基团)。在一元酚与羟基芳基封端的聚硅氧烷的共聚作用中，所述羟基芳基封端的聚硅氧烷引入到嵌段共聚物会减少所述亚芳基醚“尾”基团的浓度。因此，在一些实施方案中，所述一元酚由2，6-二甲基苯酚组成，和热塑性组合物包含少于或等于0.4重量％，特别地包含0.2-0.4重量％的2，6-二甲基苯氧基基团，其为基于所述热塑性组合物的重量。
所述热塑性组合物还可包含衍生自二苯酚合苯醌(diphenoquinone)的基团，二苯酚合苯醌自身为所述一元酚的氧化产物。举例而言，当所述一元酚是2，6-二甲基苯酚时，所述热塑性组合物可包含1.1-2.0重量％的2，6-二甲基-4-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯氧基基团。
所述热塑性组合物可为自溶液通过分离方法分离，所述方法尽可能减少了挥发性和非挥发性的污染物。举例而言，在一些实施方案中，所述热塑性组合物包含少于或等于1重量％的总挥发物，特别地包含0.2-1重量％的总挥发物，其为根据下面工作实施例中的方法所确定。在一些实施方案中，所述单体混合物是在包含金属(如铜或锰)的催化剂存在下氧化共聚的，且所述热塑性组合物包含每一百万份重量中少于或等于100份的所述金属，特别地包含每一百万份重量中5-100份的所述金属，更特别地包含每一百万份重量中10-50份的所述金属，甚更特别地包含每一百万份重量中20-50份的所述金属。
所述热塑性组合物可通过下述方法制备，该方法包括：氧化共聚一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷以形成热塑性组合物；其中所述氧化共聚是在至少50重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷和少于或等于50重量％的所述一元酚存在下起始的；其中所述氧化共聚是以超过或等于110分钟的反应时间进行的；其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷平均包含35-80个硅氧烷重复单元；以及其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和所述羟基芳基封端的聚硅氧烷总重量的1-8重量％。
在一些实施方案中，所述羟基芳基封端的聚硅氧烷平均包含40-70个硅氧烷重复单元，特别地包含40-60个硅氧烷重复单元，更特别地包含40-50个硅氧烷重复单元。
如上所述，所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和所述羟基芳基封端的聚硅氧烷总重量的1-8重量％。在此范围内，所述羟基芳基封端的聚硅氧烷可构成所述一元酚和所述羟基芳基封端的聚硅氧烷总重量的2-7重量％，特别地3-6重量％，更特别地构成所述一元酚和所述羟基芳基封端的聚硅氧烷总重量的4-6重量％。
在一些实施方案中，所述氧化共聚是在至少80重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷存在下起始，特别地是在至少90重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷存在下起始，更特别地是在100重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷存在下起始。
在一些实施方案中，所述氧化共聚是在0-50重量％的所述一元酚存在下起始，特别地是在1-30重量％的所述一元酚存在下起始，更特别地是在2-20重量％的所述一元酚存在下起始，甚至更特别地是在5-10重量％的所述一元酚存在下起始。
所述氧化共聚是以超过或等于110分钟的反应时间进行。所述反应时间是在氧流起始和终结之间流逝的时间。(虽然为简单起见，在本说明书中反复提及“氧”或“氧流”，应理解为任何含氧气体，包括空气，可用作所述氧源)。在一些实施方案中，所述反应时间是110-300分钟，特别地是140-250分钟，更特别地是170-220分钟。
所述氧化共聚可包含“累积时间(build time)”，其为单体添加和氧流终止之间的时间。在一些实施方案中，所述反应时间包含80-160分钟的累积时间。在一些实施方案中，在至少一部分的所述累积时间中反应温度为40-60℃，特别地为45-55℃。
在所述共聚反应终结后，产物热塑性组合物可从溶液使用本领域已知的供从溶液分离聚亚芳基醚的方法分离。举例而言，所述热塑性组合物可通过反溶剂沉淀来分离，所述反溶剂如C1-C6链烷醇，包括甲醇，乙醇，正丙醇和异丙醇。本发明人发现，使用异丙醇是有利的，因为其对于未反应的羟基芳基封端的聚硅氧烷是良好的溶剂。因此，沉淀并用异丙醇洗涤显著地将羟基芳基封端的聚硅氧烷从分离产物中去除。作为沉淀的替代方法，所述热塑性组合物可通过直接分离方法分离，包括脱气挤出。
在一些实施方案中，所述热塑性组合物包含1-8重量％的硅氧烷重复单元和12-99重量％的亚芳基醚重复单元.
在一些实施方案中，所述热塑性组合物具有至少30,000原子质量单位，特别地30,000-150,000原子质量单位，更特别地35,000-120,000原子质量单位，甚至更特别地40,000-90,000原子质量单位，还更特别地45,000-70,000原子质量单位的重均分子量。
在一些实施方案中，所述热塑性组合物将高于75重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷起始材料引入到所述聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。具体而言，所述引入到所述聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物的羟基芳基封端的聚硅氧烷的量可为至少80重量％，更特别地至少85重量％，还更特别地至少90重量％，还更特别地至少95重量％。
在所述方法的非常具体实施方案中，所述一元酚是2，6-二甲基苯酚；所述羟基芳基封端的聚硅氧烷是以丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷，其包含35-60个二甲基硅氧烷单元；所述氧化共聚是在至少90重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷和2-20重量％的所述一元酚存在下起始的；所述氧化共聚是以170-220分钟的反应时间进行的；且所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和所述封端的聚硅氧烷总重量的2-7重量％。
本发明包括通过任何上述方法制备的热塑性组合物。因此，一种实施方案是通过下述方法制备的热塑性组合物，所述方法包括：氧化共聚一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷以形成热塑性组合物；其中所述氧化共聚是在至少50重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷和少于或等于50重量％的所述一元酚存在下起始的；其中所述氧化共聚是以超过或等于110分钟的反应时间进行；其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷平均包含35-80个硅氧烷重复单元；且其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和所述羟基芳基封端的聚硅氧烷总重量的1-8重量％。
在一些实施方案中，所述热塑性组合物包含1-8重量％的硅氧烷重复单元和12-99重量％的亚芳基醚重复单元.
在一些实施方案中，所述热塑性组合物具有至少30,000原子质量单位的重均分子量。
在一些实施方案中，所述热塑性组合物将高于75重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷引入到所述聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。
在非常具体的实施方案中，所述一元酚是2，6-二甲基苯酚；所述羟基芳基封端的聚硅氧烷是以丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷，其包含35-60个二甲基硅氧烷单元；所述氧化共聚是在至少90重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷和2-20重量％的所述一元酚存在下起始的；所述氧化共聚是以170-220分钟的反应时间进行的；且所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和所述封端的聚硅氧烷总重量的2-7重量％。
本发明包含至少下述实施方案.
实施方案1.热塑性组合物，其包含：聚亚芳基醚；和聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物，其包含聚亚芳基醚嵌段，和聚硅氧烷嵌段，所述聚硅氧烷嵌段平均包含35-80个硅氧烷重复单元；其中所述热塑性组合物包含1-8重量％的硅氧烷重复单元和12-99重量％的亚芳基醚重复单元；其中所述热塑性组合物是下述方法的产物，所述方法包括氧化共聚包含一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的单体混合物；以及其中所述热塑性组合物具有至少30,000原子质量单位的重均分子量。
实施方案2.实施方案1的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有30,000-150,000原子质量单位的重均分子量。
实施方案3.实施方案1或2的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少0.3的特性粘度，其在25℃在氯仿中测定。
实施方案4.实施方案1-3任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有每克0.3-0.6分升的特性粘度，其在25℃在氯仿中测定。
实施方案5.实施方案1-4任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含少于25重量％的分子量低于10,000原子质量单位的分子。
实施方案6.实施方案5的热塑性组合物，其中所述分子量低于10,000原子质量单位的分子平均包含5-10重量％的硅氧烷重复单元。
实施方案7.实施方案1-6任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含少于25重量％的分子量高于100,000原子质量单位的分子。
实施方案8.实施方案7的热塑性组合物，其中所述分子量高于100,000原子质量单位的分子平均包含3-6重量％的硅氧烷重复单元。
实施方案9.实施方案1-4任一项的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含少于25重量％的分子量低于10,000原子质量单位的分子；其中所述分子量低于10,000原子质量单位的分子平均包含5-10重量％的硅氧烷重复单元；其中所述热塑性组合物包含少于25重量％的分子量高于100,000原子质量单位的分子；且其中所述分子量高于100,000原子质量单位的分子平均包含3-6重量％的硅氧烷重复单元。
实施方案10.实施方案1-9任一项所述的热塑性组合物，其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷包含35-60个硅氧烷重复单元。
实施方案11.实施方案1-10任一项所述的热塑性组合物，其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷包含40-50个硅氧烷重复单元。
实施方案12.实施方案1-11任一项所述的热塑性组合物，其中所述一元酚由2，6-二甲基苯酚组成，且其中所述热塑性组合物包含少于或等于0.4重量％的2，6-二甲基苯氧基基团。
实施方案13.实施方案1-12任一项所述的热塑性组合物，其中所述一元酚由2，6-二甲基苯酚组成，且其中所述热塑性组合物包含0.2-0.4重量％的2，6-二甲基苯氧基基团。
实施方案14.实施方案1-13任一项所述的热塑性组合物，其中所述聚亚芳基醚嵌段包含具有下述结构的亚芳基醚重复单元：
其中对于每个重复单元，每个Z1独立为卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃基并非叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子分隔所述卤素和氧原子；且每个Z2独立为氢，卤素，未取代的或取代的C1-C12烃基条件是所述烃基并非叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或其中至少两个碳原子分隔所述卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；
其中所述聚硅氧烷嵌段包含具有下述结构的重复单元：
其中R1和R2在每次出现时独立为氢，C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基；且
其中所述聚硅氧烷嵌段还包含具有下述结构的末端单元：
其中Y是氢，C1-C12烃基，C1-C12烃氧基，或卤素，且其中R3和R4在每次出现时独立为氢，C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基。
实施方案15.实施方案1-14任一项所述的热塑性组合物，
其中所述聚亚芳基醚嵌段包含具有下述结构的亚芳基醚重复单元：
其中所述聚硅氧烷嵌段具有所述结构
其中n是35-60；且
其中所述热塑性组合物具有10,000-30,000原子质量单位的数均分子量。
实施方案16.一种制备热塑性组合物的方法，其包括：氧化共聚一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷以形成热塑性组合物；其中所述氧化共聚是在至少50重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷和少于或等于50重量％的所述一元酚存在下起始的；其中所述氧化共聚是以超过或等于110分钟的反应时间进行；其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷平均包含35-80个硅氧烷重复单元；且其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和所述羟基芳基封端的聚硅氧烷总重量的1-8重量％。
实施方案17.实施方案16的方法，其中所述热塑性组合物包含1-8重量％的硅氧烷重复单元和12-99重量％的亚芳基醚重复单元。
实施方案18.实施方案16或17的方法，其中所述热塑性组合物具有至少30,000原子质量单位的重均分子量。
实施方案19.实施方案16-18任一项所述的方法，其中所述热塑性组合物将高于75重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷引入到所述聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。
实施方案20.实施方案16-19任一项所述的方法，其中所述一元酚是2，6-二甲基苯酚；其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷是以丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷，其包含35-60个二甲基硅氧烷单元；其中所述氧化共聚是在至少90重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷和2-20重量％的所述一元酚存在下起始的；其中所述氧化共聚是以170-220分钟的反应时间进行的；且其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和所述封端的聚硅氧烷总重量的2-7重量％。
实施方案21.一种制塑性组合物，其由如下的方法制备，该方法包括：氧化共聚一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷以形成热塑性组合物；其中所述氧化共聚是在至少50重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷和少于或等于50重量％的所述一元酚存在下起始的；其中所述氧化共聚是以超过或等于110分钟的反应时间进行；其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷平均包含35-80个硅氧烷重复单元；且其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和所述羟基芳基封端的聚硅氧烷总重量的1-8重量％。
实施方案22.实施方案21的热塑性组合物，其中所述反应时间包含80-160分钟的累积时间。
实施方案23.实施方案21或22的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含1-8重量％的硅氧烷重复单元和12-99重量％的亚芳基醚重复单元。
实施方案24.实施方案21-23任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少30,000原子质量单位的重均分子量。
实施方案25.实施方案21-24任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物将高于75重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷引入到所述聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。
实施方案26.实施方案21-25任一项所述的塑性组合物，其中所述一元酚是2，6-二甲基苯酚；其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷是以丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷，其包含35-60个二甲基硅氧烷单元；其中所述氧化共聚是在至少90重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷和2-20重量％的所述一元酚存在下起始的；其中所述氧化共聚是以170-220分钟的反应时间进行的；且其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷构成所述一元酚和所述封端的聚硅氧烷总重量的2-7重量％。
本发明还由下述非限定性实施例说明。
实施例1-10，对比实施例1-7
这些实施例，其以实验室尺度进行，说明几种方法变量对产物性质的作用。
下述材料在所述嵌段共聚物合成中使用：2，6-二甲基苯酚自SABICInnovative Plastics LLP获得；N，N-二甲基-正丁基胺(DMBA)，N，N′-二叔丁基-1，2-乙二胺(DBEDA)，和二正丁胺(DBA)自Celanese Ltd.获得；氧化亚铜(Cu2O)自American Chemet Corporation获得；相转移剂Maquat 4450T自Mason Chemical Company获得；氢溴酸(HBr)自Diaz Chemical Corporation获得；甲苯自Ashland获得；次氨基三乙酸三钠(NTA)自Akzo Nobel FunctionalChemicals LLC获得；丁子香酚封端硅氧烷液体自Momentive PerformanceMaterials获得.
用于每个代表性的反应混合物的组分量在表1中给出，其中以每分钟标准立方厘米的流速单位缩写为“sccm”，而每分钟转数的搅拌器速度单位缩写为“rpm”。
表1
方法变量在表2中总结，其中“甲苯源”指所述甲苯溶剂是新鲜的还是从聚亚芳基醚均聚物合成再循环的(在表2中“再循环”)；“DMBA水平(％)”是二甲基正丁胺的浓度，表达为相对于甲苯重量的重量％；“固体(％)”是2，6-二甲基苯酚和丁子香酚封端的聚硅氧烷的总重量，表达为相对于2，6-二甲基苯酚，丁子香酚封端的聚硅氧烷和甲苯总重量的重量％；“聚硅氧烷链长度”是二甲基硅氧烷(-Si(CH3)2O-)单元在所述丁子香酚封端的聚硅氧烷中的平均数；“聚硅氧烷加载(％)”是丁子香酚封端聚硅氧烷在所述反应混合物中的重量％，基于所述丁子香酚封端聚硅氧烷和所述2，6-二甲基苯酚的总重量；“初始2，6-二甲基苯酚(％)”是当聚合作用起始时(将氧引入反应容器)，在所述反应容器中存在的2，6-二甲基苯酚相对于2，6-二甲基苯酚总重量的重量％；“O∶2，6-二甲基苯酚摩尔比例”是在添加2，6-二甲基苯酚过程中，保持的原子氧(以分子氧提供)与2，6-二甲基苯酚的摩尔比例；“温度，初始装料(℃)”是当所述初始单体装料添加至所述反应容器时和当氧首次引入所述反应混合物时，以摄氏度表达的反应混合物的温度；“添加温度(℃)”是在进一步添加2，6-二甲基苯酚时的反应温度；“累积温度(℃)”是以摄氏度表达的，在反应累积阶段的温度；“过渡时间(ramp time)(分钟)”是温度从添加温度过渡到累积温度过程的时间，表达为分钟数；“过渡斜率(ramp slope)(℃/分钟)”是温度从添加温度过渡到累积温度的过程中，以每分钟摄氏度表达的温度变化的速率；“反应时间(分钟)”是在氧引入时和氧供应中断时之间流逝的总反应时间，表达为分钟数。对于所有变量，受控单体添加时间是从反应开始(即，氧流起始时)起40-80分钟。累积时间测定为从受控单体添加结束到反应结束(即，到氧流终结时)；累积时间在80至160分钟之间变动。
所述方法变量是在下述一般合成过程基础上进行的。反应器通过之后用于引入氧的浸管用氮(N2)清洗。此外还有单独的氮进气管以调整反应器中的氮含量。加料室(addition pot)用50重量％的2，6-二甲基苯酚/甲苯溶液加载，且用氮清洗添加漏斗的顶空(headspace)。使用乙二醇浴将加料室和其内含物的温度调整为50℃。当继续反应器的氮清洗时，用60℃甲苯清洗反应器。反应器通过侧孔添加起始的甲苯，聚合催化剂和丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷。开始单体添加和氧添加，且温度维持在示于表2标以“添加温度(℃)”的行中的值。从完全添加2，6-二甲基苯酚开始，将反应容器的温度逐渐升高至示于表2标以“累积温度(℃)”的行中的值。该温度调整发生在表2中标以“过渡时间(分钟)”的行中的时间间隔中，并以表2中标以“过渡斜率(℃/分钟)”的行中的速率发生。在温度调整阶段和后续的恒定温度阶段，视需要调整氧流(通常为减少)以维持顶空中氧浓度为18％。继续反应直至达到需要的时间点。该时间点通过其他实验来预先确定，其意图为保证最大的氧硅烷引入和目标特性粘度，并通常为完全添加2，6-二甲基苯酚之后80-160分钟。一旦达到该时间点，便停止氧流。然后用氮清洗反应混合物和顶空。总反应时间是在氧流起始和终结之间流逝的时间。将反应混合物转移至玻璃容器中供螯合和分离聚合反应催化剂。螯合步骤使用每摩尔铜离子1.2摩尔的次氨基三乙酸三钠，其中所述次氨基三乙酸三钠作为40重量％溶液水溶液提供。将合并的反应混合物和螯合剂溶液在60℃下搅拌并维持一小时。然后对所述混合物使用分液漏斗或液/液离心机进行相分离以得到重(水性)级分和包含所述嵌段共聚物产物的轻(有机)级分，所述重级分弃去。使用螯合剂溶液通常得到的产物基于分离的粉末的干重量，具有每一百万份重量1-50份的，特别地具有每一百万份重量1-20份的剩余催化剂金属浓度。产物通过用甲醇或异丙醇以聚合物溶液与醇类重量比例为1∶2至1∶3沉淀，然后过滤并将滤过物在部分真空下通过氮引出(nitrogen bleed)干燥过夜来分离。最终的粉末通常具有的剩余溶剂(甲苯)浓度为每一百万份重量50份至1重量％。对于产物分析，所有的样品用异丙醇沉淀，但对比实施例1例外，其用甲醇沉淀。
数均分子量和重均分子量通过凝胶渗透色谱法如下所述确定。凝胶渗透色谱法使用八个聚苯乙烯标样来标定，每个标样均具有窄的分子量分布，并总体而言涵盖了3,000-1,000,000克/摩尔的分子量范围。所用的柱为具有5微升100埃PLgel保护柱的1e3和1e5埃Plgel柱。层析在25℃进行。洗脱液为含每一百万份100重量份的二正丁胺的氯仿。洗脱流速为每分钟1.2微升。检测器波长为254纳米。用三次多项式函数拟合校准点。实验样品通过将0.27克分离的嵌段共聚物固体溶解于45微升甲苯来制备。将所得溶液50微升的样品注入所述色谱。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的值从所测得的信号使用聚苯乙烯校准线来计算。所述值随后使用下述公式从聚苯乙烯分子量转化为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量：M(PPE)＝0.3122×M(PS)1.073，其中M(PPE)是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的分子量而M(PS)是聚苯乙烯的分子量。
反应条件和所得产物的性质总结于表2。在表2中对于产物性质，“分子量＜10K(％)”是分子量少于10,000原子质量单位的分离产物的重量％，其通过凝胶渗透色谱法确定；“分子量＞100K(％)”是分子量高于10,000原子质量单位的分离产物的重量％，其通过凝胶渗透色谱法确定；“反应结束时的IV(dL/g)”是用异丙醇沉淀分离的经干燥的粉末的特性粘度，表达为每克分升，通过Ubbelohde粘度计在25℃在氯仿中测定；“螯合结束时的IV(dL/g)”是在螯合之后的有机相中存在的产物的特性粘度，其表达为每克分升，通过Ubbelohde粘度计在25℃在氯仿中测定，所述产物通过用异丙醇沉淀来分离并干燥；“反应结束时的Mw(AMU)”是在聚合反应结束时存在于反应混合物中的产物的重均分子量，表达为原子质量单位，并通过凝胶渗透色谱法测定，所述产物通过用异丙醇沉淀来分离并干燥。“反应结束时的Mn”是在聚合反应结束时存在于反应混合物中的产物的数均分子量，表达为原子质量单位，并通过凝胶渗透色谱法测定，所述产物通过用异丙醇沉淀来分离并干燥。“反应结束时的Mw/Mn”是在聚合反应结束时存在于反应混合物中的产物重均分子量与数均分子量的比例，所述产物通过用异丙醇沉淀来分离并干燥。“螯合结束时的Mw(AMU)”是螯合结束之后有机相中存在的产物的重均分子量，表达为原子质量单位，并通过凝胶渗透色谱法测定，所述产物通过用异丙醇沉淀来分离并干燥。“螯合结束时的Mn(AMU)”是螯合结束之后有机相中存在的产物的数均分子量，表达为原子质量单位，并通过凝胶渗透色谱法测定，所述产物通过用异丙醇沉淀来分离并干燥。“螯合结束时的Mw/Mn”是螯合结束之后有机相中存在的产物重均分子量与数均分子量的比例，所述产物通过用异丙醇沉淀来分离并干燥。
在表2中，“硅氧烷重量％(％)”是基于所述2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元和二甲基硅氧烷单元在所述分离产物中的总重量，二甲基硅氧烷单元在所述分离产物中的重量％，通过1H NMR使用下面标为“式(I)”的结构中标为a和b的质子，并计算为：
其中
其中在对于X的方程式中，“硅氧烷液体的Mn”是所述二甲基硅氧烷单元在所述羟基芳基封端的聚硅氧烷中的数均分子量，而在对于Y的方程式中“2，6-二甲基苯酚的MW”是2，6-二甲基苯酚的分子量。称该度量为“硅氧烷重量％”是过度简化，因其忽略了除2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元和二甲基硅氧烷单元以外其他的分离产物组分。但是，其不失为有用的度量。
在表2中，“硅氧烷引入率(％)”是二甲基硅氧烷单元在所述分离产物中的重量％与二甲基硅氧烷单元在用于反应混合物的总单体组合物(用异丙醇得到的沉淀去除了未反应的(未引入到的)硅氧烷大分子单体)中的重量％的比例，通过1H NMR使用标为“式(I)”的结构中标为a和b的质子，并计算为：
其中对于方法中硅氧烷的重量％的方程式如上所述，且
其中“加载的硅氧烷单体的重量”是用于反应混合物的羟基芳基封端的聚硅氧烷的重量，而“加载的2，6-单体的重量”是用于反应混合物的2，6-二甲基苯酚的总重量。称该度量为“硅氧烷引入率”是过分简化，因其忽略了少量单体和低聚物可能在分离过程中丧失的可能性。举例而言，理论上所述硅氧烷引入率超过100％是可能的，如果所有羟基芳基封端的聚硅氧烷均引入到嵌段共聚物，而一些亚芳基醚低聚物在分离过程中丧失。但是，硅氧烷引入率不失为有用的度量。
在表2中，“尾部(％)”指2，6-二甲基苯酚在端基结构中相对总2，6-二甲基苯酚残基的百分比，并通过1H NMR使用在下面标为“式(III)”结构中标为e的“尾部”质子和在下面标为“式(I)”的结构中标为a的质子确定，并计算为：
其中对于Y的方程式如上所述，而
在表2中，“二苯基(％)”是3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二苯酚残基的重量％，即，具有下述结构的残基：
并通过1H NMR使用在下面标为“式(II)”结构中标为d的“二苯基”质子和在标为“式(I)”的结构中标为a的质子确定，并计算为：
其中对于Y的方程式如上所述，而
其中“二苯基的MW”是上述3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二苯酚残基的分子量。
“OH(ppm)”是基于分离样品的总重量每一百万份重量所有羟基基团的份数，其如K.P.Chan等，“Facile Quantitative Analysis of Hydroxyl EndGroups of Poly(2，6-dimethyl-1，4-phenylene oxide)s by 31P NMRSpectroscopy”，Macromolecules，volume 27，pages 6371-6375(1994)所述在用磷衍生分离样品中的羟基基团之后通过31P NMR确定。
式(III)：
结果显示，使用中等链长度的羟基芳基封端的聚硅氧烷，低浓度的羟基芳基封端的聚硅氧烷，缓慢添加酚类单体以及延长反应时间的实施例1-10均显示91-102％的硅氧烷引入率。与之相对，均使用过长的聚硅氧烷链长度，高浓度的羟基芳基封端的聚硅氧烷，大量添加酚类单体以及不充足的反应时间中的至少一种的对比实施例1-7显示26-72％的硅氧烷引入率。
表2
表2(续)
表2(续)
实施例11-17
这些在中试装置尺度进行的实施例说明几种方法变量对嵌段共聚物产物的产物性质方面的作用。
所述方法变量总结于表3，且与上述表2中的相同。
所述方法变量是在下述一般性合成方法的基础上进行的。反应器和2，6-二甲基苯酚添加罐用热甲苯润洗以保证其清洁性。反应用氮清洗以达成少于1％的氧浓度。用初始的甲苯(新鲜的或经再循环的)对反应器进行装料，且该甲苯以500转每分(rpm)搅拌。初始甲苯的温度调整为表2中标为“初始装料”温度，并在将2，6-二甲基苯酚从添加罐向反应容器添加初始装料时保持在该温度。在添加2，6-二甲基苯酚初始装料完成后，用经丁子香酚封端的聚二甲基硅氧烷、二正丁胺、二甲基正丁胺、二胺和铜催化剂对反应容器进行装料。起始氧流和进一步的单体添加，且调节氧流以保持其顶空浓度少于17％。在进一步的单体添加中，将冷却供水温度调整为维持在表3中标为“添加温度(℃)”的温度。在单体添加完成后，用甲苯冲洗单体添加管线，并将反应温度增加至表3中标为“累积温度(℃)”的温度。该温度调整在表3中标为“过渡时间(分钟)”的期间内以标为“过渡斜率(℃/分钟)的速率进行。继续反应直至达到预先确定的时间点。所述预先确定的时间结束点为达到目标特性粘度和最大硅氧烷引入的时间，且通常为2，6-二甲基苯酚添加结束之后80-160分钟。一旦达到该时间点，就停止氧流。然后将反应混合物加热至60℃，并泵入包含螯合水溶液的螯合罐。将所得的混合物搅拌并维持在60℃一小时。轻(有机)和重(水)相通过倾注来分离，并弃去重相。将轻相的一小部分取样，并用异丙醇沉淀以供分析，而将剩余的轻相泵入沉淀罐，并与甲醇反溶剂合并，其重量比为三份反溶剂对一份轻相。将沉淀过滤以得到湿饼，将其用同样的反溶剂重新浆化(reslurry)三次并在氮气气氛下干燥直至得到少于1重量％的甲苯浓度。
反应条件和所得产物的性质总结于表3。“总挥发物(％)”为在分离产物中挥发物的重量％，通过测定在真空下在110℃干燥1小时时丧失的重量％来确定。“剩余Cu(ppm)”为用每一百万份重量中的元素铜份数表现的剩余催化剂浓度，通过原子吸收分光光度法来确定。对于作为反应时间函数的性质，将试样从反应器移除，并通过将一体积的反应混合物添加至三体积的室温异丙醇来沉淀(之前不进行催化剂金属的螯合)以得到沉淀，将其过滤，用异丙醇洗涤，并干燥，然后进行1H NMR(以确定硅氧烷重量％和硅氧烷引入率)和特性粘度分析。
表3中的结果显示需要长反应时间(远长于用于聚合一元酚自身的时间)来达到高硅氧烷引入率。
表3
表3(续)
为了将组合物表征为分子量级分的函数，将来自六个凝胶渗透层析注入的级分(注入的总物质为36mg)使用Gilson级分收集器收集。将在12-25分钟之间洗脱的流出液分为60个试管，之后合并得到6个级分，每个包含总物质的大约16.67％(通过色谱图上面积百分比来确定)。将五个级分的一小部分(200μl)通过凝胶渗透色谱法分析来确证分级是成功的。剩余部分用于1HNMR分析。将用于NMR分析的部分在氮气流下在50℃蒸发至干燥。添加1毫升氘取代的氯仿(使用四甲基硅烷作为内标)，并用1H NMR分析样品(512次扫描)。表4所表示的结果显示，首先，所有级分含有显著的二甲基硅氧烷含量。在最高分子量级分中未检测出“尾部％”的事实表明该级分基本上不含聚亚芳基醚均聚物，即，其基本上为纯的嵌段共聚物。同样，最大的“尾部％”是在最低分子量的级分中观察到的事实说明聚亚芳基醚倾向于较低分子量的级分。
表4
实施例18和19
这些实施例说明用于沉淀的反溶剂类型对于分离产物的最终性质的作用。
对于实施例18和19的反应条件与示于表3中的实施例17的相同，只不过反应混合物和螯合溶液通过液-液离心机而不是分液漏斗来分离。实施例18使用甲醇沉淀，而实施例19使用异丙醇沉淀。分离产物的表征总结于表5。结果显示在经甲醇沉淀的样品中与经异丙醇沉淀的样品相比含有较高重量％的硅氧烷，其与对于羟基芳基封端的聚硅氧烷，异丙醇相比甲醇而言是显著较佳的溶剂这一观察一致。因此，用异丙醇沉淀可为使残留在分离产物中的羟基芳基封端的聚硅氧烷变为最少的有效手段。
表5
| 实施例18 | 实施例19 | |
| 特性粘度(dL/g) | 0.391 | 0.403 |
| Mn | 21401 | 22347 |
| Mw | 56135 | 57151 |
| 硅氧烷重量％(％) | 5.05 | 4.60 |
实施例20-24
这些实施例使用藉由磷试剂进行的羟基端基衍生化和31P NMR以表征多种前述样品的羟基端基。
实施例20-24使用分别对应于实施例2、6-8和14的分离产物。所述分离产物的羟基基团经磷衍生化，并如K.P.Chan等，“Facile QuantitativeAnalysis of Hydroxyl End Groups of Poly(2，6-dimethyl-1，4-phenylene oxide)sby 31P NMR Spectroscopy”，Macromolecules，volume 27，pages 6371-6375(1994)所述通过31P NMR进行分析。该分析能够区分衍生自1-羟基-2，6-二甲基苯基基团(“头(Head)”基团)，1-羟基-2-甲基-6-(二正丁基氨基甲基)苯基基团(“Mannich”基团)，2-甲氧基苯基基团(“丁子香酚”基团)和1-羟基-2-甲酰基-6-甲基苯基基团(“醛”基团)的羟基基团。结果示于表6，其中摩尔百分比的值基于头、Mannich、丁子香酚和醛基团的总摩尔数。所述结果表现了根据本发明方法制备的热塑性组合物的“指纹(fingerprint)”
表6
该说明书使用实施例以公开本发明，包括其最佳实施方式，并使得本领域技术人员能够制成并使用本发明。本发明专利的保护范围由权利要求书所限定，且可包含本领域技术人员能够想到的其他实例。上述其他实例意图包含在权利要求书的范围内，如果其与权利要求书的字面意义的结构要件并无差别，或仅有等同的非实质性差别。
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Claims (12)
1.一种热塑性组合物，包含：
聚亚芳基醚；和
聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物，其包含
聚亚芳基醚嵌段，和
聚硅氧烷嵌段，其平均包含35-80个硅氧烷重复单元；
其中所述热塑性组合物包含1-8重量％的硅氧烷重复单元和12-99重量％的亚芳基醚重复单元；
其中所述热塑性组合物是下述方法的产物，所述方法包括对包含一元酚和羟基芳基封端的聚硅氧烷的单体混合物进行氧化共聚，其中所述氧化共聚是在至少50重量％的所述羟基芳基封端的聚硅氧烷和少于或等于50重量％的所述一元酚的存在下起始的，其中所述氧化共聚是以超过或等于110分钟的反应时间进行的，其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷平均包含35-80个硅氧烷重复单元；
其中所述热塑性组合物具有至少30000原子质量单位的重均分子量；和，
其中所述热塑性组合物包含少于25重量％的分子量低于10,000原子质量单位的分子。
2.权利要求1的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有30,000-150,000原子质量单位的重均分子量。
3.权利要求1的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少0.3的特性粘度，其为在25℃在氯仿中测定的。
4.权利要求2的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有至少0.3的特性粘度，其为在25℃在氯仿中测定的。
5.权利要求1-4任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有每克0.3-0.6分升的特性粘度，其为在25℃在氯仿中测定的。
6.权利要求1-4任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物包含少于25重量％的分子量高于100,000原子质量单位的分子。
7.权利要求1-4任一项所述的热塑性组合物，其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷包含35-60个硅氧烷重复单元。
8.权利要求1-4任一项所述的热塑性组合物，其中所述羟基芳基封端的聚硅氧烷包含40-50个硅氧烷重复单元。
9.权利要求1-4任一项所述的热塑性组合物，其中所述一元酚由2，6-二甲基苯酚组成，且其中所述热塑性组合物包含少于或等于0.4重量％的2，6-二甲基苯氧基基团。
10.权利要求1-4任一项所述的热塑性组合物，其中所述一元酚由2，6-二甲基苯酚组成，且其中所述热塑性组合物包含0.2-0.4重量％的2，6-二甲基苯氧基基团。
11.权利要求1-4任一项所述的热塑性组合物，
其中所述聚亚芳基醚嵌段包含具有下述结构的亚芳基醚重复单元：
其中对于每个重复单元，每个Z1独立为卤素，未取代的C1-C12烃基条件是所述烃基并非叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；和每个Z2独立为氢，卤素，未取代的C1-C12烃基条件是所述烃基并非叔烃基，C1-C12烃硫基，C1-C12烃氧基，或其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C12卤代烃氧基；
其中所述聚硅氧烷嵌段包含具有下述结构的重复单元
其中R1和R2在每次出现时独立为氢，C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基；且
其中所述聚硅氧烷嵌段还包含具有下述结构的末端单元：
其中Y是氢，C1-C12烃基，C1-C12烃氧基，或卤素，且其中R3和R4在每次出现时独立为氢，C1-C12烃基或C1-C12卤代烃基。
12.权利要求1-4任一项所述的热塑性组合物，
其中所述聚亚芳基醚嵌段包含具有下述结构的亚芳基醚重复单元
其中所述聚硅氧烷嵌段具有下述结构
其中n是35-60；且
其中所述热塑性组合物具有10,000-30,000原子质量单位的数均分子量。
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