JPS5812304B2 - 芳香族ポリエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

芳香族ポリエ−テル樹脂組成物

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JPS5812304B2
JPS5812304B2 JP55127117A JP12711780A JPS5812304B2 JP S5812304 B2 JPS5812304 B2 JP S5812304B2 JP 55127117 A JP55127117 A JP 55127117A JP 12711780 A JP12711780 A JP 12711780A JP S5812304 B2 JPS5812304 B2 JP S5812304B2
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ether
diene rubber
polyphenylene ether
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功 栗林
邦雄 福田
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Asahi Dow Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12Polyphenylene oxides
    • C08L71/123Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属インサートが挿入されている成形品にお
いて.良好な光沢を有しかつ耐クラック性の改良される
芳香族ポリエーテル樹脂組成物に関する。
更に詳しくは,本発明は,分子量が制御され,かつ中分
子量以下の存在比率を低減しているポリフエニレンエー
テルとジエン系ゴムとボリスチレンとからなり,ざらに
はポリオレフインを含み光沢を良好に保持したまま金属
インサート挿入成形品においてクラツク発生をLがたく
する樹脂組成物に関する。
ポリフエニレンエーテル樹脂は機械的性質、電気的性質
および耐熱性に優れた樹脂であるが,成形加工性が悪く
.耐衝撃性が劣る。
これらの欠点を改良するものとして特公昭43−178
12号,米国特許第3,383,485号にはポリフエ
ニレンエーテル樹脂にポリスチレンあるいはABS樹脂
を配合し,加工性と耐衝撃性を改良する提案がなされて
いる。
また,特公昭51−28659号によりポリフエニレン
エーテル樹脂とジエン系ゴム補強ポリスチレンさからな
る樹脂組成物は,とくにゴム粒子径が1〜2μにて光沢
がよく耐衝撃性のよいものが得られることが知られてい
るが.耐クラツク性が悪い。
一方,ポリフエニレンエーテル樹脂とポリα一オレフイ
ンとよりなる改質樹脂が米国特許第3,361,851
号,特公昭42−7069号にて知られており,米国特
許第3,361,851号では剥離を生ずることからポ
リα−オレフインの量は3%〜5チが好ましいとざれて
いる。
また,特公昭42−7069号ではポリα−オレフイン
を5%〜10係混合したものは射出成形圧力が下がると
されている。
しかしながら、これらのものは耐衝撃性の改良が不十分
であり.光沢は添加量が増すとともに低下する。
ポリα−オレフインの多量添加についても種々提案され
ているが高光沢に達しがたい。
そこでポリα−オレフインの量を3重量チ好ましくは1
.5重量係以下にととめれ上で.上述した難点がなく成
形加工性の改良ざれた組成物を得ようとすることが考え
られるが.この程度のポリα一オレフインの添力のみで
は成形力エ性は若干改善ざれるものの耐衝撃性や耐クラ
ツク性の改良はとうてい望めない。
従って.ジエン系ゴム補強ボリスチレンとポリフエニレ
ンエーテルとの樹脂組成物で,金属インサート挿入成形
品において耐クラツク性が改良ざれるならば.工業的に
安価で高光沢を有する成形品を得ることができる材料と
なり有利である。
本発明者らは.かかる成形材料を得る目的で鋭意検討を
重ねた結果本発明に到達した。
すなわち,ポリフエニレンエーテレとくにポリ(2,6
−ジメチル−1,4−フエニレン)エーテルが.例えば
30℃クロロホルム溶液中でもとめられた極限粘度ηを
0.55〜0.75とし,中分子量以下のポリマーを除
去することにより,金属インサート挿入後の成形品の耐
クラツク性が著しく改良される。
本発明は.クロロホルムで測定ざれた極限粘度ηが0.
55〜0.75の範囲にあり.中分子量ポリフエニレン
エーテルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフイ
一〇PCにてポリスチレン分子量3000相当以乍の溶
出部分が5%以下であるポリフエニレンエーテル25〜
6.0重量m.ジエンゴム補強ハイインパクトポリスチ
レン75〜40重量部,ポリα−オレフイシ0〜1.5
重量部からなる耐クランク性の改良ざれた芳香族ポリエ
ーテル樹脂組成物を提供することを目的としている。
本発明のポリフエニレンエーテルは,一般式(ここにR
1,R2は,tert−ブチル基を除く炭素数1〜4の
アルキル基,ハロゲン基,ハロゲン原子とベンゼン核と
の間に少なくとも二つの炭素原子を有し第3級炭素原子
を含まないハロ炭化水素基およびハロ炭化水素オキシ基
から選ばれたいずれかの置換基を示し.nは重合度を表
す整数である)で表されるポリフエニレンエーテルまた
はこの構造を主体としてなる共重合体である。
ポリフエニレンエーテルの代表例としては,ボリ(2,
6−)メチル−1,4−フエニレン)エーテル,ポリ(
2−メチル−6−エチル−1,4−フエニレン)エーテ
ル,ボリ(2,6−ジエチル−1,4−フエニレン)エ
ーテル,ポリ(2−エチル−6−nプロピル−1,4−
フエニレン)エーテル,ポリ(2,6−ジーnブロピル
−1,4−フェニレン)エーテル,ポリ(2−メチル−
6nブチルー1,4−フエニレン)エーテル,ポリ(2
一エチル−6−イソブロビル−1,4−フエニレン)エ
ーテル.ポリ(2−メチル−6−クロルー1,4−フエ
ニレン)エーテル.ボJ(2−メチル−6−ヒドロキシ
エチル−1,4−フエニレン)エーテル.ポJ(2−メ
チル−6−7口口エチルー1.4−7エニレン)エーテ
ル等のホモポI7[が挙げられる。
ポリフエニレンエーテル共重合体t.一般式(ここにR
3は炭素数1〜4のアルキル基.R4,R5,R6は水
素基または炭素数1〜4のアルキル基を示す。
)で表される0−クレゾール,2,3.5−トリメチル
フェノール等のアルキル置換フェノール♂共重合して得
られる前記ポリフエニレンエーテル構造を主体としてな
るポリフエニレンエーテル共重合体を包含する。
クロロホルムで測定ざれた極限粘度ηが0.55未満で
は,GPC分析にてポリスチレン分子量3000相幽以
下の中分子ポリフエニレンエーテル比率を5%以下とし
ても耐クラツク性改良が難しくなる。
また,0.75を超えると成形性が劣悪となり.成形歪
が残りやすくなり.金属インサート挿入時の耐クラツク
性が低下する。
なおGPC分析は次の方法に従った。
装置:ウォーターズ社製6000A カラム:Shodex縣(A)−80M(内径8mm×
長さ500mm) 移動相溶媒としてクロロホルムを使用し,ポリマー濃度
0.5%クロロホルム溶液を試料として0.2nl(2
00pl)を1ml/minの流速下こ注入分析した。
また波長254nmにて検出した。ηが0,55〜0,
75の範囲において,ポリフエニレンエーテルの粘度が
高まるにつれ.耐クラック性が,若干改良されてゆくが
.とくに3000相当以下の中分子量ポリフエニレンエ
ーテル比率を低減すると,改良が著しい。
GPC分析にてポリスチレン分子量3000以下のポリ
フエニレンエーテルは,出発原料中にP一クレゾール等
の停止反応を起す物質を含む場合.高純度例えば99.
5%以上の2,6−ジメチルフェノール含有率とするこ
とにより生成を抑制できる。
また良溶媒中(例えば,トルエン,キシレン等の芳香族
炭化水素)には中分子量ポリフエニレンエーテルは溶解
し,析出しないので貧溶媒(例えばメタノール,ブタノ
ール等のアルコール)茶添加すると.ボリマ−回収率は
向上するが.耐クラツク性の低下が著しく.上記範囲以
下になるように貧溶媒の添加量を抑える必要がある。
本発明にいうジエンゴム補強ハイインパクトボリスチレ
ンとは,ボリスチレンを樹脂相とし.ジエンゴム状重合
体が島状に分散した状態で含むものであり.ゴム状重合
体の存在下に.スチレンモノマーをラジカル重合開始剤
の存在下または非存在下に.塊状重合.溶液重合.塊状
懸濁重合あるいは乳化重合などの方法により製造される
ものである。
ジエンゴムとしては.ブタジエンゴム.スチレンーブタ
ジエン共重合体ゴムなどが用いられる。
樹脂相の極限粘度(30℃.クロロホルム溶液)ηは0
.6〜1.0のものが好ましい。
ジエンゴム補強ハイインパクトポリスチレンは樹脂組成
物中3〜10重量係のゴム量となるように配合する。
ゴム量が3重量係未満では耐衝撃性か不足し.10重量
%を超えると光沢が低下する。
又.重量平均ゴム粒子径は0.5〜3μ好ましくは1〜
1.5μの範囲内のとき光沢と耐衝撃性とが最もよい。
重量平均ゴム粒子径Rとは,ジエンゴム補強ハイインパ
クトポリスチレンを四酸化オスミニウムにて染色し.超
薄切片を作成し.電子顕微鏡にて撮影する。
ゴム個数niとその粒子直径Riとを測定し,次式にて
もとめたものである。
なお,nは少なくとも2000個以上測定する。
ボリα−オレフインとしてはポリエチレン.ポリプロピ
レン.ポリープテンー1等が使用され.その量はO〜3
重量部好ましくは0〜1.5重量部である。
3重量部以上でははくりが発生し光沢が低下する。
本発明の樹脂組成物の製造方法は,特に規制するもので
はな<,押出機.]熱ロール,ニーダー,バンバリーミ
キサー等の混練機を用いることができる。
本発明の樹脂組成物には.他の添加剤例えば可塑剤,難
燃剤,酸化防止剤または紫外線吸収剤のような安定剤.
あるいは染顔料を含有させ得ることができる。
この他にも,ガラス繊維.炭素繊維,炭酸カルシウム,
タルクなどの充填剤を添加することができる。
以下に実施例,比較例を示す。
実施例1〜9,比較例1〜5 後述方法によって樹脂組成物をペレットとしたものを射
出成形した試験片につき,以下の測定法により各物性値
を測定した。
メルトフ口レート:JISK7210に準じ.温度25
0℃荷重10kgで測 定 引張強ざ=JIS K7113 荷重たわみ温度:JIS K7207 アイゾット衝撃強度:J18 K7110光沢度:反射
角60にてスガ試験機(株)UGV一4Dにて測是した
インサート破壊トルク:金属インサートは第1図に示す
ごときものでしん ちゆう製を用いる。
金型温度80℃とした縦128mmX横128!mX高
さ60mmの肉厚2.51Iの箱の形状をした内部に金
属インサートを挿入し成形する。
次いで第2図に示すごとく.インサート部分を切出し,
n−ヘブタン中に10分間常温にて浸漬後乾燥し.ハイ
オス・トルクメーターHIIOOの装置にて,M4ねじ
を差し込み締結し,インサートが破壊するトルクを測定
した。
金属製M−4ねじとインサート内ねじ溝とで締まり.イ
ンサートが回転しようとし.n−へブタンで浸漬し.ク
ラツクが入っているもの,入りかけて[るインサート樹
脂壁が破壊する。
最高トルクをもとめて,耐インサートクラツク性の指針
とする。
32m1φ異方向回転二軸押出機(ナカタニ機械社製A
S−30・L/D−32)を用い,第1表に示す配合割
合にて下記のシリンダ一温度にてスクリュウ回転数60
rpmで押出し,ペレット化した。
仕込量は.各例ともすべて10kgとした。
ポリフエニレンエーテルのホモポリマーが,ポリ(2,
6−ジメチル−1,4−フエニレン)エーテルの場合.
数平均分子量Mπと極限粘度ηとの関係は.次式で示さ
れる。
(ここに.極限粘度は,単位d1/gで表わし,クロロ
ホルム溶液30℃で測定される。
)ポリマーの繰返し単位の分子量は120であるので,
数平均重合度nは.ηより容易に算出ざれる。
実施例中.分子量は極限粘度ですべて記載されている。
また,第1表中の配合量は重量部,%は重量%を示す。
物性値の測定結果を第1表に掲げた。第1表より,本発
明樹脂組成物は実用的耐衝撃性を保持し,インサート破
壊トルクが大きくで耐インサートクラツク性に優れ,か
つ高い光沢度を保有する優れたバランスのとれた樹脂組
成物である。
【図面の簡単な説明】
第1図は物性測定に用いる金属インサートと寸法を示し
,1−1はその平面図.1−2は側面図,第2図は第1
図の金属インサートを樹脂に挿入し,た成形品から切出
した部分と寸法を示し,2−1はその上端の平面図,2
−2は側面図である。 1・・・・・・金属インサート,2・・・・・・樹脂。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 クロロホルムで測定された極限粘度ηが0.55〜
    0.75の範囲にあり、かつゲルパーミエーションク口
    マトグラフイーGPCにてボリスチレン分子量3000
    相当以下の溶出部分が5%以下である一般式 (ここにR1yR2は,tert−ブチル基を除く炭素
    数1〜4のアルキル基.ハロゲン基,ハロゲン原子とベ
    ンゼン核との間に少なくとも二つの炭素原子を有し第3
    級炭素原子を含まないハロ炭化水素基およびハロ炭化水
    素オキシ基から選ばれたいずれかの置換基を示し、nは
    重合度を表す整数である) で表されるポリフエニレンエーテル25〜60重量部、
    ジエンゴム補強ハイインパクトスリスチレン75〜40
    重量部.ポリオレフインO〜165重量部よりなる耐ク
    ラツク性の改良された芳香族ポリエーテル樹脂組成物。 2 ポリフエニレンエーテルが,ポJ(2,6−ジメチ
    ル−1,4−フエニレン)エーテルである特許請求の範
    囲第1項記載の組成物。 3 ポリフエニレンエーテルカ,GPCにてポJスチレ
    ン分子量3000相当以下の溶出部分が1チ以下であり
    .極限粘度ηが0.61〜0.74の範囲にあるポリ(
    2,6−ジメチル−1,4−フエニレン)エーテルであ
    る特許請求の範囲第1項記載の組成物。 4 ジエンゴム補強ハイインパクトボリスチレンが,ジ
    エンゴムを8〜15.5重量%含有し,ジエンゴムの重
    量平均粒子径は0.5〜3μであり,かつ樹脂相ポリス
    チレンがクロロホルムで測定した極限粘度ηが0.6〜
    1,0の範囲にある特許請求の範囲第1項記載の組成物
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