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Die
Erfindung betrifft auf Arylpolyether basierende Multiblock-Copolymere,
insbesondere Arylpolyether-Multiblock-Copolymere mit Polyester-
und/oder Polyamidsegmenten. In einer weiteren Ausführungsform betrifft
die Erfindung spezifische Verwendungen bestimmter Multiblock-Copolymere.
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Arylpolyether,
von denen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) kommerziell der wichtigste
Vertreter ist, bilden eine Klasse von Polymeren mit sehr guten Eigenschaften.
Allgemein sind sie amorphe Polymere mit solchen ausgezeichneten
Eigenschaften wie hoher Zähigkeit,
hoher Maßstabilität, guter
Flammwidrigkeit und geringer Feuchtigkeitsaufnahme.
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Allerdings
hat Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) oder PPE, wie er gewöhnlich genannt
wird, eine sehr hohe Glasübergangstemperatur
(etwa 215°C).
Dies schränkt
die Verarbeitbarkeit dieses Polymers stark ein, das sehr gute Eigenschaften
wie hohe Zähigkeit,
hohe Maßstabilität, gute
Flammwidrigkeit und geringe Feuchtigkeitsaufnahme hat. Um es besser
verarbeitbar zu machen, z. B. durch Strangpressen und Spritzgießen, wird
PPE allgemein mit Polystyrol (GP oder HIPS) gemischt.
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Andere
Möglichkeiten
zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit wären Copolymerisation des Ethers
mit anderen Monomeren oder Modifikation der Polymerkette oder der
Polymersegmente.
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Modifizierter
PPE ist bereits bekannt. Die
US-A-5162448 offenbart
mit Ester überkappten
PPE, der zur Bildung von Copolymeren verwendet wird. Die
US-A-5153267 offenbart
mit Epoxytriazin überkappten
PPE und dessen Modifikationen mit Polyester. Die
US-A-4619975 beschreibt ein Zweiphasenpolymer
mit einem Polyaryletherblock und einem flüssigkristallinen Polyesterblock.
Die
DE-A-4128147 beschreibt
ein aromatisches Copolymer, enthaltend eine Komponente Ia, die eine
Einheit mit Ethereinheiten und Sulfonsulfoxid, Keton oder Ioniden
ist, eine Komponente Ib, die eine aromatische Säure ist, und eine Komponente
Ic, die ein aromatisches Diol ist. Die
EP-A-278255 betrifft Polymerblends von PPE,
eines Polyesters und eines Polycarbonats. Die
EP-A-320655 beschreibt die
Her stellung eines Poly(ether-ester)copolymers aus PPE und einer
zweiprotonigen Säure.
Darstellen lässt
sich ein solches Polymer durch die Formel -(-B-Z-)n-.
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In
der
US-A-5880221 wurde
beschrieben, dass es möglich
ist, eine Arylpolyetherkette umzuverteilen, wodurch PPE-Oligomere
hergestellt werden, die mit reaktiven Endgruppen modifiziert werden.
Damit ist eine gute Möglichkeit
gegeben, Modifikationen in PPE-Polymerketten
einzuführen,
wodurch die Glasübergangstemperatur
verringert und die Verarbeitbarkeit wesentlich verbessert wird,
ohne die guten Eigenschaften von PPE zu opfern.
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Allgemein
sind Multiblock-Copolymere im Vergleich zu Diblock-Coplymeren weniger
phasengetrennt, da in Multiblock-Copolymeren bei einer bestimmten
Zusammensetzung die Blöcke
kürzer
sind. Findet Phasentrennung während
der Polymerisation statt, so ist die Polymerisation schwieriger.
In einem phasengetrennten System sind die Blöcke weniger mischbar, und eine
erhebliche Senkung der PPE-Glasübergangstemperatur lässt sich
nicht erhalten.
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Die
Erfindung betrifft neue Arylpolyetherverbindungen, die auf verschiedenen
Blöcken
von Oligomeren oder Polymeren basieren, wobei die Blöcke ausgewählt sind
aus PPE-Blöcken einerseits
und Polyester-, Polyamid- und Polyesteramidblöcken andererseits. Insbesondere
betrifft die Erfindung auf Arylpolyether basierende Multiblock-Copolymere
mit der allgemeinen Formel I oder II A'-Z'-B-Z-A I -(-Z-B-(-Z-A-)n-)m- IIwobei B ein
Polyphenylenethersegment bezeichnet,
A und A' unabhängig voneinander
Segmente von Hydroxyl-, Amino- oder Hydroxylaminoeinheiten bezeichnen,
Z
und Z' unabhängig voneinander
Carbonsäureeinheiten
mit einer Funktionalität
von 2 bezeichnen,
und n und m einen Wert von mindestens 1 haben,
aufweisend
eine Glasübergangstemperatur
von höchstens
215°C.
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Festgestellt
wurde, dass Multiblock-Copolymere mit den o. g. Formeln problemlos
aus leicht herstellbaren PPE-Oligomeren und anderen leicht verfügbaren Chemikalien
herzustellen sind, wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur hat, die
im Vergleich zu PPE selbst verringert ist, während es die guten Eigenschaften
von PPE behält.
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Das
Aryl-Multiblock-Copolymer der Erfindung weist als einen der konstituierenden
Blöcke
an erster Stelle einen PPE-Block oder Multiblock auf. Hierbei sollen
zum Terminus PPE die verschiedenen Polyphenylenether gehören, darunter
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether). Eine allgemeine Beschreibung
der verschiedenen Arten von Polyphenylenethern findet sich in den
meisten Patenten, die sich mit ihnen befassen, darunter in der
US-A-5880221 , deren Inhalt hierin
durch Verweis eingefügt
ist.
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Sowohl
Homopolymer- als auch Copolymer-PPE gehören dazu. Die bevorzugten Homopolymere
sind jene, die 2,6-Dimethyl-1,4-Phenylenethereinheiten enthalten.
Zugeeigneten Copolymeren zählen
statistische Copolymere, die z. B. solche Einheiten in Kombination
mit 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenethereinheiten enthalten. Ferner
gehören
PPE dazu, in denen solche Haftvermittler wie niedermolekulare Polycarbonate,
Chinone, Heterocyclen und Formeln mit den Hydroxylgruppen zweier
PPE-Ketten auf bekannte Weise reagieren, um ein höhermolekulares
Polymer zu erzeugen, sofern ein wesentlicher Anteil freier OH-Gruppen verbleibt.
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Der
PPE-Block oder Multiblock muss mit anderen Blöcken gekoppelt werden. Das
heißt,
dass der Block einige aktive Endgruppen hat, die reaktiv oder modifiziert
sind, um sie mit den anderen Komponenten des Multiblock-Copolymers
reaktiv zu machen. In der einfachsten Ausführungsform enthält das Copolymer
einen PPE-Block, wobei der Block im Idealfall reaktive Endgruppen
an allen Enden der Kette hat. Im Fall eines linearen Polymers würde dies
zwei reaktive Endgruppen bedeuten, und ist das Polymer verzweigt
oder sternförmig,
wäre die
Anzahl im Idealfall höher.
In der eigentlichen Praxis ergeben die Verfahren zum Modifizieren von
Arylpolyethern nicht die theoretisch mögliche Funktionalität. Eine
geeignete mittlere Funktionalität
der PPE-Segmente liegt zwischen 1,1 und 5, vorzugsweise zwischen
1,3 und 3, am stärksten
bevorzugt zwischen 1,4 und 2. Das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel)
der PPE-Segmente liegt vorzugsweise zwischen 500 und 15000, stärker bevorzugt
zwischen 500 und 5000.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist die Verwendung eines PPE-Multiblocks erwogen, d. h. die Verwendung
eines Blocks mit der Formel III
-PPE-(-Z''-PPE-)p- IIIwobei p
einen Wert von 1 bis 10 hat, PPE ein Polyphenylenetherblock ist
und Z'' eine Carbonsäureeinheit
mit einer Funktionalität
von mindestens 2 ist. Um die PPE-Blöcke reagieren lassen zu können, ist
es wichtig, dass sie funktionalisiert wurden, so dass sie mit dem
Vorläufer
der Dicarbonsäureeinheit
reagieren können.
Folglich sollte ein endgruppenmodifizierter PPE verwendet werden.
Ein Weg, um eine Endgruppenmodifikation zu erhalten, ist die Umverteilung
von PPE, z. B. gemäß der Beschreibung
in der
US-A-5880221 .
Durch die Auswahl der geeignetsten modifizierenden Gruppe erhält man ein
PPE-Segment mit einer guten Funktionalität. Allgemein werden Bisphenole
für die
Umverteilung verwendet, wobei Tetramethyl-Bisphenol A eine bevorzugte
Verbindung ist.
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Die
phenolische Endgruppe mit niedriger Reaktivität kann vor der Polymerisation
zu einer Endgruppe mit ausreichender Reaktivität modifiziert werden. Eine
hohe Reaktivität
ist für
die Synthese hochmolekularer Copolymere bevorzugt. Mögliche modifizierende
Agenzien sind Dicarbonsäuren,
deren Ester und Esterchloride. In einer bevorzugten Ausführungsform
sind die PPE-Segmente mit einem funktionellen Säurechloridester wie Methyl-Chlorcarbonylbenzoat
oder einer vergleichbaren Verbindung modifiziert, die terephthalische
Methylesterendgruppen ergibt.
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Das
PPE-Segment oder der PPE-Multiblock kann mit einer geeigneten Verbindung
zur Reaktion gebracht werden, z. B. einem Diol, einer Hydroxylcarbonsäure, einem
Diamin u. ä.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Diol verwendet. Beispiele für geeignete Diole sind C2-
bis C72-Diole, Polyalkylenoxiddiole (wie jene, die auf Ethylenoxid,
Propylenoxid, Tetramethylenoxid und deren Kombinationen basieren)
sowie Polyester-, Polyesteramidsegmente und Polycarbonatsegmente.
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In
einer weiteren Ausführungsform
betrifft die Erfindung ein Multiblockpolymer mit der Formel IV Y-Z-(-PPE-(-Z-PPE)p)-Z-Y IVwobei Z und
PPE der o. g. Festlegung entsprechen, p 0 oder 1 oder mehr als 1
ist und Y ein Chlorid oder ein Monool- oder Diolrest, Phenyl-, Methylrest
oder ein dimerer Säurerest
ist. Dieses Produkt kann zweckmäßig als
Intermediat bei der Herstellung der Multiblock-Copolymere der Erfindung
verwendet werden. In diesem Fall ist es wichtig, dass die Y-Gruppen
eine Endgruppe haben, die mit geeigneten anderen Verbindungen zu
den Polymeren der Erfindung reagieren kann.
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Verwenden
lassen sich Produkte der Formeln I bis IV unverändert, in Elends, als Kompatibilisator
in Elends, gefüllten
Systemen und in verstärkten
Systemen.
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Die
Produkte der Erfindung können
mit Hilfe der bekannten herkömmlichen
Techniken hergestellt werden. Insbesondere lässt sich das PPE-Segment gemäß der vorstehenden
Beschreibung herstellen. Die Reaktion des PPE-Segments mit den anderen
das Produkt der Erfindung bildenden Komponenten kann mit Hilfe der
herkömmlichen
Reaktionen erfolgen, z. B. Veresterung, Aminierung u. ä., wobei
herkömmliche
Reaktionsbedingungen verwendet werden. Beispiele für diese
Reaktionen und Bedingungen sind in den nachfolgenden, nicht einschränkenden
Beispielen vorgestellt.
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BEISPIEL 1
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Das
in den Umverteilungsreaktionen verwendete handelsübliche PPE
(PPO-803), Poly(2,6-dimethylphenylether)
stammte von GE Plastics. GE zufolge hat PPO-803 Mn = 11.000 g/mol
und 55 μmol
OH/g. Dies entspricht einer OH-Funktionalität von 0,6. Die inhärente Viskosität der Polymere
wurde bei einer Konzentration von 0,1 g/dl in Chloroform bei 25°C in einer
Kapillare Ubbelohde 1B bestimmt. GPC-Messungen wurden mit Polymerlösungen in
Chloroform (5 mg/ml), gefiltert über
0,45-μm-Filter
von Schleicher & Schuell,
durchgeführt. 1H NMR-Spektren wurden mit einem Spektrometer
Bruker AC 250 bei 300 MHz mit CDCl3 als
Lösungsmittel
registriert. Die phenolische OH-Konzentration wird durch Titration
bestimmt. Proben für
den dynamischen mechanischen Analyse-(DMA-)Test (70 × 9 × 2 mm) wurden mit einer manuellen
Spritzgießmaschine Arburg
H hergestellt. Mit Hilfe eines Torsionspendels Myrenne ATM3 mit
einer Frequenz von etwa 1 Hz wurden die Werte des Speichermoduls
G' und Verlustmoduls
G'' als Funktion der
Temperatur gemessen, wobei das Maximum des Verlustmoduls als Glasübergangstemperatur
(Tg) zugrunde gelegt wurde. Die Fließtemperatur (Tflow) war als
die Temperatur definiert, bei der der Speichermodul 1 MPa erreichte.
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40
Gramm PPE werden in 400 ml Toluol bei 60°C gelöst. Anschließend werden
4 Gramm (14 mmol) Tetramethyl-Bisphenol A (TMBPA) zugegeben. Die
Reaktion wird durch die Zugabe von 0,40 g Tetramethyldiphenochinon
(TMDPQ) (1,7 mmol) gestartet. Nach 3 Stunden wird die Reaktionsmischung
in einem 10-fachen Methanolüberschuss
gefällt.
Das gefällte
Polymer wird durch Filtration aufgefangen, mit Methanol gewaschen und
in einem Vakuumofen bei 50°C
getrocknet. Die Ausbeute beträgt
94%. Das Produkt wird als PPE-TMBPA bezeichnet
und hat 508 μmol
OH/g und ein Molekulargewicht von etwa 3150 g/mol (Tabelle 1).
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10
Gramm umverteiltes PPE-TMBPA (5,08 mmol OH) werden in 100 ml Toluol
bei 70°C
gelöst.
Danach wird ein 1,5-facher Überschuss
(7,6 mmol, 1,5 Gramm) von Methylchlorcarbonylbenzoat (MCCB) zugegeben. Nach
30 Minuten wird ein 1,5-facher Überschuss
(gegenüber
MCCB) Triethylamin langsam zugegeben. Nach 3 Stunden wird die Reaktionsmischung
in einem 10-fachen Methanolüberschuss
gefällt.
Das gefällte
Polymer wird durch Filtration aufgefangen, mit Methanol gewaschen
und in einem Vakuumofen bei 50°C
getrocknet. Die Ausbeute beträgt
etwa 98%. Das Produkt wird als Z-PPE-Z bezeichnet und hat 469 mmol
OCH3/g und ein Molekulargewicht von etwa
3400 g/mol (Tabelle 2). Aus Z-PPE-Z und Dodecandiol (ddd) wird ein
Polymer mit einer terephthalischen Dodecandiolestereinheit zwischen
den PPE-Segmenten hergestellt (-PPE-(Z-ddd-)n-)m, wobei n = 1 ist.
Die Polymerisationsreaktion wurde in einem 50-ml-Glasreaktor mit
einem Stickstoffeinlass und einem mechanischen Rührer durchgeführt. Der
Reaktor, der 10 Gramm Z-PPE-Z (4,7 mmol OCH3),
Dodecandiol (0,47 g, 2,35 mmol), 15 ml NMP und Katalysatorlösung (0,23
ml von 0,05 M Ti(i-OC3H7)4 in m-Xylol) enthielt, wurde in einem Ölbad auf
180°C erwärmt. Nach
30 Minuten Reaktionszeit wurde die Temperatur auf 220°C gesteigert,
und nach weiteren 30 Minuten auf 250°C für eine Stunde. Danach wurde
der Druck vorsichtig reduziert (P < 20
mbar), um NMP im Verlauf von 30 Minuten abzudestillieren, und dann
für 60
Minuten weiter gesenkt (P < 1
mbar). Die Reaktionsmischung war eine klare Flüssigkeit. Abschließend wurde
das Gefäß langsam
auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen, während
der niedrige Druck beibehalten wurde. Das Produkt hat eine inhärente Viskosität von 0,33
dl/g, was einem Molekulargewicht von etwa 11.000 g/mol entspricht
(Tabelle 3).
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BEISPIELE 2 und 3
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Das
Verfahren von Beispiel 1 zur Synthese von PPE-TMBPA wurde mit der
Ausnahme wiederholt, dass 5 bzw. 6 Gramm (17,5 bzw. 21 mmol) TMBPA
verwendet wurden (Tabelle 1).
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BEISPIEL 4
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Das
Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass
eine Reaktionszeit von 1 Stunde verwendet wurde (Tabelle 1). Tabelle 1. PPE-TMBPA-Produkte
| BEISPIEL | TMBPA (Gramm) | Ausbeute (%) | OH-Gehalt (μmol/g) | Mn
(aus OH-Gehalt) (g/mol) | Funktionalität (aus OH-Gehalt) | Mn
(NMR) (g/mol) |
| 1 | 4 | 94 | 508 | 3150 | 1,60 | 2800 |
| 2 | 5 | 90 | 552 | 2950 | 1,62 | 2600 |
| 3 | 6 | 85 | 574 | 2850 | 1,64 | 2600 |
| 4 | 5 | 91 | 537 | 3000 | 1,62 | 2900 |
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BEISPIEL 5
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Das
Verfahren von Beispiel 1 zur Synthese von Z-PPE-Z wurde wiederholt,
wobei PPE-TMBPA
von Beispiel 3 verwendet wurde (Tabelle 2).
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BEISPIEL 6
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Die
Synthese von Z-PPE-Z kann vereinfacht werden, indem die Umverteilungsreaktion
mit TMBPA und die Endgruppen-Modifikationsreaktion mit MCCB in einem
Topf ohne Fällung
zwischen beiden Schritten durchgeführt wird. 40 Gramm PPE werden
in 400 ml Toluol bei 60°C
gelöst.
Anschließend
werden 4 Gramm (14 mmol) Tetramethyl-Bisphenol A (TMBPA) zugegeben.
Die Reaktion wird durch die Zugabe von 0,40 g (1,7 mmol) Tetramethyldiphenochinon
(TMDPQ) gestartet. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird die Temperatur
auf 70°C
erhöht,
und ein gegenüber
der OH-Gesamtkonzentration von PPE, TMBPA und TMDPQ 1,5-facher Überschuss
(50 mmol, 10 g) von MCCB wird zugegeben. Nach 30 Minuten wird ein
1,5-facher Überschuss
(gegenüber
MCCB) von Triethylamin langsam zugegeben. Nach 3 Stunden wird die
Reaktionsmischung in einem 10-fachen Methanolüberschuss gefällt. Das
gefällte
Polymer wird durch Filtration aufgefangen, mit Methanol gewaschen
und in einem Vakuumofen bei 50°C
getrocknet. Die Ausbeute beträgt
etwa 95%. Das Produkt wird als Z-PPE-Z bezeichnet und hat ein Molekulargewicht
von 2950 g/mol (Tabelle 2). Mit NMR wurde gezeigt, dass das Produkt
dieser Reaktion das gleiche wie in der zweistufigen Reaktion mit
Ausnahme des Molekulargewichts ist, das für die gleiche verwendete TMBPA-Menge
niedriger ist.
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BEISPIELE 7 und 8
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Das
Verfahren von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass
6 bzw. 8 Gramm (21 bzw. 28 mmol) TMBPA zur Umverteilung verwendet
wurden. Tabelle 2. Z-PPE-Z-Produkte
| BEISPIEL | Reaktionstyp | TMBPA (Gramm) | Ausbeute (%) | OCH3-Gehalt (μmol/g) | Mn
(aus OH-Gehalt) (g/mol) | Mn
(NMR) (g/mol) | Funktionalität NMR (–) |
| 1 | zweistufig | 4 | 98 | 469* | 3400 | 3500 | 1,60 |
| 5 | zweistufig | 6 | 97 | 524* | 3100 | 3150 | 1,64 |
| 6 | einstufig | 4 | 95 | 674+ | - | 2950 | 1,71 |
| 7 | einstufig | 6 | 91 | 880+ | - | 2500 | 1,74 |
| 8 | einstufig | 8 | 87 | 1057+ | - | 2000 | 1,77 |
| * berechnet
anhand des OH-Gehalts des Ausgangsmaterials
+ theoretischer
maximaler OCH3-Gehalt, der bei Einbau des
gesamten TMBPA und TMDPQ erhalten wird |
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BEISPIELE 9 bis 15
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Für andere
Z-PPE-Z/Diol-Copolymere (C36-Diol, PTMO650, PTMO1000, PTMO1400,
PTMO2000, PTMO2900 und diethoxyliertes Bisphenol A (Dianol220®,
Akzo, Niederlande) wurde dem Polymerisationsverfahren von Beispiel
1 gefolgt (Tabelle 3).
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BEISPIELE 16 bis 18
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Das
Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde mit C36-Diol anstelle
von Dodecandiol in Kombination mit Z-PPE-Z der Beispiele 6 bis 8
wiederholt (Tabelle 3). Tabelle 3. -(Z-PPP-Z-Diol-)m-Copolymere
| BEISPIEL | Z-PPE-Z von
Beispiel | TMBPA (Gramm) | Diol | Gew.-% PPE
(%) | Inhärente Viskosität (dl/g) | Tg
(°C) | Tflow
(°C) |
| PPO-803 | | | - | 100 | 0,31 | 200 | 222 |
| Z-PPE-Z | 1 | 4 | | - | 0,19 | | - |
| 1 | 1 | 4 | Dodecandiol | 89 | 0,33 | 170 | 192 |
| 9 | 1 | 4 | C36-Diol | 83 | 0,44 | 150 | 185 |
| 10 | 1 | 4 | PTMO650 | 80 | 0,25 | 125 | 160 |
| 11 | 1 | 4 | PTMO1000 | 77 | 0,48 | 115 | 161 |
| 12 | 1 | 4 | PTMO1400 | 69 | 0,66 | 80 | 145 |
| 13 | 1 | 4 | PTMO2000 | 65 | 0,51 | 50 | 113 |
| 14 | 1 | 4 | PTMO2900 | 57 | 0,66 | –40 | 100 |
| 15 | 1 | 4 | Dianol220® | 87 | 0,41 | 185 | 228 |
| 16 | 6 | 4 | C36-Diol | 79 | 0,46 | 140 | 180 |
| 17 | 7 | 6 | C36-Diol | 75 | 0,41 | 135 | 185 |
| 18 | 8 | 8 | C36-Diol | 69 | 0,50 | 115 | 190 |
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BEISPIEL 19
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Im
Folgenden wird die Polymerisationsreaktion von Z-PPE-Z/Dodecandiol/DMT
(Dimethylterephthalat) beschrieben. Dieses Polymer (-Z-PPE-(Z-ddd)n-)m-
enthält
27 Gew.-% PPE und
hat eine terephthalische Dodecanestereinheit -DMT-(ddd-DMT)n- mit einer Länge n von 24. Die Polymerisationsreaktion
wurde in einem 250-ml-Glasreaktor mit einem Stickstoffeinlass und
einem mechanischen Rührer
durchgeführt.
Der Reaktor, der 10 Gramm Z-PPE-Z (Beispiel 5, 4,7 mmol OCH3), Dodecandiol (15,6 g, 77 mmol), DMT (14,5
g, 75 mmol), 100 ml Toluol und Katalysatorlösung (8 ml von 0,05 M Ti(i-OC3H7)4 in
m-Xylol) enthielt, wurde in einem Ölbad auf 180°C erwähnt. Nach
30 Minuten Reaktionszeit wurde die Temperatur auf 220°C gesteigert,
und nach weiteren 30 Minuten auf 250°C für eine Stunde. Danach wurde
der Druck im Verlauf von 30 Minuten vorsichtig reduziert (P < 20 mbar) und dann
für 60
Minuten weiter gesenkt (P < 1
mbar). Abschließend
wurde das Produkt langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, während der
niedrige Druck beibehalten wurde. Das Produkt hat eine inhärente Viskosität von 0,72
dl/g (Tabelle 4).
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BEISPIEL 20
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Das
Verfahren von Beispiel 19 wurde mit 71 Gew.-% PPE im Copolymer wiederholt
(Tabelle 4).
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VERGLEICHSBEISPIEL 21
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Synthese
von Poly(dodecanterephthalat). Die Polymerisationsreaktion wurde
in einem 250-ml-Glasreaktor mit einem Stickstoffeinlass und einem
mechanischen Rührer
durchgeführt.
Der Reaktor, der Dodecandiol (20,2 g, 0,10 mmol), Dimethylterephthalat
(19,4 g, 0,10 mmol), 100 ml Toluol und Katalysatorlösung (10
ml von 0,05 M Ti(i-OC
3H
7)
4 in m-Xylol)
enthielt, wurde in einem Ölbad
auf 180°C
erwärmt.
Nach 30 Minuten Reaktionszeit wurde die Temperatur auf 220°C gesteigert,
und nach weiteren 30 Minuten auf 250°C für eine Stunde. Danach wurde
der Druck im Verlauf von 30 Minuten vorsichtig reduziert (P < 20 mbar) und dann
für 60
Minuten weiter abgebaut (P < 1
mbar). Abschließend
wurde das Produkt langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, während der
niedrige Druck beibehalten wurde. Beim Produkt handelt es sich um
Poly(dodecanterephthalat). Das Produkt hat eine inhärente Viskosität von 0,76
dl/g (Tabelle 4). Tabelle 4. (-Z-PPE-(Z-ddd)n-)m-Copolymere
| BEISPIEL | Z-PPE-Z von
Beispiel | TMBPA (Gramm) | Gew.-% PPE
(%) | Inhärente Viskosität (dl/g) | Tg
(°C) | Tflow
(°C) |
| 21 | | - | 0 | 0,76 | 0 | 123 |
| 19 | 5 | 4 | 27 | 0,72 | 0 | 130 |
| 20 | 5 | 4 | 71 | 0,65 | 20 | 170 |
| 9 | 5 | 4 | 89 | 0,33 | 170 | 192 |
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BEISPIEL 22
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10
Gramm PPE-TMBPA (Beispiel 1, 5,08 mmol OH), werden in 100 ml Toluol
bei 70°C
gelöst.
Danach werden 0,51 g (2,54 mmol) Terephthaloylchlorid (TCl) zugegeben.
Nach 30 Minuten wird ein 1,5-facher Überschuss (gegenüber TCl)
von Triethylamin langsam zugegeben. Nach 4 Stunden wird die Reaktionsmischung in
einem 10-fachen Methanolüberschuss
gefällt.
Das gefällte
Polymer wird durch Filtration aufgefangen, mit Methanol gewaschen
und in einem Vakuumofen bei 50°C
getrocknet. Die Ausbeute beträgt
etwa 95%. Das Produkt (-PPE-Z-)p hat eine
inhärente
Viskosität
von 0,37 dl/g und ein Molekulargewicht von etwa 11000 g/mol.
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BEISPIEL 23
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10
Gramm PPE-TMBPA (Beispiel 1, 5,08 mmol OH), werden in 100 ml Toluol
bei 70°C
gelöst.
Danach wird ein 1,5-facher Überschuss
(0,77 g, 3,81 mmol) von Terephthaloylchlorid (TCl) zugegeben. Nach
30 Minuten wird ein 1,5-facher Überschuss
(gegenüber
TCl) von Triethylamin langsam zugegeben. Nach 3 Stunden wird ein
1,5-facher Überschuss
(gegenüber
TCl) von Phenol (0,54 g, 5,7 mmol) zugegeben. Nach 3 Stunden wird
die Reaktionsmischung in einem 10-fachen Methanolüberschuss
gefällt.
Das gefällte
Polymer wird durch Filtration aufgefangen, mit Methanol gewaschen
und in einem Vakuumofen bei 50°C
getrocknet. Die Ausbeute beträgt
etwa 95%. Das Produkt ist Z-PPE-Z mit Phenylester-Endgruppen. Dieses
Produkt kann in der Copolymerisationsreaktion vergleichbar mit Z-PPE-Z
(Beispiel 1) mit Methylester-Endgruppen verwendet werden.
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Aus
Z-PPE-Z-Phenylester (Beispiel 23) und Dodecandiol oder C36-Diol
wird ein Polymer mit einer terephthalischen Dodecandiolestereinheit
zwischen den PPE-Segmenten gemäß dem Polymerisationsverfahren
von Beispiel 1 hergestellt.