JPH0756003B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリフエニレンエーテルと耐衝撃性スチレン系
樹脂とよりなる高耐衝撃性と良着色性を有する熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは耐衝撃
性スチレン系樹脂の強靱化剤として使用するポリブタジ
エンが特殊な分子量分布をもつものとすることで、高い
耐衝撃強度と色剤による着色特性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

（従来の技術） ポリフエニレンエーテルは米国特許第3306874号、第330
6875号、第3257357号および第3257358号明細書をはじめ
多くの文献に記されている。

ポリフエニレンエーテルは、機械的性質、電気的性質、
耐熱性に優れており、近年非常に注目されているエンジ
ニアリングプラスチツクスであるが、軟化点が高い為に
加工性が悪く、又、耐衝撃性も劣るという欠点を有す
る。

この高い軟化点を低下させて加工性を向上させる方法と
しては、ポリフエニレンエーテルとスチレン系重合体と
の組成物が知られている。（特公昭43−17812号）。
又、耐衝撃性を向上させるために、ポリフエニレンエー
テルと、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合
体等のゴム状重合体を含むスチレン系重合体との組成物
が知られている。（例えば特公昭47−32730号、特公昭4
8−26381号など。）この様にポリフエニレンエーテル樹
脂とスチレン系樹脂とを配合してその特性を変えうるこ
とは、当業界では公知である。特にこの様な組成物の特
性のうち、衝撃強度と光沢は耐衝撃性スチレン系樹脂の
特質が、ほとんどそのまま寄与する為、ポリフエニレン
エーテル樹脂と配合してなる組成物を得る際も、この耐
衝撃性スチレン系樹脂に、いかなるものを選択するか極
めて重要な点である。

耐衝撃性スチレン系樹脂の性質は、分散された弾性体粒
子を形成する強靱化剤として使用するゴムの種類および
量によつて大きく決まることが一般に認められており、
ポリフエニレンエーテルと耐衝撃性スチレン系樹脂とか
らなる組成物にあつて、耐衝撃性スチレン系樹脂に使用
するゴムについて規定した技術としては特開昭57−4965
0号で、1,2ビニル含量が15〜35％であるポリブタジエン
を使用し耐衝撃性、耐熱安定性、光沢および加工性の優
れた組成物となることが提案されているが、ゴム量の割
に、耐衝撃強度が弱く、ポリフエニレンエーテル樹脂と
配合してなる組成物を得る際も同一の耐衝撃強度の組成
物を得るのに耐衝撃性スチレン系樹脂の割合いを増さね
ばならず、組成物の耐熱性を低下させてしまう。

一方特開昭47−39456号や特開昭52−33949号には、ゴム
補強スチレン系重合体のゴム成分が90％以上のシス1,4
構造を有するポリブタジエンを使用することが提案され
ている。これら技術については、たしかに耐衝撃強度
は、前記の特開昭57−49650号例よりも優れているが、
かかる耐衝撃性スチレン系樹脂は色剤による着色性が悪
く、深い色調に着色し得ない欠点がある。したがつて、
この耐衝撃性スチレン系樹脂をポリフエニレンエーテル
と配合して得た組成物も色剤による着色性が悪い欠点が
ある。

ポリフエニレンエーテル樹脂と耐衝撃性スチレン系樹脂
とからなる組成物は、複写機等事務機器の各種部品やハ
ウジング、パソコンのデイスプレー、プリンター等のハ
ウジング等の用途や自動車の内装部品やホイルキヤツプ
等の外装部品等に押出成形射出成形等の成形法によつて
成形し、使用されることが多いが、その場合、耐熱性と
実用的な耐衝撃性が要求され、さらには需要の多様化に
伴ない、外観の色調が重視される為、色剤による着色性
の良いことが望まれる。

ポリスチレン等、強靱化剤を含有しないスチレン系樹脂
は本来、ポリエチレン等の他の樹脂に比らべ、着色性の
良好な樹脂であるが、耐衝撃性を改善する目的で、ゴム
状の強靱化剤が添加されると、その着色性が著しく損な
われる。この傾向は、ポリブタジエンゴムを強靱化剤と
する方が、スチレン−ブタジエンゴムの場合よりも著し
い。

一般にゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム相とポリスチレ
ン相とから成る二相構造をとつているが、ゴム変性スチ
レン系樹脂の着色性減退の一因は、この二相構造にある
と推察されている。つまり、ゴム相が存在することによ
り透明性が低下し、且つ、分散したゴム相は内部にスチ
レン系重合体を包含したいわゆるサラミ構造を持つもの
のポリブタジエン部分が着色性が悪く、ひいては総体と
してのゴム変性スチレン系樹脂の着色性を低下させてい
ると考えられてきた。

従来よりポリブタジエンゴムでも、リチウム系触媒によ
つて溶液重合して得られるシス1,4結合構造が25〜45％
である様ないわゆる低シスポリブタジエンゴムはチーグ
ラー系触媒によつて溶液重合して得られるシス1,4結合
構造が90％以上であるようないわゆる高シスポリブタジ
エンゴムよりも着色性は良いが、逆に実用的な耐衝撃性
においては高シスポリブタジエンゴムの方が良いことは
一般に知られているところである。

したがつて、実用的な耐衝撃性を求めると特開昭47−39
456号や特開昭52−33949号の技術となるが着色性が劣
り、色調の深い性能を求めると、特開昭57−49650号の
技術となるが、実用的な耐衝撃性の点で十分ではない。
実用的な高い耐衝撃性を有し、且つ着色性の良い技術は
いまだ明らかにされていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者はかかる問題を解決し、実用上重要な物性上の
バランスがすぐれた、ポリフエニレンエーテル樹脂と耐
衝撃性スチレン系樹脂とからなる組成物を得るべく、鋭
意研究の結果、まつたく以外なことに、耐衝撃性スチレ
ン系樹脂で強靱化剤として用いる高シスポリブタジエン
ゴムで、特定な構造のものを用いることで、実用的な耐
衝撃性は従来知見以上の強度を示すと共に、着色性が優
れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成させ
るに至つた。

（問題点を解決する為の手段） すなわち、本発明は （ａ） ポリフェニレンエーテル樹脂80〜20重量部と （ｂ） 耐衝撃性スチレン系樹脂20〜80重量部からなる
組成物であって、前記耐衝撃性スチレン系樹脂とは、ポ
リブタジエンゴム５〜15重量部の存在下でスチレン系単
量体85〜95重量部を重合してなるものであり、かつポリ
ブタジエンゴムが、シス1,4結合構造が90モル％以上で
あり、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との
比（Mw/Mn）が3.5以上で二峰性の分子量分布曲線を示
し、さらに25℃で測定した５重量％トルンエ溶液粘度
（S.V.）が100〜250CPSの範囲内にあることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。以下、さ
らに本発明を詳しく説明する。

本発明に使用するポリフエニレンエーテルは米国特許第
3306874号及び第3306875号明細書を含めた多くの刊行物
に記載されている。すなわち、ポリフエニレンエーテル
は銅錯体触媒の存在下にフエノールを酸素と反応させる
ことによつて作られる一価単核フエノールの自己縮合生
成物である。一般に分子量は反応時間によつて調節さ
れ、時間が長くなればなる程循環単位の平均数が大とな
る。好ましいポリフエニレンエーテルは式 の循環構造単位を有する。式中一つの単位の酸素エーテ
ル原子は次の燐酸単位のベンゼン核に接続しており、ｎ
は正の整数で少なくとも50であり、Ｑは水素、ハロゲ
ン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素基、ハロゲ
ン原子とフエニル核の間に少なくとも２個の炭素原子を
有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基からなる群よ
り選択した一価置換基を示す。

ポリフエニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ
（2,6−ジラウリル−1,4−フエニレン）エーテル；ポリ
（2,6−ジフエニル−1,4−フエニレン）エーテル；ポリ
（2,6−ジメトキシ−1,4−フエニレン）エーテル；ポリ
（2,6−ジエトキシ−1,4−フエニレン）エーテル；ポリ
（２−メトキシ−６−エトキシ−1,4−フエニレン）エ
ーテル；ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−1,
4−フエニレン）エーテル；ポリ（2,6−ジクロロ−1,4
−フエニレン）エーテル；ポリ（２−メチル−フエニル
−1,4−フエニレン）エーテル；ポリ（2,6−ジベンジル
−1,4−フエニレン）エーテル；ポリ（２−エトキシ−
1,4−フエニレン）エーテル；ポリ（２−クロロ−1,4−
フエニレン）エーテル；ポリ（2,5−ジブロモ−1,4−フ
エニレン）エーテルおよび同等物がある。

本発明の目的のため、特に好ましいポリフエニレンエー
テルの群は酸素エーテル原子に対する二つのオルソ位に
アルキル置換基を有するもの、すなわち各Ｑがアルキル
基、好ましくは炭素原子１〜４個のアルキル基を有する
ものであり、最も好ましいポリフエニレンエーテル樹脂
は、ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテル
である。こ樹脂はポリスチレン樹脂とあらゆる割合で相
溶性を有し、かつ単一相組成物を容易に形成する。

本発明において、ポリフエニレンエーテルと配合する耐
衝撃性スチレン系樹脂はマトリツクスポリスチレンに分
散した形態で存在するゴム状重合体を基幹とするエラス
トマ相がスチレンがグラフトしたグラフト化エラストマ
ゲルの粒子から成るものである。この耐衝撃性スチレン
系樹脂をつくる際に使用する強靱化剤として用いるポリ
ブタジエンゴムについて述べる。本発明で用いられる特
定のポリブタジエンゴムは、シス1,4結合構造が90％以
上である俗にいう高シスポリブタジエンゴムであること
が必要である。シス1,4結合構造が90％未満の俗にいう
低シスポリブタジエンゴムの場合は、実用強度が十分で
ない。さらに、ポリブタジエンゴムの重量平均分子量
（M_w）と数平均分子量（M_n）の比（M_w/M_n）が3.5以上で
且つ二峰性の分子量分布曲線を示すものであることが必
要である。M_w/M_nが3.5未満であれば、着色性が不十分で
あり、又、分子量分布曲線が二峰性を示さず、一つのピ
ークのみを示す場合も又、着色性が不十分であると共に
実用強度が十分ではない。さらに、25℃で測定した５重
量％トルエン溶液粘度（S.V.）が100〜250cps、好まし
くは130〜180cpsの範囲である。S.V.が100cps未満では
強度の発現が十分でなく、250cpsを超えると、工業的に
ゴム変性スチレン系樹脂を製造する場合に、非常に多き
な撹拌動力を必要とし、撹拌装置の点で好ましくない。

この様なポリブタジエンゴムを製造する方法は、好まし
くは、コバルト化合物、ハロゲン含有の有機アルミニウ
ム化合物および多価アルコールから得られる触媒を用
い、1,3ブタジエンを重合する方法があり、以下に詳し
く例を挙げるが、本発明の特許請求の範囲に記載の範囲
を満足するポリブタジエンであるならば、従来公知のい
かなる方法を用いてもよい。

前記のコバルト化合物としては、コバルトオクトエー
ト、コバルトナフトエート、コバルトベンゾエート等の
炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバ
ルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体
等のハロゲン化コバルト錯体、コバルトアセト酢酸エチ
ルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル
錯体等を挙げることができる。

前記のハロゲン含有の有機アルミニウム化合物として
は、ジエチルアルミニウムモノクライド、ジエチルアル
ミニウムモノプロマイド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド
や、エチルアルミニウムセスキクロライドのようなアル
キルアルミニウムセスキハライドなどを挙げることがで
きる。

前記の多価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、α−ブチレングリコール、テト
ラメチレングリコールなどの２価アルコール、あるいは
グリセリンのような３価アルコール等を挙げることがで
きる。

本発明の様にM_w/M_nが3.5以上と大きく、すなわち、分子
量分布が広く、且つ２峰性を示す分布とするには好まし
い方法としては、重合反応を２段階に分けて行なう方法
である。例えば、ある重合率迄は塊状重合し、その後、
溶媒を糸内に添加して溶液重合を行なう方法がある。こ
の様な場合、公知の分子量調節剤、例えば、エチレン、
プロピレン、スチレン、ブテン−１等のα−オレフイン
類やシクロオクタジエン、アレン等の非共役ジエン類を
それぞれの重合段階で使用したり、使用しないことによ
り、２峰性の分子量分布の内、高分子量側ピークを増し
たり、あるいは低分子量側ピークを増したりすることが
可能である。

この様なポリブタジエンゴムの分子量を変更することに
よつてS.V.を変更することも可能となる。

本発明に用いるポリブタジエンゴムには、通常用いられ
る老化防止剤、例えば、2,−ジタ−シャリーブチル−４
−メチルフエノール（BHT）、トリ（ノニル化フエニ
ル）ホスフアイト（TNP）、2,2′メチレンビス（４−メ
チル−６−ターシャリーブチルフエノール）、オクタデ
シル３−（３′,5′ジターシャリーブチル４′ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン
−（3,5ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシハイド
ロシンナメート）〕メタン、トリス（2,4−ジターシャ
リーブチルフエニル）フオスフアイトなどを単独あるい
は２種以上組合せて配合されていることが好ましい。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法において、
ポリブタジエンゴム対スチレン系単量体の使用割合は５
〜15重量部対85〜95重量部が好ましい。ポリブタジエン
ゴムとスチレン系単量体の含量に対し、ポリブタジンエ
ンゴムの濃度が５重量％未満では生成樹脂の衝撃強度発
現が不充分であり、又15重量％を越えると経済性の割合
に強度向上の程度が小さく、かつ重合系の粘度が高くな
り過ぎる等の問題が生じやすいので５〜15重量％の範囲
が最も適当である。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法としては、
塊状、溶液または塊状−懸濁重合法が有利に用いられ
る。

たとえば、塊状−懸濁重合法による場合は本発明のポリ
ブタジエンゴムをスチレン系単量体に溶解し、かかる溶
液を、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカーボニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾ
イル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチ
ルパーオキサイド、シクミルパーオキサイド等の過酸化
物などの触媒の存在下、もしくは、不存在下にこの溶液
を撹拌下に加熱してラジカル重合させ、重合率20〜40％
に達した時点で重合溶液を、水中に懸濁させて重合を続
け、重合を完結させる。この際メルカプタンなどの分子
量調整剤、白色鉱油等の可塑剤を必要に応じ適宜使用す
ることもできる。又、触媒、分子量調整剤を重合途中で
別途加えることも可能である。

本発明においてスチレン系単量体とは、スチレン、パラ
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン等であり、これらの単独あるいは
混合したものである。又、これらとラジカル共重合しう
る単量体、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル等の単量体でスチレン系単量
体の一部を置き換えてもよい。

本発明の組成物においてポリフエニレンエーテル樹脂と
耐衝撃性スチレン系樹脂の組成割合いは、ポリフエニレ
ンエーテル樹脂が80重量部を超えると加工性が不十分で
多くの用途に不適当になる。また20重量部未満ではポリ
フエニレンエーテル樹脂の特徴である耐熱性が著しく損
なわれるため、実用上好ましくない。したがつて、ポリ
フエニレンエーテル樹脂80〜20重量部であり、耐衝撃性
スチレン系樹脂20〜80重量部の範囲が実用上好ましい。

本発明におけるポリフエニレンエーテル樹脂と耐衝撃性
スチレン系樹脂との組成物の製造方法は、充分な分散と
混合を可能にするならば厳密な新規はない。好ましい方
法は、ヘンシエルミキサー等を用いて混合し、これを押
出機を用いて加熱溶融させて押し出しし、ペレツト状に
カツトする方法によつて得られる。

このように得られたペレツト状の組成物は例えば押出し
成形、熱成形、射出成形等によつて所望の形状に成形す
る。

本発明の組成物中には当業者にとつては明らかなよう
に、他の添加剤例えば可塑剤、顔料、難燃剤、補強剤例
えばガラスフイラメントまたは繊維、安定剤等を含有さ
せ得ることは勿論である。

以下に実施例、比較例をあげて本発明を具体的に説明す
る。

実施例（１） M_w/M_nが4.2で、第１図に示される様に二峰性の分子量分
布曲線を示し、S.V.が193cps、シス1,4結合構造が97.8
％であるポリブタジエンゴム（宇部興産（株）ウベボー
ルBR100）８重量部をスチレン92重量部に溶解した。こ
のゴム溶液を100のオートクレーブに仕込み、ジクミ
ルパーオキサイド0.08重量部、直鎖ドデシルメルカプタ
ン0.04重量部を加え、150rpmで撹拌した。オートクレー
ブ中を窒素ガスで置換してから、密閉し、昇温した。10
5℃で６時間重合した後、冷却し、次いで容量200のオ
ートクレーブ中に純水100、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム0.5g、第三リン酸カルシウム800gを加
え、130rpmで撹拌しているところに、新たに2,2ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン70gとジクミ
ルパーオキサイド28gを加えた前記予備重合液70kgを入
れ、窒素置換後、密閉、昇温し、温度115℃で５時間、1
35℃で４時間重合し、冷却した。常法にしたがい、中
和、脱水、乾燥した後、重合物を押出機により通常のペ
レツト形状として、耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。

次いでポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エーテ
ル45重量部、上記の耐衝撃性スチレン系樹脂55重量部、
ポリエチレン1.5部、トリデシルホスフアイト0.5重量
部、エチレンビスステアロアミド0.25重量部、二酸化チ
タン２重量部とをヘンシエルミキサーで混合した後、押
出機で押し出しし、通常のペレツト形状とした後、射出
成形機により試験片を成形した。

これらの物性測定結果は後記例とともに第１表に示す。

実施例２ M_w/M_nが3.6で二峰性の分子量分布曲線を示し、S.V.が15
3cps、シス1,4結合構造が97.8％であるポリブタジエン
ゴム（宇部興産（株）ウベボールBR101）を用いた以外
は、実施例１と同様に行ない耐衝撃性スチレン系樹脂を
得た。次いでこの耐衝撃性スチレン系樹脂を用い実施例
１と同様に樹脂組成物を作つた。物性値を第１表に示
す。

比較例１ M_w/M_nが3.7で、二峰性を示さない分子量分布曲線であ
り、S.V.が156cps、シス1,4結合構造が96.9％であるポ
リブタジエンゴム（日本合成ゴム（株）BR01）を用いた
以外は実施例１と同様に行ない、樹脂組成物を得た。
（この比較例のポリブタジエンゴムは特開昭52−33949
号実施例２に例示されたものである。）物性値を第１表
に示す。

比較例２ M_w/M_nが4.1で、二峰性の分子量分布曲線を示し、S.V.が
60cps、シス1,4結合構造が35.4％であるポリブタジエン
ゴム（旭化成（株）アサブレン760）を用いた以外は実
施例１と同様に行ない樹脂組成物を得た。この物性測定
結果を第１表に示す。

（この比較例のポリブタジエンゴムは特開昭57−49650
号に記載されたものである。） ポリブタジエンゴムのミクロ組成は、赤外分光光度計
（日本分光製Ａ−302型）を用い、二硫化炭素を溶媒と
して赤外スペクトルを測定し、モレロ法〔D Morero等、
Chim.61nd.,41、758（1959）〕によつて計算した。

ポリブタジエンのM_w/M_nは、GPC〔東洋曹達製HLC−802
A〕を用いて、以下の条件で測定した。

溶媒：テトラヒドロフラン（THC） カラム：東洋曹達製GMH−6 2Feet 2本 カラム恒温槽温度:38℃ 溶媒流量:1.5ml/min 試料濃度:0.1重量％ 試料注入量:0.5ml 検出器：示差屈折計 データ処理装置：東洋曹達製CP−8000 実施例３〜４と比較例３〜４ 実施例１と同様の方法によつて得られた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂とポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン）エ
ーテルとの混合割合みを変化させて組成物をつくり射出
成形試験片の物性値を第２表に示す。

尚、荷重たわみ温度はASTMD648の測定法で測定した。

又メルトフローレートは250℃10kg荷重で測定した。

樹脂組成物の物性は次の方法で測定した。

（１） 引張強さ:JIS−Ｋ−6871による。

（２） アイゾツト衝撃強さ:JIS−Ｋ−6871による。

（３） 落錘強度：射出成形による2mm厚の12cm×12cm
の正方形角板の中心に、錘先端5R、錘径14mmφ1kgの錘
を落下させ、割れの発生しない高さ（cm）と錘重量の積
で強度をあらわす。

成形機は（株）新潟鉄工所製２オンスインラインスクリ
ユー射出成形機SN−51Bにて、成形温度260℃で成形し
た。尚、射出成形による成形品は方向性を受け易く、外
部からの力によつて割れる際も成形流れの方向に割れ易
い。この点、落錘強度は最も方向性を見出し易いので、
本発明では実際の状況に合つた表わし方として落錘強度
を採用した。

（４） 着色性：樹脂100重量部に対し、日本ピグメン
ト社青色顔料PSD−Ｂ−871を1.0部添加し、射出成形に
より３段ステツププレートを成形し、濃い群青色を呈
し、顔料自体の色に最も近く、着色性が最もすぐれるも
のをＡとし、青色が薄く灰青色を呈し、着色性が最も劣
るものをＥとし、その中間を順にＢ、Ｃ、Ｄと評価し
た。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例で用いたゴム状重合体成分のGPCによる
分子量分布曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−203112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−148213（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−104112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−223850（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−3482（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平３−18648（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） ポリフェニレンエーテル樹脂80〜
   20重量部と （ｂ） 耐衝撃性スチレン系樹脂20〜80重量部からなる
   組成物であって、前記耐衝撃性スチレン系樹脂とは、ポ
   リブタジエンゴム５〜15重量部の存在下でスチレン系単
   量体85〜95重量部を重合してなるものであり、かつポリ
   ブタジエンゴムが、シス1,4結合構造が90モル％以上で
   あり、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との
   比（Mw/Mn）が3.5以上で二峰性の分子量分布曲線を示
   し、さらに25℃で測定した５重量％トルンエ溶液粘度
   （S.V.）が100〜250CPSの範囲内にあることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物。