JPS61285238A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPS61285238A JPS61285238A JP12746885A JP12746885A JPS61285238A JP S61285238 A JPS61285238 A JP S61285238A JP 12746885 A JP12746885 A JP 12746885A JP 12746885 A JP12746885 A JP 12746885A JP S61285238 A JPS61285238 A JP S61285238A
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- resin
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はポリフェニレンエーテルと耐衝撃性スチレン系
樹脂とよりなる高耐衝撃性と長着色性を有する熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは耐衝撃
性スチレン系樹脂の強靭化剤として使用するポリブタジ
ェンが特殊な分子量分布をもつものとすることで、高い
耐衝撃強度と色剤による着色特性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。
樹脂とよりなる高耐衝撃性と長着色性を有する熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは耐衝撃
性スチレン系樹脂の強靭化剤として使用するポリブタジ
ェンが特殊な分子量分布をもつものとすることで、高い
耐衝撃強度と色剤による着色特性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。
(従来の技術)
ポリフェニレンエーテルは米国特許第
3306874号、第3306875号、第32573
57号および第3257358号明細書をはじめ多くの
文献に記されている。
57号および第3257358号明細書をはじめ多くの
文献に記されている。
ポリフェニレンエーテルは、機械的性質、電気的性質、
耐熱性に優れており、近年非常に注目されているエンジ
ニアリングプラスチックスであるが、軟化点が高い為〈
加工性が悪く、又、耐衝撃性も劣るという欠点を有する
。
耐熱性に優れており、近年非常に注目されているエンジ
ニアリングプラスチックスであるが、軟化点が高い為〈
加工性が悪く、又、耐衝撃性も劣るという欠点を有する
。
この高い軟化点を低下させて加工性を向上させる方法と
しては、ポリフェニレンエーテルとスチレン系重合体と
の組成物が知られている。
しては、ポリフェニレンエーテルとスチレン系重合体と
の組成物が知られている。
(特公昭43−17812号)。又、耐衝撃性を向上さ
せるために、ポリフェニレンエーテルと、ポリブタジェ
ンやスチレン−ブタジェン共重合体等のゴム状重合体を
含むスチレン系重合体との組成物が知られている。(例
えば特公昭47732730号、特公昭48−2638
1号など。)この様にポリフェニレンエーテル樹脂とス
チレン系樹脂とを配合してその特性を変えうることは、
当業界では公知である。特にこの様な組成物の特性のう
ち、衝撃強度と光沢は耐衝撃性スチレン系樹脂の特質が
、はとんどそのまま寄与する為、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂と配合してなる組成物を得る際も、この耐衝撃性
スチレン系樹脂に、いかなるものを選択するか極めて重
要な点である。
せるために、ポリフェニレンエーテルと、ポリブタジェ
ンやスチレン−ブタジェン共重合体等のゴム状重合体を
含むスチレン系重合体との組成物が知られている。(例
えば特公昭47732730号、特公昭48−2638
1号など。)この様にポリフェニレンエーテル樹脂とス
チレン系樹脂とを配合してその特性を変えうることは、
当業界では公知である。特にこの様な組成物の特性のう
ち、衝撃強度と光沢は耐衝撃性スチレン系樹脂の特質が
、はとんどそのまま寄与する為、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂と配合してなる組成物を得る際も、この耐衝撃性
スチレン系樹脂に、いかなるものを選択するか極めて重
要な点である。
耐衝撃性スチレン系樹脂の性質は、分散された弾性体粒
子を形成する強靭化剤として使用するゴムの種類および
量によって大きく決まることが一般に認められており、
ポリフェニレンエーテルと耐衝撃性スチレン系樹脂とか
らなる組成物にあって、耐衝撃性スチレン系樹脂に使用
するゴムについて規定した技術としては特開昭57−4
9650号で、1.2ビニル含量が15〜35%である
ポリブタジェンを使用し耐衝撃性、耐熱安定性、光沢お
よび加工性の優れた組成物となることが提案されている
が、ゴム量の割く、耐衝撃強度が弱く、ポリフェニレン
エーテル樹脂と配合してなる組成物を得る際も同一の耐
衝撃強度の組成物を得るのに耐衝撃性スチレン系樹脂の
割合いを増さねばならず、組成物の耐熱性を低下させて
しまう。
子を形成する強靭化剤として使用するゴムの種類および
量によって大きく決まることが一般に認められており、
ポリフェニレンエーテルと耐衝撃性スチレン系樹脂とか
らなる組成物にあって、耐衝撃性スチレン系樹脂に使用
するゴムについて規定した技術としては特開昭57−4
9650号で、1.2ビニル含量が15〜35%である
ポリブタジェンを使用し耐衝撃性、耐熱安定性、光沢お
よび加工性の優れた組成物となることが提案されている
が、ゴム量の割く、耐衝撃強度が弱く、ポリフェニレン
エーテル樹脂と配合してなる組成物を得る際も同一の耐
衝撃強度の組成物を得るのに耐衝撃性スチレン系樹脂の
割合いを増さねばならず、組成物の耐熱性を低下させて
しまう。
一方特開昭47−39456号や特開昭52−3394
9号には、ゴム補強スチレン系重合体ノゴム成分が90
%以上のシス1.4構造を有するポリブタジェンを使用
することが提案されている。これら技術については、た
しかに耐衝撃強度は、前記の特開昭57−49650号
例よりも優れているが、かかる耐衝撃性スチレン系樹脂
は色剤による着色性が悪く、深い色調に着色し得ない欠
点がある。したがって、この耐衝撃性スチレン系樹脂を
ポリフェニレンエーテルと配合して得た組成物も色剤に
よる着色性が悪い欠点がある。
9号には、ゴム補強スチレン系重合体ノゴム成分が90
%以上のシス1.4構造を有するポリブタジェンを使用
することが提案されている。これら技術については、た
しかに耐衝撃強度は、前記の特開昭57−49650号
例よりも優れているが、かかる耐衝撃性スチレン系樹脂
は色剤による着色性が悪く、深い色調に着色し得ない欠
点がある。したがって、この耐衝撃性スチレン系樹脂を
ポリフェニレンエーテルと配合して得た組成物も色剤に
よる着色性が悪い欠点がある。
ポリフェニレンエーテル樹脂と耐衝撃性スチレン系m脂
とからなる組成物は、複与機等事務機器の各種部品やハ
ウジング、ノ臂ソコンのディスプレー、プリンター等の
ハウジング等の用途や自動車の内装部品やホイルキャッ
プ等の外装部品等に押出成形射出成形等の成形法によっ
て成形し、使用されることが多いが、その場合、耐熱性
と実用的な耐衝撃性が要求され、さらKは需要の多様化
に伴ない、外観の色調が重視される為、色剤による着色
性の良いことが望まれる。
とからなる組成物は、複与機等事務機器の各種部品やハ
ウジング、ノ臂ソコンのディスプレー、プリンター等の
ハウジング等の用途や自動車の内装部品やホイルキャッ
プ等の外装部品等に押出成形射出成形等の成形法によっ
て成形し、使用されることが多いが、その場合、耐熱性
と実用的な耐衝撃性が要求され、さらKは需要の多様化
に伴ない、外観の色調が重視される為、色剤による着色
性の良いことが望まれる。
ポリスチレン等、強靭化剤を含有しないスチレン系樹脂
は本来、ポリエチレン等の他の樹脂に比らべ、着色性の
良好な樹脂であるが、耐衝撃性を改善する目的で、ゴム
状の強靭化剤が添加されると、その着色性が著しく損な
われる。
は本来、ポリエチレン等の他の樹脂に比らべ、着色性の
良好な樹脂であるが、耐衝撃性を改善する目的で、ゴム
状の強靭化剤が添加されると、その着色性が著しく損な
われる。
この傾向は、ポリブタジェンゴムを強靭化剤とする方が
、スチレン−ツタジエンゴムのm合よりも著しい。
、スチレン−ツタジエンゴムのm合よりも著しい。
一般にゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム相とポリスチレ
ン相とから成る二相構造をとっているが、ゴム変性スチ
レン系樹脂の着色性減退の一因は、この二相構造にある
と推察されている。
ン相とから成る二相構造をとっているが、ゴム変性スチ
レン系樹脂の着色性減退の一因は、この二相構造にある
と推察されている。
つまり、ゴム相が存在することにより透明性が低下し、
且つ、分散したゴム相は内部にスチレン系重合体を包含
したいわゆるサラミ構造を持つものの、je IJブタ
ジェン部分が着色性が悪く、ひいては総体としてのゴム
変性スチレン系樹脂の着色性を低下させていると考えら
れてきた。
且つ、分散したゴム相は内部にスチレン系重合体を包含
したいわゆるサラミ構造を持つものの、je IJブタ
ジェン部分が着色性が悪く、ひいては総体としてのゴム
変性スチレン系樹脂の着色性を低下させていると考えら
れてきた。
従来よりポリブタジェンゴムでも、リチウム系触媒によ
って溶液重合して得られるシス1,4結合構造が25〜
45%である様ないわゆる低シスポリブタジェンゴムは
チーグラー系触媒によって溶液重合して得られるシス1
.4結合構造が90%以上であるようないわゆる高シス
ポリブタジェンゴムよりも着色性は良いが、逆に実用的
な耐衝撃性においては高シス/ +7ブタジエンゴムの
方が良いことは一般に知られているところである。
って溶液重合して得られるシス1,4結合構造が25〜
45%である様ないわゆる低シスポリブタジェンゴムは
チーグラー系触媒によって溶液重合して得られるシス1
.4結合構造が90%以上であるようないわゆる高シス
ポリブタジェンゴムよりも着色性は良いが、逆に実用的
な耐衝撃性においては高シス/ +7ブタジエンゴムの
方が良いことは一般に知られているところである。
したがって、実用的な耐衝撃性を求めると特開昭47−
39456号や特開昭52−33949号の技術となる
が着色性が劣り、色調の深い性能を求めると、特開昭5
7−49650号の技術となるが、実用的な耐衝撃性の
点で十分ではない。実用的な高い耐衝撃性を有し、且つ
着色性の良い技術はいまだ明らか処されていない。
39456号や特開昭52−33949号の技術となる
が着色性が劣り、色調の深い性能を求めると、特開昭5
7−49650号の技術となるが、実用的な耐衝撃性の
点で十分ではない。実用的な高い耐衝撃性を有し、且つ
着色性の良い技術はいまだ明らか処されていない。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明者はかかる問題を解決し、実用上重要な物性上の
バランスがすぐれた、ポリフェニレンエーテル樹脂と耐
衝撃性スチレン系樹脂とからなる組成物を得るべく、鋭
意研究の結果、まったく意外なこと釦、耐衝撃性スチレ
ン系樹脂で強靭化剤として用いる高シス?リプタジエン
ゴムで、特定な構造のものを用いることで、実用的な耐
衝撃性は従来知見以上の強度を示すと共に、着色性が優
れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。
バランスがすぐれた、ポリフェニレンエーテル樹脂と耐
衝撃性スチレン系樹脂とからなる組成物を得るべく、鋭
意研究の結果、まったく意外なこと釦、耐衝撃性スチレ
ン系樹脂で強靭化剤として用いる高シス?リプタジエン
ゴムで、特定な構造のものを用いることで、実用的な耐
衝撃性は従来知見以上の強度を示すと共に、着色性が優
れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。
(問題点を解決する為の手段)
すなわち、本発明は
(a) ポリフェニレンエーテル樹脂80〜20重量
部と tb) 耐衝撃性スチレン系樹脂20〜80重量部と
からなる組成物において、 耐衝撃性スチレン系樹脂のゴム状弾性体成分が、シス1
.4結合構造が90モル%以上であり、重量平均分子量
(Mw)と数平均分子量(MN )との比(MW/MN
)が3.5以上で二峰性の分布曲線を示し、且つ25
℃で測定した5重量%トルエン溶液粘度(S、V、)が
100〜250 aptの範囲内圧あるポリブタジェン
ゴムであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供
するものである。以下、さらに本発明の詳細な説明する
。
部と tb) 耐衝撃性スチレン系樹脂20〜80重量部と
からなる組成物において、 耐衝撃性スチレン系樹脂のゴム状弾性体成分が、シス1
.4結合構造が90モル%以上であり、重量平均分子量
(Mw)と数平均分子量(MN )との比(MW/MN
)が3.5以上で二峰性の分布曲線を示し、且つ25
℃で測定した5重量%トルエン溶液粘度(S、V、)が
100〜250 aptの範囲内圧あるポリブタジェン
ゴムであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供
するものである。以下、さらに本発明の詳細な説明する
。
本発明に使用するポリフェニレンエーテルは米国特許第
3306874号及び第3306875号明細書を含め
た多くの刊行物忙記載されている。すなわち、ポリフェ
ニレンエーテルは銅錯体触媒の存在下にフェノールを酸
素と反応させることKよって作られる一価単核フエノー
ルの自己縮合生成物である。一般に分子量は反応時間に
よって調節され、時間が長くなればなる程循環単位の平
均数が大となる。好ましいポリフェニレンエーテルは式 の循環構造単位を有する。式中一つの単位の酸素エーテ
ル原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続しており、n
は正の整数で少なくとも50であり、Qは水素、ハロゲ
ン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素基、ハログ
/原子とフェニル核の間に少なくとも2個の炭素原子を
有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基からなる群よ
り選択した一価置換基を示す。
3306874号及び第3306875号明細書を含め
た多くの刊行物忙記載されている。すなわち、ポリフェ
ニレンエーテルは銅錯体触媒の存在下にフェノールを酸
素と反応させることKよって作られる一価単核フエノー
ルの自己縮合生成物である。一般に分子量は反応時間に
よって調節され、時間が長くなればなる程循環単位の平
均数が大となる。好ましいポリフェニレンエーテルは式 の循環構造単位を有する。式中一つの単位の酸素エーテ
ル原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続しており、n
は正の整数で少なくとも50であり、Qは水素、ハロゲ
ン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素基、ハログ
/原子とフェニル核の間に少なくとも2個の炭素原子を
有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基からなる群よ
り選択した一価置換基を示す。
ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ(
2,6−ジラウリル−1,4−7エニレン)エーテル;
ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレン)エー
テル:/+)C2,6−ジylトキシー1.4−フェニ
レン)エーテル;ポリ(2,6−ジェトキシ−1,4−
フエニレン)エーテル;ポリ(2−メトキシ−6−ニト
キシー1.4−フェニレン)エーテル;ポリ(2−エチ
に−6−、X、f7リルオキシー1.4− フェニレン
)エーテル;ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニ
レン)エーテル;ポリ(2−メチル−7二二ルー1,4
−フェニレンフェーテル;ポリ(2,6−ジペンジルー
1,4−フェニレンフェーテル;ポリ(2−エトキシ−
1,4−フェニレン)エーテル;ポリ(2−クロロ−1
,4−フェニレン)エーテル;ポリ(2,5−ジブロモ
−1,4−フェニレン)エーテルおよび同等物がある。
2,6−ジラウリル−1,4−7エニレン)エーテル;
ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレン)エー
テル:/+)C2,6−ジylトキシー1.4−フェニ
レン)エーテル;ポリ(2,6−ジェトキシ−1,4−
フエニレン)エーテル;ポリ(2−メトキシ−6−ニト
キシー1.4−フェニレン)エーテル;ポリ(2−エチ
に−6−、X、f7リルオキシー1.4− フェニレン
)エーテル;ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニ
レン)エーテル;ポリ(2−メチル−7二二ルー1,4
−フェニレンフェーテル;ポリ(2,6−ジペンジルー
1,4−フェニレンフェーテル;ポリ(2−エトキシ−
1,4−フェニレン)エーテル;ポリ(2−クロロ−1
,4−フェニレン)エーテル;ポリ(2,5−ジブロモ
−1,4−フェニレン)エーテルおよび同等物がある。
本発明の目的のため、特に好ましいポリフェニレンエー
テルの群は酸素エーテル原子に対する二つのオルソ位に
アルキル置換基を有するもの、すなわち各Qがアルキル
基、好ましくは炭素原子1〜4個のアルキル基を有する
ものであり、最も好ましいポリフェニレンエーテル樹脂
は、ポリ(2,6−シメチルー1.4−)ユニしン)エ
ーテルである。この樹脂はポリスチレン樹脂とあらゆる
割合で相溶性を有し、かつ単−相組成物を容易に形成す
る。
テルの群は酸素エーテル原子に対する二つのオルソ位に
アルキル置換基を有するもの、すなわち各Qがアルキル
基、好ましくは炭素原子1〜4個のアルキル基を有する
ものであり、最も好ましいポリフェニレンエーテル樹脂
は、ポリ(2,6−シメチルー1.4−)ユニしン)エ
ーテルである。この樹脂はポリスチレン樹脂とあらゆる
割合で相溶性を有し、かつ単−相組成物を容易に形成す
る。
本発明において、ポリフェニレンエーテルと配合する耐
衝撃性スチレン系樹脂はマトリックスポリスチレンに分
散した形態で存在するコ9ム状弾性体を基幹とするエラ
ストマ相がスチレンがグラフトしたグラフト化エラスト
マグルの粒子から成るものである。この耐衝撃性スチレ
ン系樹脂をつくる際に使用する強靭化剤として用いるポ
リブタジェンゴムについて述べる。本発明で用いられる
特定のポリブタジェンゴムは、シス1,4結合構造が9
0%以上である俗にいう高シスポリブタジエンゴムであ
ることが必要である。シス1,4結合構造が90%未満
の俗にいう低シスポリブタジェンゴムの場合は、実用強
度が十分でない。さら忙、ポリブタジェンゴムの重量平
均分子量(MY>と数平均分子量(Mn)の比(MW/
Mn)が3,5以上で且つ二峰性の分子量分布曲線を示
すものであることが必要である。
衝撃性スチレン系樹脂はマトリックスポリスチレンに分
散した形態で存在するコ9ム状弾性体を基幹とするエラ
ストマ相がスチレンがグラフトしたグラフト化エラスト
マグルの粒子から成るものである。この耐衝撃性スチレ
ン系樹脂をつくる際に使用する強靭化剤として用いるポ
リブタジェンゴムについて述べる。本発明で用いられる
特定のポリブタジェンゴムは、シス1,4結合構造が9
0%以上である俗にいう高シスポリブタジエンゴムであ
ることが必要である。シス1,4結合構造が90%未満
の俗にいう低シスポリブタジェンゴムの場合は、実用強
度が十分でない。さら忙、ポリブタジェンゴムの重量平
均分子量(MY>と数平均分子量(Mn)の比(MW/
Mn)が3,5以上で且つ二峰性の分子量分布曲線を示
すものであることが必要である。
M、、/Mn が3.5未満であれば、着色性が不十
分であり、又、分子量分布曲線が二峰性な示さず、一つ
のピークのみを示す場合も又、着色性が不十分であると
共に実用強度が十分ではない。さらに、25℃で測定し
た5重量%トルエン溶液粘度(S、V、)が100〜2
50 cps、好ましくは130〜180 cpsの範
囲である。S、V、S、が100 cps未満では強度
の発現が十分でなく、250 aptを超えると、工業
的にゴム変性スチレン系樹脂を製造する場合に、非常に
大きな攪拌動力を必要とし、攪拌装置の点で好ましくな
(ゝ0 この様なポリブタジェンゴムを製造する方法は、好まし
くは、コバルト化合物、ハロゲン含有の有機アルミニウ
ム化合物および多価アルコールから得られる触媒を用い
、1.3ブタジエンを重合する方法があり、以下に詳し
く例を挙げるが、本発明の特許請求の範囲に記載の範囲
を満足するポリブタジェンであるならば、従来公知のい
かなる方法を用いてもよい。
分であり、又、分子量分布曲線が二峰性な示さず、一つ
のピークのみを示す場合も又、着色性が不十分であると
共に実用強度が十分ではない。さらに、25℃で測定し
た5重量%トルエン溶液粘度(S、V、)が100〜2
50 cps、好ましくは130〜180 cpsの範
囲である。S、V、S、が100 cps未満では強度
の発現が十分でなく、250 aptを超えると、工業
的にゴム変性スチレン系樹脂を製造する場合に、非常に
大きな攪拌動力を必要とし、攪拌装置の点で好ましくな
(ゝ0 この様なポリブタジェンゴムを製造する方法は、好まし
くは、コバルト化合物、ハロゲン含有の有機アルミニウ
ム化合物および多価アルコールから得られる触媒を用い
、1.3ブタジエンを重合する方法があり、以下に詳し
く例を挙げるが、本発明の特許請求の範囲に記載の範囲
を満足するポリブタジェンであるならば、従来公知のい
かなる方法を用いてもよい。
前記のコバルト化合物としては、コバルトオクトエート
、コバルトナフトニート、コバルトベンゾエート等の炭
素数6以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバル
トピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体e
ツノ−ciffン化コバルト錯体、コバルトアセト酢酸
エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エス
テル錯体等を挙げることができる。
、コバルトナフトニート、コバルトベンゾエート等の炭
素数6以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバル
トピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体e
ツノ−ciffン化コバルト錯体、コバルトアセト酢酸
エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エス
テル錯体等を挙げることができる。
前記のハロr)含有の有機アルミニウム化合物としては
、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアル
ミニ・ウムモノプロマイド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド
や、エチルアルミニウムセスキクロライドのようなアル
キルアルミニウムセスキハライドなどを挙げることがで
きる。
、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアル
ミニ・ウムモノプロマイド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド
や、エチルアルミニウムセスキクロライドのようなアル
キルアルミニウムセスキハライドなどを挙げることがで
きる。
前記の多価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、α−ブチレングリコール、テト
ラメチレングリコールなどの2価アルコール、あるいは
グリセリンのような3価アルコール等を挙げることがで
きる。
プロピレングリコール、α−ブチレングリコール、テト
ラメチレングリコールなどの2価アルコール、あるいは
グリセリンのような3価アルコール等を挙げることがで
きる。
本発明の様にMW/Mnが3.5以上と大きく、すなわ
ち、分子量分布が広く、且つ2峰性を示す分布とするに
は好ましい方法としては、重合反応を2段階に分けて行
なう方法である。例えば、ある重合本造は塊状重合し、
その後、溶媒を系内に添加して溶液重合を行なう方法が
ある。
ち、分子量分布が広く、且つ2峰性を示す分布とするに
は好ましい方法としては、重合反応を2段階に分けて行
なう方法である。例えば、ある重合本造は塊状重合し、
その後、溶媒を系内に添加して溶液重合を行なう方法が
ある。
この様な場合、公知の分子量調節剤、例えば、エチレン
、プロピレン、スチレン、ブテン−1等のα−オレフィ
ン類やシクロオクタジエン、アレン等の非共役ジエン類
をそれぞれの重合段階で使用したり、使用しないことK
より、2峰性の分子量分布の内、高分子f側ピークを増
したり、あるいは低分子量側ピークを増したりすること
が可能である。
、プロピレン、スチレン、ブテン−1等のα−オレフィ
ン類やシクロオクタジエン、アレン等の非共役ジエン類
をそれぞれの重合段階で使用したり、使用しないことK
より、2峰性の分子量分布の内、高分子f側ピークを増
したり、あるいは低分子量側ピークを増したりすること
が可能である。
この様なポリブタジェンゴムの分子量を変更することに
よってS、■を変更することも可能となる。
よってS、■を変更することも可能となる。
本発明に用いるポリブタジェンゴムにハ、通常用いられ
る老化防止剤、例えば、2,6−ジターシャリ−ブチル
−4−メチルフェノール(BIT)、)す(ノニル化フ
ェニル)ホスファイト(TNP )、2,2′メチレン
ビス(4−メチル−6−ターシャリープチルフェノール
)、オクタデシル3−(3’、5’ジターシャリ−ブチ
ル4′ヒドロキシフエニル)fロピオネート、テトラキ
ス−〔メチレン−(3,5ジターシャリ−ブチル−4−
ヒドロキシハイドロシンナメート)〕メタン、トリス(
2,4−ジターシャリ−ブチルフェニル〕7オスフアイ
トなどを単独あるいは2種以上組合せて配合されている
ことが好ましい。
る老化防止剤、例えば、2,6−ジターシャリ−ブチル
−4−メチルフェノール(BIT)、)す(ノニル化フ
ェニル)ホスファイト(TNP )、2,2′メチレン
ビス(4−メチル−6−ターシャリープチルフェノール
)、オクタデシル3−(3’、5’ジターシャリ−ブチ
ル4′ヒドロキシフエニル)fロピオネート、テトラキ
ス−〔メチレン−(3,5ジターシャリ−ブチル−4−
ヒドロキシハイドロシンナメート)〕メタン、トリス(
2,4−ジターシャリ−ブチルフェニル〕7オスフアイ
トなどを単独あるいは2種以上組合せて配合されている
ことが好ましい。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法において、
ポリブタジェンゴム対スチレン系単量体の使用割合は5
〜15重量部重量部−85〜95が好ましい。ポリブタ
ジェンゴムとスチレン系単量体の含量に対し、ポリブタ
ジェンゴムの濃度が5重量%未満では生成樹脂の衝撃強
度発現が不充分であり、又15重t%を越えると経済性
の割合に強度向上の程度が小さく、かつ重合系の粘度が
高くなり過ぎる等の問題が生じやすいので5〜15重t
%の範囲が最も適当である。
ポリブタジェンゴム対スチレン系単量体の使用割合は5
〜15重量部重量部−85〜95が好ましい。ポリブタ
ジェンゴムとスチレン系単量体の含量に対し、ポリブタ
ジェンゴムの濃度が5重量%未満では生成樹脂の衝撃強
度発現が不充分であり、又15重t%を越えると経済性
の割合に強度向上の程度が小さく、かつ重合系の粘度が
高くなり過ぎる等の問題が生じやすいので5〜15重t
%の範囲が最も適当である。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法としては、
塊状、溶液または塊状−懸濁重合法が有利に用いられる
。
塊状、溶液または塊状−懸濁重合法が有利に用いられる
。
たとえば、塊状−懸濁重合法による場合は本発明のポリ
ブタジェンゴムをスチレン系単量体く溶解し、かかる溶
液を、アゾビスイソブチロニトリル、アゾピスシクロヘ
キサンカー〆ニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾ
イル、を−ブチルパーオキシベンゾエート、ジt−ブチ
ルツク−オキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸
化物などの触媒の存在下、もしくは、不存在下にこの溶
液を攪拌下に加熱してラジカル重合させ、重合車20〜
40%に達した時点で重合溶液を、水中に懸濁させて重
合を続け、重合を完結させる。この際メルカプタンなど
の分子量調整剤、白色鉱油等の可塑剤を必要に応じ適宜
使用することもできる。又、触媒、分子量調整剤を重合
途中で別途加えることも可能である。
ブタジェンゴムをスチレン系単量体く溶解し、かかる溶
液を、アゾビスイソブチロニトリル、アゾピスシクロヘ
キサンカー〆ニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾ
イル、を−ブチルパーオキシベンゾエート、ジt−ブチ
ルツク−オキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸
化物などの触媒の存在下、もしくは、不存在下にこの溶
液を攪拌下に加熱してラジカル重合させ、重合車20〜
40%に達した時点で重合溶液を、水中に懸濁させて重
合を続け、重合を完結させる。この際メルカプタンなど
の分子量調整剤、白色鉱油等の可塑剤を必要に応じ適宜
使用することもできる。又、触媒、分子量調整剤を重合
途中で別途加えることも可能である。
本発明においてスチレン系単量体とは、スチレン、パラ
メチルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン等であり、これらの単独あるいは
混合したものである。又、これらとラジカル共重合しう
る単量体、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル等の単量体でスチレン系単量
体の一部を置き換えてもよい。
メチルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン等であり、これらの単独あるいは
混合したものである。又、これらとラジカル共重合しう
る単量体、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル等の単量体でスチレン系単量
体の一部を置き換えてもよい。
本発明の組成物においてポリフェニレンエーテル樹脂と
耐衝撃性スチレン系樹脂の組成割合いは、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂が80重量部を超えると加工性が不十分
で多くの用途に不適当になる。また20重量部未満では
ポリフェニレンエーテル樹脂の特徴である耐熱性が著し
く損なわれるため、実用上好ましくない。したがって、
ポリフェニン/エーテル樹脂80〜20重量部であり、
耐衝撃性スチレン系樹脂−20〜80重9部の範囲が実
用上好ましい。
耐衝撃性スチレン系樹脂の組成割合いは、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂が80重量部を超えると加工性が不十分
で多くの用途に不適当になる。また20重量部未満では
ポリフェニレンエーテル樹脂の特徴である耐熱性が著し
く損なわれるため、実用上好ましくない。したがって、
ポリフェニン/エーテル樹脂80〜20重量部であり、
耐衝撃性スチレン系樹脂−20〜80重9部の範囲が実
用上好ましい。
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂と耐衝撃性
スチレン系樹脂との組成物の製造方法は、充分な分散と
混合を可能にするならば厳密な規制はない。好蓋しい方
法は、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、これを押
出機を用いて加熱溶融させて押し出しし、ペレット状に
カットする方法によって得られる。
スチレン系樹脂との組成物の製造方法は、充分な分散と
混合を可能にするならば厳密な規制はない。好蓋しい方
法は、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、これを押
出機を用いて加熱溶融させて押し出しし、ペレット状に
カットする方法によって得られる。
このように得られたベレット状の組成物は例えば押出し
成形、熱成形、射出成形等によって所望の形状に成形す
る。
成形、熱成形、射出成形等によって所望の形状に成形す
る。
本発明の組成物中には当業者にとっては明らかなように
、他の添加剤例えば可塑剤、顔料、難燃剤、補強剤例え
ばガラースフィラメントまたは繊維、安定剤等を含有さ
せ得ることは勿論である。
、他の添加剤例えば可塑剤、顔料、難燃剤、補強剤例え
ばガラースフィラメントまたは繊維、安定剤等を含有さ
せ得ることは勿論である。
以下に実施例、比較例をあげて本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例(1)
MW/Mnが4.2で、第1図に示される轡忙二峰性の
分子量分布曲線を示し、S、V、が193cps。
分子量分布曲線を示し、S、V、が193cps。
シス1,4結合構造が97.8%であるポリブタジェン
ゴム(宇部興厭株)クペボールBR100)8重量部を
スチレン92重量部に溶解した。このゴム溶液を100
7のオートクレーブに仕込み、ジクミルパーオキサイド
0.08重量部、直鎖ドデシルメルカプタフ0.04重
量部を加え、150 rpmで攪拌した。オートクレー
ブ中を窒素ガスで置換してから、密閉し、昇温した。
ゴム(宇部興厭株)クペボールBR100)8重量部を
スチレン92重量部に溶解した。このゴム溶液を100
7のオートクレーブに仕込み、ジクミルパーオキサイド
0.08重量部、直鎖ドデシルメルカプタフ0.04重
量部を加え、150 rpmで攪拌した。オートクレー
ブ中を窒素ガスで置換してから、密閉し、昇温した。
105℃で6時間重合した後、冷却し、次いで容量20
01のオートクレーブ中に純水100!、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムO,St、第三リン酸カルシ
ウム800tを加え、130 rpmで攪拌していると
ころに、新た忙2.2ビス(ターシャリーブチルノ臂−
オキシ)ブタン70fとジクミルパ−オキサイド289
を加えた前記予備重合液70kyを入れ、窒素置換後、
密閉、昇温し、温度115℃で5時間、135℃で4時
間重合し、冷却した。常法にしたがい、中和、脱水、乾
燥した後、重合物を押出機により通常のペレット形状と
して、耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。
01のオートクレーブ中に純水100!、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムO,St、第三リン酸カルシ
ウム800tを加え、130 rpmで攪拌していると
ころに、新た忙2.2ビス(ターシャリーブチルノ臂−
オキシ)ブタン70fとジクミルパ−オキサイド289
を加えた前記予備重合液70kyを入れ、窒素置換後、
密閉、昇温し、温度115℃で5時間、135℃で4時
間重合し、冷却した。常法にしたがい、中和、脱水、乾
燥した後、重合物を押出機により通常のペレット形状と
して、耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。
次いでポリ(2,6−シメチルー1.4−)ユニレン)
エーテル45重量部、上記の耐衝撃性スチレン系樹脂5
5重量部、ポリエチレン1.5部、トリデシルホスファ
イ)0.5重量部、エチレンビスステアロアミド0.2
5重量部、二酸化チタン2重量部とをへ/シェルミキサ
ーで混合した後、押出機で押し出しし、通常のペレット
形状とした後、射出成形機により試験片を成形した。
エーテル45重量部、上記の耐衝撃性スチレン系樹脂5
5重量部、ポリエチレン1.5部、トリデシルホスファ
イ)0.5重量部、エチレンビスステアロアミド0.2
5重量部、二酸化チタン2重量部とをへ/シェルミキサ
ーで混合した後、押出機で押し出しし、通常のペレット
形状とした後、射出成形機により試験片を成形した。
これらの物性測定結果は後記例とともに第1表に示す。
実施例2
MW/Mn が3.6で二峰性の分子量分布曲線を示
し、S、V、が153 cps、 シス1,4結合構
造が97.8%であるポリブタジェンゴム(宇部興産@
)ウベざ−ルBRI O1)を用いた以外は、実施例1
と同様忙行ない耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。次いで
この耐衝撃性スチレン系樹脂を用い実施例1と同様に樹
脂組成物を作った。物性値を第1表に示す。
し、S、V、が153 cps、 シス1,4結合構
造が97.8%であるポリブタジェンゴム(宇部興産@
)ウベざ−ルBRI O1)を用いた以外は、実施例1
と同様忙行ない耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。次いで
この耐衝撃性スチレン系樹脂を用い実施例1と同様に樹
脂組成物を作った。物性値を第1表に示す。
比較例I
M、/Mn が3.7で、二峰性を示さない分子量分
布曲線であり、S、V、が156 cpa、 シス1
,4結合構造が96.9%であるポリブタジェンコ・ム
(日本合成ゴム(株)BROI)を用いた以外は実施例
1と同様忙行ない、樹脂組成物を得た。
布曲線であり、S、V、が156 cpa、 シス1
,4結合構造が96.9%であるポリブタジェンコ・ム
(日本合成ゴム(株)BROI)を用いた以外は実施例
1と同様忙行ない、樹脂組成物を得た。
(この比較例のポリブタジェンゴムは特開昭52−33
949号実施例2に例示されたものである。)物性値を
第1表に示す。
949号実施例2に例示されたものである。)物性値を
第1表に示す。
比較例2
Mw /Mnが4.1で、二峰性の分子量分布曲線を示
し、S、V、が60 cps、シス1,4結合構造が3
5.4%であるポリブタジェンゴム(旭化成■アサプレ
ン760)を用いた以外は実施例1と同様に行ない樹脂
組成物を得た。この物性測定結果を第1表に示す。
し、S、V、が60 cps、シス1,4結合構造が3
5.4%であるポリブタジェンゴム(旭化成■アサプレ
ン760)を用いた以外は実施例1と同様に行ない樹脂
組成物を得た。この物性測定結果を第1表に示す。
(この比較例のポリブタジェンゴムは特開昭57−49
650号に記載されたものである。)ポリブタジエンゴ
ムのミクロ組成は、赤外分光光度計(日本分光製A−3
02型)を用い、二硫化炭素を溶媒として赤外スペクト
ルを測定し、モレロ法(D Morero 等、Ch
im、 61 nd、 。
650号に記載されたものである。)ポリブタジエンゴ
ムのミクロ組成は、赤外分光光度計(日本分光製A−3
02型)を用い、二硫化炭素を溶媒として赤外スペクト
ルを測定し、モレロ法(D Morero 等、Ch
im、 61 nd、 。
41.758(1959))によって計算した。
ポリグタソエ/のMW/Mn は、GPC(東洋曹達製
HLC−802A)を用いて、以下の条件で測定した。
HLC−802A)を用いて、以下の条件で測定した。
溶媒二テトラヒドロフラン(THF)
カラム:東洋曹達@ GMH−62Feet 2本カ
ラム恒温槽温度:38℃ 溶媒流量=1.5威/min 試料濃度:0.1ft% 試料注入量:0.5111j 検出器:示差屈折計 データ処理装gL=東洋1達製CP −8000実施例
3〜4 実施例1と同様の方法によって得られた耐衝撃性スチレ
ン 比較例3〜4 系樹脂とポIJ(2,6−シメチルー1.4−)ユニレ
ン)エーテルとの混合割合いを変化させて組成物をつく
り射出成形試験片の物性値を第2表に示す。
ラム恒温槽温度:38℃ 溶媒流量=1.5威/min 試料濃度:0.1ft% 試料注入量:0.5111j 検出器:示差屈折計 データ処理装gL=東洋1達製CP −8000実施例
3〜4 実施例1と同様の方法によって得られた耐衝撃性スチレ
ン 比較例3〜4 系樹脂とポIJ(2,6−シメチルー1.4−)ユニレ
ン)エーテルとの混合割合いを変化させて組成物をつく
り射出成形試験片の物性値を第2表に示す。
尚、荷重たわみ温度はASTMD648の測定法で測定
した。
した。
又メルトフローレートは250℃10#荷重で測定した
。
。
樹脂組成物の物性は次の方法で測定した。
(1) 引張強さ:JIS−に−6871による。
(2) アイゾツト衝撃強さ:JIS−に−6871
による。
による。
(3) 落錘強度:射出成形による2m+厚の12調
×12国の正方形角板の中心に、錘先端5R。
×12国の正方形角板の中心に、錘先端5R。
錘径14mφ1紗の錘を落下させ、割れの発生しない高
さくcln)と錘重量の積で強度をあられす。
さくcln)と錘重量の積で強度をあられす。
成形機は(株慶潟鉄工所製2オンスインラインスクリュ
ー射出成形機5N−51Bにて、成形温度260℃で成
形した。尚、射出成形による成形品は方向性を受は易く
、外部からの力によって割れる際も成形流れの方向に割
れ易い。この点、落錘強度は最も方向性を見出し易いの
で、本発明では実際の状況に合った表わし方として落錘
強度を採用した。
ー射出成形機5N−51Bにて、成形温度260℃で成
形した。尚、射出成形による成形品は方向性を受は易く
、外部からの力によって割れる際も成形流れの方向に割
れ易い。この点、落錘強度は最も方向性を見出し易いの
で、本発明では実際の状況に合った表わし方として落錘
強度を採用した。
(4) 着色性:s?脂100重量部に対し、日本ピ
グメント社青色顔料PSD−B−871を1.0部添加
し、射出成形忙より3段ステップグレートを成形し、濃
い群青色を呈し、顔料自体の色に最も近く、着色性が最
もすぐれるものを人とし、青色が薄く灰青色を呈し、着
色性が最も劣るものをEとし、その中間を順にB、C,
Dと評価した。
グメント社青色顔料PSD−B−871を1.0部添加
し、射出成形忙より3段ステップグレートを成形し、濃
い群青色を呈し、顔料自体の色に最も近く、着色性が最
もすぐれるものを人とし、青色が薄く灰青色を呈し、着
色性が最も劣るものをEとし、その中間を順にB、C,
Dと評価した。
第1図は実施例で用いたゴム状弾性体成分のGPCKよ
る分子量分布曲線である。
る分子量分布曲線である。
Claims (2)
- (1)(a)ポリフェニレンエーテル樹脂80〜20重
量部と (b)耐衝撃性スチレン系樹脂20〜80重量部とから
なる組成物において、 耐衝撃性スチレン系樹脂のゴム状弾性体成分が、シス1
,4結合構造が90モル%以上であり、重量平均分子量
(Mw)と数平均分子量(M_N)との比(Mw/M_
N)が3.5以上で二峰性の分布曲線を示し、且つ25
℃で測定した5重量%トルエン溶液粘度(S.V.)が
100〜250cpsの範囲内にあるポリブタジエンゴ
ムであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - (2)耐衝撃性スチレン系樹脂中でポリブタジエンゴム
が5〜15重量部、スチレン系単量体が85〜95重量
部である特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60127468A JPH0756003B2 (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60127468A JPH0756003B2 (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61285238A true JPS61285238A (ja) | 1986-12-16 |
JPH0756003B2 JPH0756003B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=14960672
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60127468A Expired - Lifetime JPH0756003B2 (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0756003B2 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5751742A (en) * | 1980-09-16 | 1982-03-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Aromatic polyether resin composition |
-
1985
- 1985-06-12 JP JP60127468A patent/JPH0756003B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5751742A (en) * | 1980-09-16 | 1982-03-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Aromatic polyether resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0756003B2 (ja) | 1995-06-14 |
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