CN1531568A - 聚(亚芳基醚)的制备方法和由此方法制备的聚(亚芳基醚) - Google Patents

聚(亚芳基醚)的制备方法和由此方法制备的聚(亚芳基醚) Download PDF

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Abstract

一种制备聚(亚芳基醚)的方法，包括在溶液中氧化聚合一元酚，通过除去部分溶剂将溶液浓缩，形成具有浊点Tcloud的浓溶液，混合浓溶液与反溶剂以沉淀聚(亚芳基醚)，其中浓溶液在其与反溶剂刚刚混合之前的温度至少约(Tcloud－10℃)。该方法降低产物聚(亚芳基醚)中不需要的细粒子的形成。

Description

聚(亚芳基醚)的制备方法和由此方法 制备的聚(亚芳基醚)
背景技术
聚(亚芳基醚)树脂是公知的，且由于具有包括耐热性、刚度和高冲击强度的有价值性能而被广泛地用作热塑性材料。制备聚(亚芳基醚)均聚物和共聚物的各种方法是已知的，且这些材料通常被分离和处理成粉末。
Hay的美国专利US 3,306,875一般地描述了酚类氧化成聚苯醚和二苯酚合苯醌。制备的聚(亚芳基醚)包括2，6-二甲基苯酚的均聚物和2，6-二甲基苯酚与2，6-二乙基苯酚的共聚物。通常通过将聚合反应混合物与反溶剂诸如甲醇混合且过滤所得沉淀物而分离聚(亚芳基醚)。
Yonemitsu等人的美国专利US 4,011,200一般地描述了一种共聚物，其包含50-98mol％的2，6-二甲基苯酚单体单元和50-2mol％的2，3，6-三甲基苯酚单体单元。产物聚(亚芳基醚)通常通过沉淀和过滤而分离。
Mendiratta等人的美国专利US 4,603,194一般地描述了从有机溶剂中分离包括聚(亚芳基醚)的聚合物树脂的方法。所述方法包括在特定粒径的固体聚合物颗粒的水相淤浆存在下，挥发有机溶剂，以提供溶液内的聚合物树脂的凝聚位。
Mendiratta等人的美国专利US 4,634,761一般地描述了从有机溶剂中分离包括聚(亚芳基醚)的聚合物树脂的连续方法。所述方法包括挥发水溶液中的有机溶剂以形成聚合物粒料，并通过停止加入有机溶剂溶液来控制粒料的粒径。
Banevicius的美国专利US 4,906,700一般地描述了通过连续蒸馏和回收聚(亚芳基醚)聚合反应中所用的芳香烃溶剂，减少有气味聚(亚芳基醚)副产物诸如2，3，6-三甲基苯甲醚的方法。所述的聚(亚芳基醚)制备方法包括一个预浓缩步骤。
Braat等人的美国专利US 6,211,327B1一般地描述了在25℃氯仿中具有特性粘度约为0.08-0.16分升/克(dL/g)的聚(亚芳基醚)树脂的生产方法。聚(亚芳基醚)通过溶剂脱挥发份作用直接分离。
Kawaki等人的欧洲专利申请EP 153,074 A2一般地描述了在由1重量份的所得聚(亚芳基醚)用良溶剂和0.9-1.1重量份的所得聚(亚芳基醚)用不良溶剂组成的混合溶剂中，使用由一价铜盐和伯或仲胺构成的催化剂，生产聚(亚芳基醚)的方法。聚(亚芳基醚)被描述成在聚合反应过程中沉淀，且通过过滤和洗涤而分离。
Campbell等人的欧洲专利申请EP 627,466 A2一般地描述了包含具有高玻璃化转变温度的聚(亚芳基醚)的不溶混聚合物共混物。实施例1描述了2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的聚(亚芳基醚)共聚物的制备；共聚物通过用丙酮反向沉淀和过滤来分离。
虽然上述方法中的一些能够获得高收率和产率，但是其生产的聚(亚芳基醚)粉末可能包括不希望有的高比例的细屑，其在这里被确定为具有粒径小于约38微米的固体颗粒。需要减少细屑，这是因为在过滤和干燥阶段，它们的存在可能会伴有聚(亚芳基醚)的损失。其他方法使得有可能分离具有低含量细屑的粉末，但是它们不可能容易地和经济地适用于大规模生产。需要经济的聚(亚芳基醚)生产方法，其要生产出具有降低细屑含量的聚(亚芳基醚)粉末。
发明概述
现有技术的上述和其他缺陷通过一种制备聚(亚芳基醚)的方法得以减低，该方法包括：在溶剂和配位金属催化剂存在下，使用含氧气体氧化偶合一元酚，以生产聚(亚芳基醚)树脂；除去一部分溶剂以生产具有浊点Tcloud的浓溶液；并将该浓溶液与反溶剂混合，沉淀聚(亚芳基醚)，其中浓溶液在其与反溶剂刚混合之前的温度至少约为(Tcloud-10℃)。
在另一实施方案中，制备聚(亚芳基醚)的方法包括：在甲苯和配位铜催化剂存在下，使用含氧气体氧化偶合2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚，以生产聚(亚芳基醚)共聚物树脂；除去部分溶剂以制得具有浊点Tcloud的浓溶液；并将该浓溶液与反溶剂混合，沉淀聚(亚芳基醚)；其中浓溶液在其与反溶剂就要混合之前具有温度为T；且其中T满足不等式
T > ( φ s - ( 0.296 × IV + 1.27 × TMP - 35.7 ) 1.97 ( 1 - 0.00795 × IV - 0.0249 × TMP ) - 10 )
其中φs是聚合物浓度(以重量百分比表示)，Tcloud是体系的浊点(以℃表示)，IV是在25℃氯仿中共聚物的特性粘度(以mL/g表示)，且TMP是共聚物的2，3，6-三甲基苯酚含量(以wt％表示)。
下面描述其他实施方案，包括按照所述方法制备的聚(亚芳基醚)树脂。
附图简述
图1是表示作为预浓缩温度和高剪切沉淀器旋转速度的函数的聚(亚芳基醚)粒径分布的方框图。
优选实施方案详述
一个实施方案是一种制备聚(亚芳基醚)的方法，包括：在溶剂和配位金属催化剂存在下，使用含氧气体氧化偶合一元酚，以生产聚(亚芳基醚)树脂；除去一部分溶剂以生产具有浊点Tcloud的浓溶液；并将该浓溶液与反溶剂混合，沉淀聚(亚芳基醚)，其中浓溶液在其与反溶剂刚混合之前的温度至少约为(Tcloud-10℃)。
对于聚(亚芳基醚)合成中所用的一元酚没有特别限制。合适的一元酚包括具有下式的那些：
Figure A0281230500081
其中每一Q1独立地是卤素、C1-C7伯或仲烷基、苯基、C1-C7卤代烷基、C1-C7氨基烷基、C1-C7烃氧基、其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C7卤代烃氧基，等等；每一Q2独立地是氢、卤素、C1-C7伯或仲烷基、苯基、C1-C7卤代烷基、C1-C7烃氧基、其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C7卤代烃氧基，等等。优选地，每一Q1是烷基或苯基，尤其是C1-4烷基，且每一Q2是氢或甲基。
在一个优选的实施方案中，一元酚包括2，6-二甲基苯酚(下文称“DMP”)和2，3，6-三甲基苯酚(下文称“TMP”)。在该实施方案中，DMP和TMP可以以重量比从99∶1-1∶99的任意比例使用。然而优选使用重量比约为1∶1-约20∶1的DMP∶TMP。
一元酚的氧化偶合使用含氧气体，其典型地是氧气(O2)或空气，且氧气是优选的。
一元酚在溶剂和配位金属催化剂存在下被氧化偶合。合适的有机溶剂包括脂族醇类、酮类、脂族和芳族烃类、含氯烃、硝基烃、醚类、酯类、酰胺类、混合醚-酯类、亚砜类等等，和包含至少一种上述有机溶剂的混合物，只要它们不妨碍或进入氧化反应。在一个优选的实施方案中，溶剂包含C6-C18芳香烃，其包括例如甲苯、二甲苯等等或其混合物。更优选的溶剂是甲苯。
除了C6-C18芳香烃外，溶剂可包含对于聚(亚芳基醚)来说是不良溶剂的C3-C8脂族醇，诸如正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇等，和包含至少一种上述C3-C8脂族醇的混合物。优选的C3-C8脂族醇是正丁醇。除了C6-C18芳香烃和C3-C8脂族醇外，溶剂还可包含甲醇或乙醇，它们用作聚(亚芳基醚)的反溶剂。C6-C18芳香烃、C3-C8脂族醇和甲醇或乙醇可以任意比例结合使用，但是优选的是，溶剂包含至少约50wt％的C6-C18芳香烃。
配位金属催化剂可包含金属离子。优选的金属离子包括周期表VIB、VIIB或IB族的离子，及其混合物。其中，铬、锰、钴、铜和包含至少一种上述离子的混合物是优选的，且铜离子(Cu+和Cu++)是更优选的。
配位金属催化剂还可包含含氮配体。含氮配体可包括例如亚烷基二胺配体、伯一元胺、仲一元胺、叔一元胺、氨基醇、8-羟基喹啉类、包含至少一种上述含氮配体的混合物等。
合适的亚烷基二胺配体包括具有下式的那些：
(Rb)2N-Ra-N(Rb)2
其中Ra是取代或未取代的二价残基，其中两个或三个脂族碳原子形成两个二胺氮原子之间最紧密的键连；每一Rb独立地是氢或C1-C8烷基。优选的亚烷基二胺配体包括其中Ra是亚乙基(-CH2CH2-)或三亚甲基(-CH2CH2CH2-)且每一Rb独立地是氢、异丙基或C4-C8α-叔烷基的那些。更优选的亚烷基二胺配体包括N，N′-二叔丁基亚乙基二胺和N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丙烷。
合适的伯一元胺包括C3-C12伯烷基胺，诸如正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、正己基胺、环己基胺、包含至少一种上述伯一元胺的混合物，等等。更优选的伯一元胺是正丁基胺。
合适的仲一元胺包括具有结构(Rc)(Rd)NH的仲一元胺，其中Rc和Rd每一个独立地是C1-C11烷基，条件是Rc和Rd共同具有总数为4-12个碳原子。仲一元胺的例子包括二正丙基胺、正丙基正丁基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、正丁基正戊基胺、二正己基胺等，且二正丁基胺是优选的。
合适的叔一元胺包括具有结构(Re)(Rf)(Rg)N的叔一元胺，其中Re和Rf和Rg每一个独立地是C1-C16烷基，条件是Re和Rf和Rg共同具有总数为4-18个碳原子。叔一元胺的例子包括三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、二甲基正丁基胺、二甲基正戊基胺、二乙基正丁基胺、三环己基胺等。另外，能够使用环状叔胺诸如吡啶、α-可力丁、γ-甲基吡啶等。更优选的叔一元胺包括二甲基正丁基胺。另外的伯、仲和叔胺描述于Hay的美国专利US 3,306,874和US 3,306,875中。
合适的氨基醇包括具有一个氮原子和一个醇氧原子的C4-C12氨基醇，其中至少两个碳原子分隔氨基氮原子和醇氧原子。氨基醇的例子包括N，N-二乙基乙醇胺、4-丁醇胺、N-甲基-4-丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基-乙醇胺等，和包含至少一种上述氨基醇的混合物。更优选的氨基醇包括三乙醇胺和N-苯基-乙醇胺。
合适的8-羟基喹啉类包括具有下式的那些
Figure A0281230500101
其中R1-R6每一个独立地是氢、卤素、羟基、硝基、氨基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。8-羟基喹啉类的例子包括8-羟基喹啉、5-甲基-8-羟基喹啉、5-羟基-8-羟基喹啉、5-硝基-8-羟基喹啉、5-氨基-8-羟基喹啉、2-甲基-8-羟基喹啉等，和包含至少一种上述8-羟基喹啉类的混合物。更优选的8-羟基喹啉类包括8-羟基喹啉和5-甲基-8-羟基喹啉。
当存在时，亚烷基二胺配体、伯一元胺、仲一元胺、氨基醇和8-羟基喹啉类的用量可以是基于每100摩尔一元酚的约0.01-约25摩尔。叔一元胺的用量可以是基于每100摩尔一元酚的约0.1-约1,500摩尔。本领域普通技术人员无需过多的实验就可在这些范围内选择合适的浓度，且选择的浓度可反映出其他反应成分或产物诸如水的存在，这可影响催化剂效率。配位金属催化剂(以金属的摩尔数测定)与酚的合适摩尔比为约1∶50-约1∶400，且约1∶100-约1∶200是优选的。
视具体情况而定，配位金属催化剂还可包括卤化物离子诸如氯化物、溴化物或碘化物。当使用时，卤化物离子可以碱金属盐或碱土金属盐的形式提供给反应混合物，其量是基于每100摩尔酚单体的约0.1摩尔-约150摩尔。
在一个优选的实施方案中，配位金属催化剂包含铜离子、仲亚烷基二胺配体、仲一元胺和叔一元胺。在一个更优选的实施方案中，配位金属催化剂包含铜离子、N，N′-二叔丁基亚乙基二胺、二正丁基胺和二甲基正丁基胺。
聚合反应方法和反应条件诸如反应时间、温度、氧流速等可基于目标分子量和单体组成而进行变化。聚合反应终点可方便地用在线粘度计测定。也可利用其他方法诸如进行分子量测试、达到预定反应时间、控制到一个特定端基浓度或溶液中的氧浓度。
进行聚合阶段的温度一般是约0℃-约95℃。在该范围内，优选使用至少约35℃的温度。也在该范围内，优选使用高达45℃的温度。在实际上高于约95℃的温度下，能够发生副反应，产生反应副产物，且在实际上低于约0℃的温度下，在溶液中可形成冰晶。
视具体情况而定，所述方法还包括用水溶液回收配位金属催化剂。可使用许多不同的萃取剂或螯合剂，以便在聚合反应终了后与催化剂配位。例如，可使用硫酸、乙酸、铵盐、硫酸氢盐和各种螯合剂。当将这些材料加入到聚(亚芳基醚)反应溶液中时，配位金属催化剂变成中毒的，无法进行进一步的氧化反应。可以使用许多不同的材料，但是优选使用公开于Bennett等人的美国专利US 3,838,102中的那些螯合剂。有用的螯合剂包括含多官能羧酸的化合物，诸如聚亚烷基多胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸和它们的碱金属、碱土金属或混合的碱金属-碱土金属盐。螯合剂的具体例子包括例如酒石酸钠钾、氨三乙酸(NTA)、柠檬酸、氨基乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、上述螯合剂的盐、包含至少一种上述螯合剂的混合物等等。尤其优选的螯合剂包括乙二胺四乙酸或其一、二、三和四钠盐。所得铜配合物可称为羧酸铜配合物。
可通过使用液/液离心机用聚合反应中产生的水萃取螯合的金属催化剂成分。或者，可将另外的水加入到混合物中，以改进混合和萃取效率。两种情况中，都可通过使用液/液离心机从聚(亚芳基醚)/甲苯溶液中分离出溶解于水相中的螯合金属催化剂成分。优选的萃取液是低级链烷醇的水溶液，例如水与具有1-约4个碳原子的链烷醇的混合物。一般可使用基于低级链烷醇水溶液总体积的约1vol％-约80vol％的链烷醇。水性液体萃取剂与分散有机相的体积比可以是从约0.01∶1-约10∶1地进行变化。
反应介质可包含含水环境。也可利用反溶剂并结合使用含水介质，以帮助促使铜(I)类物质的沉淀。合适反溶剂的选择部分地取决于要沉淀的铜(I)类物质的溶度系数。卤化物非常不易溶于水，25℃下对于CuCl、CuBr和CuI来说log(Ksp)值分别为-4.49、-8.23和-11.96。水中溶解度由于过量卤化物离子的存在(这是因为例如CuCl2 -、CuCl3 2-和CuCl4 3-的形成)和由于其他配位物质而增加。反溶剂的例子包括低分子量脂族和芳香烃、酮类、醇类等，它们本身在水溶液中会具有一些溶解性。如果要使用反溶剂的话，本领域熟练人员能够选择合适的类型和量。
所述方法包括除去部分溶剂以制得具有浊点Tcloud的浓溶液(下面会详细论述Tcloud及其测定)。该浓缩步骤，有时被称为预浓缩，可例如在除去配位金属催化剂之后进行。预浓缩步骤可优选制得具有约20wt％-约60wt％的聚(亚芳基醚)的浓溶液。测定所需的聚(亚芳基醚)重量百分比将取决于溶剂以及单体组成和聚(亚芳基醚)的特性粘度。在该范围内，优选聚(亚芳基醚)的浓度是至少约25wt％，更优选至少约30wt％。同样在上述范围内，优选聚(亚芳基醚)的浓度是至多约55wt％，更优选至多约50wt％，还更优选至多约45wt％。在一个优选的实施方案中，可在至少约(Tcloud-10℃)、更优选至少约(Tcloud-5℃)、还更优选至少约Tcloud、甚至更优选至少约(Tcloud+5℃)、尤其更优选至少约(Tcloud+10℃)的温度下进行除去部分的溶剂以获得浓溶液。
可以使用任何合适的预浓缩方法。例如，预浓缩可如下进行：在适度升高超过1大气压的压力下，将溶液预热超过其常压沸点(使得热交换器中不发生沸腾)，然后闪蒸溶液至较低压力和温度，于是发生相当部分的溶剂的蒸发，且蒸发所需的热由作为溶液显热的热交换器中传递的热来提供。
所述方法还包括将浓溶液与反溶剂混合以沉淀聚(亚芳基醚)，其中浓溶液在其刚刚与反溶剂混合之前的温度至少约为(Tcloud-10℃)。经过大量的实验，本发明人发现，聚(亚芳基醚)合成和分离的常规方法可导致无法令人满意的高含量的细屑，而当浓溶液在其刚刚与反溶剂混合之前的温度至少约为(Tcloud-10℃)时，能够获得降低含量的细屑。浊点Tcloud是由预浓缩步骤得到的浓溶液的性能。其相当于首次观测到聚(亚芳基醚)冷却溶液的浊度时的温度，且其受包括聚(亚芳基醚)的单体组成和特性粘度和浓度以及溶剂同一性的因素的影响。在下面实施例2-26中将提供测定浊点的详细步骤。对于溶解于给定溶剂中的给定聚(亚芳基醚)，可通过制备均态溶液并逐步降低温度直到首次观测到浊度来测定Tcloud值。通过测试不同的聚(亚芳基醚)单体组成、特性粘度和浓度下的Tcloud，有可能得到关于Tcloud与任意聚(亚芳基醚)/溶剂体系中这些变量的方程。
已经发现，当具有至少(Tcloud-10℃)的温度的浓溶液与反溶剂混合时，通过沉淀可制得具有可接受的低细屑含量的聚(亚芳基醚)粉末，而且优选通过使用至少约(Tcloud-5℃)、更优选至少约(Tcloud)、还更优选至少约(Tcloud+5℃)且甚至更优选至少约(Tcloud+10℃)的浓缩温度，还能进一步降低细屑含量。
规定浓溶液在其刚刚与反溶剂混合之前的温度，这意味着浓溶液当其与反溶剂混合时具有确定的温度。事实上，浓溶液的温度可在与反溶剂混合的约30秒内的任意时间测定。表示温度限制的另一方式是这样的方法，该方法包括除去部分溶剂以制得具有浊点Tcloud的浓溶液；将浓溶液的温度调节到至少约(Tcloud-10℃)；并将浓溶液与反溶剂混合以沉淀聚(亚芳基醚)。
在一个实施方案中，浓溶液具有高于Tcloud的温度且在刚刚与反溶剂混合之前呈均态。溶液的均匀性相当于溶液中不存在任何浊度，且可使用与用于Tcloud测定的相同肉眼观测技术进行测定。在一个非常优选的实施方案中，从浓缩步骤开始一直到所得浓溶液在其刚刚与反溶剂混合之前，在含聚(亚芳基醚)的溶液中保持至少约(Tcloud+5℃)的温度。
在一个实施方案中，Tcloud是至少约60℃、优选至少约70℃、更优选至少约80℃、还更优选至少约90℃。应该注意，均聚物聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)在芳族溶剂诸如甲苯中的溶液一般不表现出浊点。相反地，当聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)的此类溶液被浓缩时，它们可形成凝胶相而没有浊点的分散固体粒子特性。
合适的反溶剂包括具有1-约10个碳原子的低级链烷醇，诸如甲醇等；具有3-约10个碳原子的酮类，诸如丙酮等；和具有5-约10个碳原子的链烷，诸如己烷等；和包含至少一种上述反溶剂的混合物。优选的反溶剂包含甲醇。非常优选的反溶剂包含约70-100wt％的甲醇、0-约20wt％的甲苯和0-约10wt％的水。反溶剂的用量可以在一个相对于有机溶剂量的范围内，而最佳用量取决于有机溶剂和反溶剂的同一性，以及聚(亚芳基醚)产物的浓度、特性粘度和单体组成。例如，当聚(亚芳基醚)是具有特性粘度为0.36dL/g、组成为82wt％的2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元和18wt％的2，3，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的无规共聚物，有机溶剂是甲苯，且反溶剂是甲醇时，甲苯∶甲醇的重量比为约1∶1.5-约1∶5是合适的。
在反溶剂溶液与浓溶液混合之前，对于反溶剂溶液的温度没有特别限制，优选选择反溶剂的温度，使得浓溶液与反溶剂的混合产生具有温度约20℃-约50℃的混合物。在该范围内，优选使用温度至少约为25℃、更优选至少约为35℃的混合物。同样在该范围内，优选使用温度至多约为45℃的混合物。
对于用于完成沉淀的设备没有特别限制。沉淀例如在搅拌釜或高剪切高速搅拌机中进行。合适的高剪切高速搅拌机例如由Wilhelm Siefer GmbH &Co.，Velbert，Germany市售。在搅拌釜和高剪切均化器中沉淀的过程中，剪切速率可以是约500sec-1-50,000sec-1。
视具体情况而定，所述方法可进一步包括，使用任何常规过滤或固/液分离技术，对沉淀的聚(亚芳基醚)进行分离。合适的过滤设备包括旋转过滤器、连续旋转式真空过滤器、连续移动床过滤器、间歇式过滤器等。合适的固/液分离设备包括连续固/液离心机。
视具体情况而定，所述方法可进一步包括过滤的聚(亚芳基醚)的洗涤。例如用另外的反溶剂直接在过滤器上进行洗涤，或通过将来自于过滤器或固/液分离设备的“粉状湿饼”与另外的反溶剂在搅拌釜中混合而进行洗涤。洗涤过滤的聚(亚芳基醚)的优选方法使用两步重新打浆和固/液分离工艺方案。在该实施方案中，来自于过滤器的湿饼可以用反溶剂在搅拌釜中洗涤；然后在固/液连续离心机中分离聚(亚芳基醚)/溶剂/反溶剂混合物，来自于离心机的聚(亚芳基醚)湿饼可第二次与反溶剂在连续搅拌釜中混合，然后在第二固/液离心机中进行第二固/液分离。
优选沉淀的聚(亚芳基醚)包含至多约20wt％、更优选至多约15wt％的小于38微米的粒子。
对于由所述方法形成的聚(亚芳基醚)的特性粘度没有特别限制。对于一些应用来说，优选使用具有在25℃氯仿中测试的特性粘度至少约0.20dL/g、更优选至少约0.25dL/g、还更优选至少约0.30dL/g的聚(亚芳基醚)。
在一个实施方案中，制备聚(亚芳基醚)的方法包括：在甲苯和配位铜催化剂存在下，使用含氧气体氧化偶合2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚，以制得聚(亚芳基醚)共聚物树脂；除去部分溶剂以制得具有浊点Tcloud的浓溶液；和混合浓溶液与反溶剂以沉淀聚(亚芳基醚)；其中浓溶液在其与反溶剂刚混合之前具有温度为T；且其中T满足不等式
T > ( φ s - ( 0.296 × IV + 1.27 × TMP - 35.7 ) 1.97 ( 1 - 0.00795 × IV - 0.0249 × TMP ) - 10 )
其中φs是聚合物浓度(以重量百分比表示)，IV是共聚物在25℃氯仿中的特性粘度(以mL/g表示)，且TMP是共聚物的2，3，6-三甲基苯酚含量(以wt％表示)。
在另一实施方案中，制备聚(亚芳基醚)的方法包括：在甲苯和配位铜催化剂存在下，使用含氧气体氧化偶合2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚，以制得聚(亚芳基醚)共聚物树脂；其中2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的重量比是约3∶1-约6∶1；用水溶液回收配位金属催化剂；除去部分溶剂以制得包含约30wt％-约45wt％聚(亚芳基醚)共聚物树脂且具有浊点Tcloud的浓溶液；和混合浓溶液与反溶剂以沉淀聚(亚芳基醚)；其中浓溶液在其与反溶剂刚混合之前具有温度至少约(Tcloud+5℃)；其中沉淀的聚(亚芳基醚)具有特性粘度约0.25-约0.50dL/g；且其中沉淀的聚(亚芳基醚)包含至多约15wt％的小于38微米的粒子。
在另一实施方案中，制备聚(亚芳基醚)的方法包括：在甲苯和配位铜催化剂存在下，使用含氧气体氧化偶合2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚，以制得聚(亚芳基醚)共聚物树脂；其中2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的重量比是约3∶1-约6∶1；用水溶液回收配位金属催化剂；除去部分溶剂以制得具有约30wt％-约45wt％聚(亚芳基醚)的溶液；和混合该浓溶液与反溶剂以沉淀聚(亚芳基醚)；其中浓溶液在其与反溶剂刚混合之前具有温度至少约80℃；其中沉淀的聚(亚芳基醚)具有特性粘度约0.25-约0.40dL/g；且其中沉淀的聚(亚芳基醚)包含至多约15wt％的小于38微米的粒子。
另一实施方案是由任一上述方法制备的聚(亚芳基醚)，尤其是包含至多约20wt％、优选至多约15wt％的小于38微米的粒子的聚(亚芳基醚)。
通过下面的非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
该实施例说明聚(亚芳基醚)共聚物的合成与分离，其中该共聚物具有18wt％的重复单元来自2，3，6-三甲基苯酚和82wt％的单元来自2，6-二甲基苯酚。在一个反应器中，混合溶解于氢溴酸(0.423kg，48％的水溶液，CAS Reg.No.10035-10-6，得自Great Lakes)中的氧化亚铜(Cu2O；0.027kg，得自American Chemet的斑铜矿)、N，N′-二叔丁基乙二胺(0.119kg，DBEDA，CAS Reg.No.4062-60-6，得自Celanese)、二正丁基胺(1.616kg，DBA，CASReg.No.111-92-2，得自Celanese)、N，N-二甲基丁胺(2.675kg，DMBA，CAS Reg.No.927-62-8，得自Celanese)、四烷基氯化铵表面活性剂(0.059kg，CAS Reg.No.5137-55-3，得自Cognis的Aliquat)、2，6-二甲基苯酚(5.361kg)和甲苯溶剂(140.06kg)。经过聚合反应，加入另外的2，6-二甲基苯酚(30.377kg)以及2，3，6-三甲基苯酚(7.845kg)。在聚合反应过程中，氮气流速是61.3升/分钟，氧气流速是46.2升/分钟，温度由29.4℃逐步升高到55.0℃。在聚合反应完成后，通过将反应器流出液与氨三乙酸(0.871kg，60％的水溶液，CAS Reg.No.139-13-9，得自于Solutia)的水溶液混合，从聚合物中分离出铜催化剂。使用液-液离心机分离两相溶液。通过在大气压下闪蒸甲苯将聚合物相浓缩到38wt％的聚合物。通过以聚合物溶液∶甲醇的1∶2重量比将溶液(在88℃)在搅拌釜中与甲醇(在15℃)混合，由浓缩的聚合物溶液中沉淀产物共聚物。将所得淤浆经过旋转真空过滤器，湿饼用甲醇重新淤浆化。将该淤浆离心分离，并将分离的固体粒子在旋转桨式干燥器中干燥。
实施例2-26
这些实施例说明聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚-共-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)的甲苯溶液的浊点测定，该浊点作为共聚物浓度、共聚物特性粘度和共聚物组成的函数。按照实施例1的方法合成共聚物，该共聚物的特性粘度为35.3mL/g-41.6mL/g，和15、18和21wt％的单元来自2，3，6-三甲基苯酚(TMP)。为了测定给出的共聚物溶解度，是将分离的聚(亚芳基醚)共聚物以10-30wt％的浓度溶解于90℃甲苯中。以每分钟约1℃的速率降低溶液的温度，将第一次观测到浊度的温度记录为浊点Tcloud。结果显示于表1中。
表1
 实施例序号   共聚物的TMP含量(wt％)   I.V.(mL/g)  共聚物浓度(wt％)    观测到的Tcloud(℃)
     2      15     35.3      10      21.5
     3      15     35.3      15      33.0
     4      15     35.3      20      38.5
     5      15     35.3      25      47.0
     6      15     35.3      30      55.0
     7      18     35.3      10      30.5
     8      18     35.3      15      36.0
     9      18     35.3      20      41.5
     10      18     35.3      25      46.0
     11      18     35.3      30      54.0
     12      18     41.0      10      32.0
     13      18     41.0      15      38.0
     14      18     41.0      20      43.5
     15      18     41.0      25      50.0
     16      18     41.0      30      62.5
     17      21     35.8      10      35.0
     18      21     35.8      15      39.5
     19      21     35.8      20      46.0
     20      21     35.8      25      52.0
     21      21     35.8      30      82.0
     22      21     41.6      10      35.5
     23      21     41.6      15      41.5
     24      21     41.6      20      49.0
     25      21     41.6      25      95.0
     26      21     41.6      30      99.0
使用线性回归技术，使用这些数据形成方程(I)：
φs＝(0.30±0.15)IV+(1.27±0.31)TMP-(35.7±6.1)+(1.97±0.41)Tcloud(1-(0.0080±0.0031)IV-(0.0249±0.0026)*TMP)  (I)
其中φs是共聚物溶解度(以重量百分比表示)，IV是25℃氯仿中的共聚物特性粘度(以mL/g表示)，TMP是共聚物中衍生自TMP的单元的重量百分比(以wt％表示)，Tcloud是浊点(以℃表示)。用于表达每一系数和截距的不确定度表示95％的置信区间。解方程(I)求Tcloud形成方程(II)：
Tcloud＝[φs-0.296IV+1.27TMP-35.7]/[1.97(1-0.00795IV-0.0249TMP)](II)
这些实施例说明共聚物中TMP含量、特性粘度和溶液浓度中可控变量的使用，形成了一个方程以推算作为这些变量的函数的浊点。虽然该实施例使用甲苯作为溶剂，但是所述方法可以适用于在其他溶剂中的溶液。
实施例27-34
这些实施例说明预浓缩温度对于沉淀聚(亚芳基醚)共聚物中产生细屑(即小于38微米的粒子)的作用。使用实施例1的方法制备特性粘度为36.4mL/g和18wt％的重复单元来自TMP的聚(亚芳基醚)无规共聚物。将分离的粉末共聚物试样溶解于甲苯中，形成36wt％的溶液。在装有高剪切混合器的搅拌釜中分批进行沉淀，该混合器以高旋转速度(7,500rpm或15,000rpm)运行以实现高剪切混合；在实验开始时，釜中存有反溶剂。反溶剂含有94.9wt％的甲醇、3.1wt％的甲苯和2.0wt％的水。然后以下表中所示的不同固体浓度将聚(亚芳基醚)在甲苯中的溶液，以聚(亚芳基醚)/甲苯溶液与反溶剂为1∶2.5的重量比在30秒内加入到釜中。变化表2中详记的8种试样的温度和沉淀条件。加入到甲醇反溶剂中的聚(亚芳基醚)/甲苯溶液的温度或是65℃或是85℃。记录该共聚物在甲苯中的36wt％的溶液的浊点是75℃。选择甲醇的温度使得聚(亚芳基醚)/甲苯溶液和甲醇的混合会产生具有40℃温度的混合物。在沉淀过程中保持该40℃的温度。施用真空，经过瓷漏斗(Buchner filter)上Schliecher and Schull“Black Ribbon”过滤纸过滤沉淀的共聚物，并施以真空；过滤后，用1,200g甲醇洗涤剩下的滤饼。接着在125℃真空烘箱中干燥洗涤的滤饼约4小时。
对于每一实施例，使用Malvem Instruments Ltd.的PSD分析仪(PSDAnalyzer)测定沉淀共聚物的粒度分布，该仪器使用激光衍射技术将粒子分为6个粒度等级：小于38微米、38-63微米、63-125微米、125-425微米、425-710微米和大于710微米。示于表2和图1中的结果显示，使用85℃的预浓缩温度比65℃的预浓缩温度产生较少的细屑。
表2
    粒度分布(wt％)
 实施例序号  预浓缩温度(℃)  沉淀剪切速率(rpm)  ＜38μm     38-63μm     63-125μm   125-425μm   425-710μm  ＞710μm
   27     85     7,500   14.7     8.5    20.4   46.3   9.5   0.6
   28     85     7,500   14.7     7.9    18.0   43.9   10.1   5.3
   29     85     7,500   11.1     7.3    17.9   45.1   11.9   6.7
   30     85     15,000   13.6     9.4    22.1   47.4   6.5   1.1
   31     85     15,000   12.7     8.8    20.6   51.3   6.6   0.1
   32     85     15,000   13.0     8.9    20.4   46.7   8.6   2.4
   33   65     7,500   23.7     11.6    22.7   26.2   6.1   9.8
   34     65     15,000   21.2     13.9    28.4   34.2   1.7   0.6
虽然参照一个优选的实施方案描述了本发明，但是本领域熟练人员应该理解，在不脱离本发明范围的情况下可以进行各种变化，且对于其要素可以进行等价物替代。另外，在不脱离本发明必要范围的情况下可以进行许多改进，使得特殊情况或材料适应本发明的教导。因此这意味着，本发明并不仅限于作为完成本发明最佳方式而公开的特定实施方案，而是本发明要包括落入所附权利要求范围内的所有实施方案。

Claims (42)

1.一种制备聚(亚芳基醚)的方法，包括：
在溶剂和配位金属催化剂存在下，使用含氧气体氧化偶合一元酚，以生产聚(亚芳基醚)树脂；除去一部分溶剂以生产具有浊点Tcloud的浓溶液；并将该浓溶液与反溶剂混合，沉淀聚(亚芳基醚)，其中浓溶液在其与反溶剂刚混合之前的温度至少约为(Tcloud-10℃)。
2.权利要求1的方法，其中所述一元酚包括具有下式的一元酚：
Figure A028123050002C1
其中每一Q1独立地选自卤素、C1-C7伯或仲烷基、苯基、C1-C7卤代烷基、C1-C7氨基烷基、C1-C7烃氧基、和其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C7卤代烃氧基；每一Q2独立地选自氢、卤素、C1-C7伯或仲烷基、苯基、C1-C7卤代烷基、C1-C7烃氧基、和其中至少两个碳原子分隔卤素和氧原子的C2-C7卤代烃氧基。
3.权利要求1的方法，其中所述一元酚包括2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚。
4.权利要求1的方法，其中所述一元酚包括重量比约为1∶1-约20∶1的2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚。
5.权利要求1的方法，其中溶剂包含C6-C18的芳香烃。
6.权利要求5的方法，其中溶剂还包含C3-C8的脂族醇。
7.权利要求6的方法，其中溶剂还包含甲醇、乙醇或包含至少一种上述溶剂的混合物。
8.权利要求1的方法，其中配位金属催化剂包含选自周期表VIB族、VIIB族或IB族的金属离子。
9.权利要求1的方法，其中配位金属催化剂包括铬、锰、钴、铜或包含至少一种上述金属的结合物。
10.权利要求1的方法，其中配位金属催化剂包含具有下式的亚烷基二胺配体：
(Rb)2N-Ra-N(Rb)2
其中Ra是取代或未取代的二价残基，其中两个或三个脂族碳原子形成两个二胺氮原子之间最紧密的键连；且每一Rb独立地是氢或C1-C8烷基。
11.权利要求10的方法，其中每一Ra是亚乙基或三亚甲基，且每一Rb独立地是氢、异丙基或C4-C8α-叔烷基。
12.权利要求10的方法，其中亚烷基二胺配体是N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丙烷。
13.权利要求10的方法，其中亚烷基二胺配体是N，N′-二叔丁基乙二胺。
14.权利要求1的方法，其中配位金属催化剂包含C4-C12仲一元胺。
15.权利要求14的方法，其中仲一元胺包含二正丁基胺。
16.权利要求1的方法，其中配位金属催化剂包含C4-C12氨基醇，其中至少两个碳原子分隔氨基氮原子和醇氧原子。
17.权利要求16的方法，其中氨基醇是三乙醇胺或N-苯基-乙醇胺。
18.权利要求1的方法，其中配位金属催化剂包含具有下式的8-羟基喹啉：
Figure A028123050003C1
其中R1-R6每一个独立地选自于氢、卤素、羟基、硝基、氨基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
19.权利要求1的方法，其中配位金属催化剂包含具有结构(Re)(Rf)(Rg)N的叔一元胺，其中Re和Rf和Rg每一个独立地是C1-C16烷基，条件是Re和Rf和Rg共同具有总数为4-18个碳原子。
20.权利要求19的方法，其中叔一元胺包含二甲基-正丁胺。
21.权利要求1的方法，其中配位金属催化剂包含C3-C12伯烷基胺。
22.权利要求21的方法，其中伯烷基胺是正丁胺。
23.权利要求1的方法，其中浓溶液包含约20-约60wt％的聚(亚芳基醚)。
24.权利要求1的方法，其中浓溶液在其与反溶剂刚刚混合之前的温度至少为约(Tcloud-5℃)。
25.权利要求1的方法，其中浓溶液在其与反溶剂刚刚混合之前的温度至少为约Tcloud。
26.权利要求1的方法，其中浓溶液在其与反溶剂刚刚混合之前的温度至少为约(Tcloud+5℃)。
27.权利要求1的方法，其中反溶剂包含选自具有1-约10个碳原子的链烷醇、具有3-约10个碳原子的酮类、具有5-约10个碳原子的链烷和包含至少一种上述反溶剂的混合物。
28.权利要求1的方法，其中反溶剂包含甲醇。
29.权利要求1的方法，其中反溶剂包含约70-100wt％的甲醇、0-约20wt％的甲苯和0-约10wt％的水。
30.权利要求1的方法，其中Tcloud是至少约60℃。
31.权利要求1的方法，其中部分溶剂的去除在至少约(Tcloud-10℃)的温度下进行。
32.权利要求1的方法，其中部分溶剂的去除在至少约Tcloud的温度下进行。
33.权利要求1的方法，其中部分溶剂的去除在至少约(Tcloud+10℃)的温度下进行。
34.权利要求1的方法，其中使用搅拌釜或高剪切高速搅拌机将浓溶液与反溶剂混合。
35.权利要求1的方法，其中浓溶液与反溶剂进行混合产生具有约20℃-约50℃温度的混合物。
36.权利要求1的方法，其中沉淀的聚(亚芳基醚)包含至多约20wt％的小于38微米的粒子。
37.权利要求1的方法，其中沉淀的聚(亚芳基醚)在25℃氯仿中测试的特性粘度至少约为0.20dL/g。
38.权利要求1的方法，还包括用水溶液回收配位金属催化剂。
39.权利要求1的方法，其中一元酚包含2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚；其中溶剂包含甲苯；其中浓溶液在其与反溶剂刚混合之前具有温度为T；且其中T满足不等式
T > ( φ s - ( 0.296 × IV + 1.27 × TMP - 35.7 ) 1.97 ( 1 - 0.00795 × IV - 0.0249 × TMP ) - 10 )
其中φs是聚合物浓度(以重量百分比表示)，IV是在25℃氯仿中共聚物的特性粘度(以mL/g表示)，且TMP是共聚物的2，3，6-三甲基苯酚含量(以wt％表示)。
40.权利要求1的方法，其中一元酚包含重量比为约3∶1-约6∶1的2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚；其中浓溶液包含约30wt％-约45wt％聚(亚芳基醚)树脂；其中浓溶液在其与反溶剂刚混合之前具有温度至少约(Tcloud+5℃)；其中沉淀的聚(亚芳基醚)具有特性粘度约0.25-约0.50dL/g；其中沉淀的聚(亚芳基醚)包含至多约15wt％的小于38微米的粒子；且进一步包含用水溶液回收配位金属催化剂。
41.权利要求1的方法，其中一元酚包含重量比为约3∶1-约6∶1的2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚；其中溶剂包含甲苯；其中浓溶液包含约30wt％-约45wt％聚(亚芳基醚)树脂；其中浓溶液在其与反溶剂刚混合之前具有温度至少约80℃；其中沉淀的聚(亚芳基醚)具有特性粘度约0.25-约0.40dL/g；其中沉淀的聚(亚芳基醚)包含至多约15wt％的小于38微米的粒子；且进一步包含用水溶液回收配位金属催化剂。
42.一种聚(亚芳基醚)，其是由权利要求1的方法制备的、且其包含至多约20wt％的小于38微米的粒子。
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