JPS61266448A - 耐衝撃性スチレン系樹脂 - Google Patents
耐衝撃性スチレン系樹脂Info
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- JPS61266448A JPS61266448A JP10784785A JP10784785A JPS61266448A JP S61266448 A JPS61266448 A JP S61266448A JP 10784785 A JP10784785 A JP 10784785A JP 10784785 A JP10784785 A JP 10784785A JP S61266448 A JPS61266448 A JP S61266448A
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- Japan
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- rubber
- impact
- polybutadiene
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- resin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、強度、光沢、剛性、及び着色性に優れた耐衝
撃性スチレン系樹脂に関するものである。さらに詳しく
は、強靭化剤として使用するポリブタジェンが特殊な構
造を持つものを併用することにより、実用的な耐衝撃強
度と光沢、剛性、さらに色剤による着色性に優れ之耐衝
撃性スチレン系樹脂に関するものでおる。
撃性スチレン系樹脂に関するものである。さらに詳しく
は、強靭化剤として使用するポリブタジェンが特殊な構
造を持つものを併用することにより、実用的な耐衝撃強
度と光沢、剛性、さらに色剤による着色性に優れ之耐衝
撃性スチレン系樹脂に関するものでおる。
従来エリ、耐衝撃性スチレン系樹脂は、未加硫ゴムをス
チレン系単量体に溶解し、この溶液を塊状、溶液または
塊状−懸濁重合するか、あるいは、単純に未加硫ゴムを
機械的に混合するかによって、製造されたものである。
チレン系単量体に溶解し、この溶液を塊状、溶液または
塊状−懸濁重合するか、あるいは、単純に未加硫ゴムを
機械的に混合するかによって、製造されたものである。
この場合、強靭化剤として通常用いられる未加硫ゴムは
、ポリブタジェンゴムや、スチレン−ブタジェンゴムが
ある。ポリブタジエンゴムは得られる耐衝撃性スチレン
系樹脂の低温耐衝撃性の点で、スチレン−ブタジェンゴ
ムよりも、優れることから最も多く使用されている。
、ポリブタジェンゴムや、スチレン−ブタジェンゴムが
ある。ポリブタジエンゴムは得られる耐衝撃性スチレン
系樹脂の低温耐衝撃性の点で、スチレン−ブタジェンゴ
ムよりも、優れることから最も多く使用されている。
しかしながら、かかるポリブタジェンゴムを強靭化剤と
した耐衝撃性スチレン系樹脂の持つ欠点は、剛性と色剤
による着色性とがスチレン−ブタジェンゴムよりも悪い
ことが挙げられる。
した耐衝撃性スチレン系樹脂の持つ欠点は、剛性と色剤
による着色性とがスチレン−ブタジェンゴムよりも悪い
ことが挙げられる。
ポリスチレン等、強靭化剤を含有しないスチレン系樹脂
は本来、ポリエチレン等の他の樹脂に比らぺ、剛性と着
色性の良好な樹脂であるが、耐衝撃性を改善する目的で
、ゴム状の強靭化剤が添加されると、その剛性と着色性
が著しく損なわれる。この傾向は、ポリブタジェンゴム
を強靭化剤とする方が、スチレン−ブタジェンゴムの場
合よりも著しく、さらに、ポリブタジェンゴムでも、リ
チウム系触媒によって溶液重合して得られるシス1,4
結合構造が25〜45チである様ないわゆる低シスポリ
ブタジェンゴムよりも、チーグラー系触媒によって溶液
重合して得られるシス1,4結合構造が90チ以上であ
るようないわゆる高シスポリブタジエンゴムの方がさら
に着色性が劣る。
は本来、ポリエチレン等の他の樹脂に比らぺ、剛性と着
色性の良好な樹脂であるが、耐衝撃性を改善する目的で
、ゴム状の強靭化剤が添加されると、その剛性と着色性
が著しく損なわれる。この傾向は、ポリブタジェンゴム
を強靭化剤とする方が、スチレン−ブタジェンゴムの場
合よりも著しく、さらに、ポリブタジェンゴムでも、リ
チウム系触媒によって溶液重合して得られるシス1,4
結合構造が25〜45チである様ないわゆる低シスポリ
ブタジェンゴムよりも、チーグラー系触媒によって溶液
重合して得られるシス1,4結合構造が90チ以上であ
るようないわゆる高シスポリブタジエンゴムの方がさら
に着色性が劣る。
一般に耐衝撃性スチレン系樹脂は、ゴム相とポリスチレ
ン相とから成る二相構造をとっているが、耐衝撃性スチ
レン系樹脂の着色性減退の一因は、この二相構造にある
と推察されている。
ン相とから成る二相構造をとっているが、耐衝撃性スチ
レン系樹脂の着色性減退の一因は、この二相構造にある
と推察されている。
つまり、ゴム相が存在することにより透明性が低下し、
且つ、分散したゴム相は内部にスチレン系重合体を包含
したいわゆるサラミ構造をもつもののポリブタジェン部
分が着色性が悪く、ひいては総体としての耐衝撃性スチ
レン系樹脂の着色性を低下させていると考えられてきた
。
且つ、分散したゴム相は内部にスチレン系重合体を包含
したいわゆるサラミ構造をもつもののポリブタジェン部
分が着色性が悪く、ひいては総体としての耐衝撃性スチ
レン系樹脂の着色性を低下させていると考えられてきた
。
一方、耐衝撃性スチレン系樹脂は、テレビ、ラジカセ、
ビデオデツキのハウジング、掃除機のハウジング等、い
わゆる家電製品分野で、射出成形により成形し、使用さ
れることが多いが、その場合、樹脂に要求される物性は
、実用的な耐衝撃性に優れることはもちろんでるるか、
その商品価値を高める為に、成形品表面の光沢に優れ、
剛性が強くさらに着色性が良いことが望まれる。
ビデオデツキのハウジング、掃除機のハウジング等、い
わゆる家電製品分野で、射出成形により成形し、使用さ
れることが多いが、その場合、樹脂に要求される物性は
、実用的な耐衝撃性に優れることはもちろんでるるか、
その商品価値を高める為に、成形品表面の光沢に優れ、
剛性が強くさらに着色性が良いことが望まれる。
一般に、耐衝撃性スチレン系樹脂の二相構造をなす樹脂
中に分散したゴム相の大きさが耐衝撃性スチレン系樹脂
の諸物性に大きく関係することは知られているところで
ある。すなわち、ゴム相の大きさを小さくすれば剛性と
光沢は良くなるが、耐衝撃性が劣り、逆に大きくすれば
、耐衝撃性は強くなるが剛性は低下して軟弱な樹脂とな
り、又、光沢が低下する。
中に分散したゴム相の大きさが耐衝撃性スチレン系樹脂
の諸物性に大きく関係することは知られているところで
ある。すなわち、ゴム相の大きさを小さくすれば剛性と
光沢は良くなるが、耐衝撃性が劣り、逆に大きくすれば
、耐衝撃性は強くなるが剛性は低下して軟弱な樹脂とな
り、又、光沢が低下する。
現在までのところ、耐衝撃性スチレン系樹脂の実用的な
耐衝撃性と着色性、剛性さらに光沢について優れたもの
で満足しうるものは未だ明らかにされていない。
耐衝撃性と着色性、剛性さらに光沢について優れたもの
で満足しうるものは未だ明らかにされていない。
これらの改良技術の開示として特開昭53−13079
1号公報がある。これは強靭化剤として用いるポリブタ
ジェンゴムのポリマー構造を特定化したものである。す
なわち、特開昭53−13’0791号公報では、ポリ
ブタジェンのポリマー構造としては、1,2ビニル結合
構造は7〜35モル%、シス1,4結合構造が20〜8
0モル%、重量平均分子量(Mりと数平均分子量(Mn
)の比(Mvr/Mn)が26以上、ウィリアムスの回
復値が2.6mm以上であるポリブタジェンゴムをスチ
レンに溶解しかかる溶液を塊状重合または、塊状−懸濁
重合することにより、低温耐衝撃性と着色性の両特性が
改良された耐衝撃性ポリスチレンを得られるとしている
。
1号公報がある。これは強靭化剤として用いるポリブタ
ジェンゴムのポリマー構造を特定化したものである。す
なわち、特開昭53−13’0791号公報では、ポリ
ブタジェンのポリマー構造としては、1,2ビニル結合
構造は7〜35モル%、シス1,4結合構造が20〜8
0モル%、重量平均分子量(Mりと数平均分子量(Mn
)の比(Mvr/Mn)が26以上、ウィリアムスの回
復値が2.6mm以上であるポリブタジェンゴムをスチ
レンに溶解しかかる溶液を塊状重合または、塊状−懸濁
重合することにより、低温耐衝撃性と着色性の両特性が
改良された耐衝撃性ポリスチレンを得られるとしている
。
しかしながら特開昭53−130791号公報記載の方
法について詳細に検討してみると、たしかに、従来のポ
リブタジェンゴムに比較して、着色性と低温耐衝撃性に
ついてるる程度の改良効果が認められるが、実用上さら
に必要な物性である剛性と光沢については満足するもの
は得られない。
法について詳細に検討してみると、たしかに、従来のポ
リブタジェンゴムに比較して、着色性と低温耐衝撃性に
ついてるる程度の改良効果が認められるが、実用上さら
に必要な物性である剛性と光沢については満足するもの
は得られない。
さらに光沢を改良した技術の開示としては特開昭59−
20334号公報がおる。これも又、強靭化剤として用
いるポリブタジェンゴムのポリマー構造を特定化したも
のである。すなわち、特開昭59−20334号公報で
は、ポリプタジエンのポリマー構造としては、有機リチ
ウム系触媒を用いて重合させて得られるリビングポリマ
ーとハロゲン化スズ化合物とのカップリング反応により
得られる分岐構造を有するゴム状重合体であって、カッ
プリング度が20〜80重量%、1,2ビニル結合金有
量が30〜90モルチであるポリブタジェンを用いて得
られるゴム変性熱可塑性樹脂組成物とすることにより光
沢の良い耐衝撃性ポリスチレンが得られるとしている。
20334号公報がおる。これも又、強靭化剤として用
いるポリブタジェンゴムのポリマー構造を特定化したも
のである。すなわち、特開昭59−20334号公報で
は、ポリプタジエンのポリマー構造としては、有機リチ
ウム系触媒を用いて重合させて得られるリビングポリマ
ーとハロゲン化スズ化合物とのカップリング反応により
得られる分岐構造を有するゴム状重合体であって、カッ
プリング度が20〜80重量%、1,2ビニル結合金有
量が30〜90モルチであるポリブタジェンを用いて得
られるゴム変性熱可塑性樹脂組成物とすることにより光
沢の良い耐衝撃性ポリスチレンが得られるとしている。
しかしながら、特開昭59−20334号公報記載の方
法について詳細に検討してみると、たしかに従来のポリ
ブタジェンに比較して光沢の改良効果は昭められるもの
のカップリング剤としてハロゲン化スズ化合物を使用し
ている為に分岐は4不のみであり実用的な耐衝撃性につ
いては満足のいくものは得られていない。
法について詳細に検討してみると、たしかに従来のポリ
ブタジェンに比較して光沢の改良効果は昭められるもの
のカップリング剤としてハロゲン化スズ化合物を使用し
ている為に分岐は4不のみであり実用的な耐衝撃性につ
いては満足のいくものは得られていない。
本発明者は、かかる問題を解決し、実用上重要な上記4
点の物性上のバランスが優れた耐衝撃性スチレン系樹脂
を得るべく、鋭意研究の結果、2橿の特定なゴム状重合
体を用いることにより、実用強度、光沢、剛性、着色性
に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
点の物性上のバランスが優れた耐衝撃性スチレン系樹脂
を得るべく、鋭意研究の結果、2橿の特定なゴム状重合
体を用いることにより、実用強度、光沢、剛性、着色性
に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ポリブタジェン含量が5〜15重
量%であり、樹脂中に分散しているゴム粒子相の体積平
均粒径が0.5〜1.5μでおる耐衝撃性スチレン系樹
脂であって、ポリブタジェンゴムが、(A)1.2ビニ
ル結合111造カ20〜40モル%、シス1,4結合構
造が15〜35モルチであり、重量平均分子t(MY)
と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn )が1.
2以上1.8未満、且つカップリング度が50%以上で
あるポリブタジェンゴムと、(B)1.2ビニル結合構
造が10〜40モル%、シス1,4結合構造が15〜4
5モルチであり、少なくとも50重量%の高分子鎖が5
本以上結合された星状の形状を有するポリブタジェンゴ
ムとt (B) / (A) =5/95〜so/so
(重量比)の範囲で併用したものであることを特徴
とする耐衝撃性スチレン系樹脂でめる。
量%であり、樹脂中に分散しているゴム粒子相の体積平
均粒径が0.5〜1.5μでおる耐衝撃性スチレン系樹
脂であって、ポリブタジェンゴムが、(A)1.2ビニ
ル結合111造カ20〜40モル%、シス1,4結合構
造が15〜35モルチであり、重量平均分子t(MY)
と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn )が1.
2以上1.8未満、且つカップリング度が50%以上で
あるポリブタジェンゴムと、(B)1.2ビニル結合構
造が10〜40モル%、シス1,4結合構造が15〜4
5モルチであり、少なくとも50重量%の高分子鎖が5
本以上結合された星状の形状を有するポリブタジェンゴ
ムとt (B) / (A) =5/95〜so/so
(重量比)の範囲で併用したものであることを特徴
とする耐衝撃性スチレン系樹脂でめる。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
まず、本発明の強靭化剤として用いるポリブタジェンゴ
ムについて述べる。本発明で用いられる特定のポリブタ
ジェンゴムは有機リブラム化合物例えばn−ブチルリチ
ウム、冠−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、n−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ベンジルリ
チウム、トリメチレンリチウム、ブタジェンオリゴマー
ジリチウム等を触媒として溶液重合されたものである。
ムについて述べる。本発明で用いられる特定のポリブタ
ジェンゴムは有機リブラム化合物例えばn−ブチルリチ
ウム、冠−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、n−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ベンジルリ
チウム、トリメチレンリチウム、ブタジェンオリゴマー
ジリチウム等を触媒として溶液重合されたものである。
本発明で用いるポリブタジェンゴムは(A)群と(B)
群の併用でなければ、その目的とする実用的な耐衝撃性
、光沢剛性および色剤による着色性に優れた耐衝撃性ス
チレン系樹脂は得ることはできない。
群の併用でなければ、その目的とする実用的な耐衝撃性
、光沢剛性および色剤による着色性に優れた耐衝撃性ス
チレン系樹脂は得ることはできない。
各群のポリブタジェンゴムをさらに詳しく説明する。
本発明で用いるポリブタジェンゴム(A)は1゜2ビニ
ル結合構造が20〜40モル%、好ましくは23〜35
モルチであり、シス1,4結合構造が15〜35モルチ
好ましくは18〜27モルチでなければならない。この
範囲外のミクロ構造を有するポリブタジェンを使用した
場合は、得られた耐衝撃性スチレン系樹脂は着色性が著
しく劣り、実用的価値が劣る。さらに1゜2ビニル結合
構造が40モルチを超えるとゴムの強靭化剤としての特
性が劣る。さらに、ポリブタジェンゴムの重量平均分子
ii (Mw )と数平均分子i(Mn)の比(Mw/
Mn )が1.2以上1.8未満であることが必要であ
る。1.2未満であると得られた耐衝撃性スチレン系樹
脂の光沢は優れるが実用強度か弱(,1,8以上でめる
と実用強度はすぐれるが光沢が出ない。又剛性と着色性
も劣る。
ル結合構造が20〜40モル%、好ましくは23〜35
モルチであり、シス1,4結合構造が15〜35モルチ
好ましくは18〜27モルチでなければならない。この
範囲外のミクロ構造を有するポリブタジェンを使用した
場合は、得られた耐衝撃性スチレン系樹脂は着色性が著
しく劣り、実用的価値が劣る。さらに1゜2ビニル結合
構造が40モルチを超えるとゴムの強靭化剤としての特
性が劣る。さらに、ポリブタジェンゴムの重量平均分子
ii (Mw )と数平均分子i(Mn)の比(Mw/
Mn )が1.2以上1.8未満であることが必要であ
る。1.2未満であると得られた耐衝撃性スチレン系樹
脂の光沢は優れるが実用強度か弱(,1,8以上でめる
と実用強度はすぐれるが光沢が出ない。又剛性と着色性
も劣る。
さらに、又、ポリブタジェン(A)は該重合体の高分子
鎖が枝分れした形状を持っていることが必要である。す
なわち、3官能性あるいは4官能性の結合剤例えば、四
塩化ケイ素、モノメチル三塩化ケイン、四塩化スズ等に
よって、カップリングされた形状を有し、カップリング
されたポリブタジェンの全体に対する割合(カップリン
グ度)が50%以上でおることが必要である。カップリ
ング度が50−未満でおると得られた耐衝撃性スチレン
系樹脂の着色性が劣り、特にカップリング度が30%以
下では著しく着色性が劣り、実用に耐えない。本発明の
方法にあってはカップリング度は50チ以上、好ましく
は65チ以上であることが必要である。
鎖が枝分れした形状を持っていることが必要である。す
なわち、3官能性あるいは4官能性の結合剤例えば、四
塩化ケイ素、モノメチル三塩化ケイン、四塩化スズ等に
よって、カップリングされた形状を有し、カップリング
されたポリブタジェンの全体に対する割合(カップリン
グ度)が50%以上でおることが必要である。カップリ
ング度が50−未満でおると得られた耐衝撃性スチレン
系樹脂の着色性が劣り、特にカップリング度が30%以
下では著しく着色性が劣り、実用に耐えない。本発明の
方法にあってはカップリング度は50チ以上、好ましく
は65チ以上であることが必要である。
この様なポリブタジェンを製造する方法は従来公知のい
かなる方法でもよいが、たとえばジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類な
どのビニル化剤を添加してn−ブチルリチウム、晟−ブ
チルリチウム等の有機リチウム化合物を触媒とし、溶液
重合を行ない前記の様に四塩化ケイ素、四塩化スズ、四
塩化炭素等のハロゲン化合物類、アジビン酸ジエチル、
マレイン酸ジメチル等のジエステル類等の多官能性結合
剤で、カップリング反応さ嬬ること(J、 Polym
、 Set 、 Part A Vol 。
かなる方法でもよいが、たとえばジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類な
どのビニル化剤を添加してn−ブチルリチウム、晟−ブ
チルリチウム等の有機リチウム化合物を触媒とし、溶液
重合を行ない前記の様に四塩化ケイ素、四塩化スズ、四
塩化炭素等のハロゲン化合物類、アジビン酸ジエチル、
マレイン酸ジメチル等のジエステル類等の多官能性結合
剤で、カップリング反応さ嬬ること(J、 Polym
、 Set 、 Part A Vol 。
13 p、93〜103 に65) :)によって行な
う方法も有用であるが、本発明の特許請求の範囲に記載
の範囲を満足するならばこれ以外の従来公知のいかなる
方法を用いてもよい。
う方法も有用であるが、本発明の特許請求の範囲に記載
の範囲を満足するならばこれ以外の従来公知のいかなる
方法を用いてもよい。
ポリブタジェン(匂は該重合体の内、少なくとも50重
tチの高分子鎖が、5本以上結合された星状の形状を持
っていることが必要でおる。
tチの高分子鎖が、5本以上結合された星状の形状を持
っていることが必要でおる。
これらの高分子鎖は架橋等により、網目構造を付りこと
は好ましくなく、結合された点から、放射状に高分子鎖
を伸ばした形状でなけれはならない。架橋等、網目構造
を持つと、得られたゴム、変性スチレン系樹脂は、強度
、剛性の発現はおっても、射出成形等によって得る成形
品のゲート付近にゲル状フラッシュを発生し、表面光沢
が劣り好ましくない。
は好ましくなく、結合された点から、放射状に高分子鎖
を伸ばした形状でなけれはならない。架橋等、網目構造
を持つと、得られたゴム、変性スチレン系樹脂は、強度
、剛性の発現はおっても、射出成形等によって得る成形
品のゲート付近にゲル状フラッシュを発生し、表面光沢
が劣り好ましくない。
又、本発明で用いるポリブタジェンゴムは少なくとも5
0真itチの高分子鎖が結合されていることが必要であ
る。50重量%未満では強度の発現が十分でない。
0真itチの高分子鎖が結合されていることが必要であ
る。50重量%未満では強度の発現が十分でない。
又、その高分子鎖は5本以上が結合されたものであるこ
とが必要である。4不以下では剛性の発現が十分でない
。本発明のポリブタジェンゴムはゴム中の1.2ビニル
結合構造が10〜40モルチであることが好ましい。1
0モルチ未満では剛性が十分でなく、40モルチを越え
ると強度が十分でない。
とが必要である。4不以下では剛性の発現が十分でない
。本発明のポリブタジェンゴムはゴム中の1.2ビニル
結合構造が10〜40モルチであることが好ましい。1
0モルチ未満では剛性が十分でなく、40モルチを越え
ると強度が十分でない。
この様なポリブタジェンゴムを製造する方法は、従来公
知のいかなる方法でもよいが、例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルエーテル、ヘキサメチルフェニル等のビ
ニル化剤を所要量添加して、n−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン等を溶剤として、n−ブチルリチウム、
就−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ブタジェン
オリゴマージリチウム等の有機リチウム化合物を触媒と
しブタジェンを溶液重合し、塩化モリブデン、塩化アン
チモン等のハロゲン化合物類や、ジビニルベンゼン等の
多官能性結合剤でカップリング反応させることによって
行なう方法も有用であるが、不発明の特許請求の範囲に
記載の範囲を満足するならば、これ以外のいかなる方法
を用いても工い。
知のいかなる方法でもよいが、例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルエーテル、ヘキサメチルフェニル等のビ
ニル化剤を所要量添加して、n−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン等を溶剤として、n−ブチルリチウム、
就−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ブタジェン
オリゴマージリチウム等の有機リチウム化合物を触媒と
しブタジェンを溶液重合し、塩化モリブデン、塩化アン
チモン等のハロゲン化合物類や、ジビニルベンゼン等の
多官能性結合剤でカップリング反応させることによって
行なう方法も有用であるが、不発明の特許請求の範囲に
記載の範囲を満足するならば、これ以外のいかなる方法
を用いても工い。
本発明に用いるポリブタジェンゴム(A) (B)には
通常用いられる老化防止剤、例えば、2.6−ジターシ
ャリ−ブチル、4−メチルフェノール(BHT)、)v
(ノニル化フェニル)ホスファイト(TNP )、2
、2’メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリ−ブ
チルフェノール)、オクタデシル3−(3’、5’ジタ
ーシャリ−ブチル4′ヒドロキシフエニル)プロピオネ
ート、テトラキス−〔メチレン−(3,5ジターシャリ
−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシンナメート)〕メ
タン、トリス(2,4−ジタージャリーブテルフェニル
)7オスフアイトなどを単独あるいは2種以上組合せて
配合されていることが好ましい。
通常用いられる老化防止剤、例えば、2.6−ジターシ
ャリ−ブチル、4−メチルフェノール(BHT)、)v
(ノニル化フェニル)ホスファイト(TNP )、2
、2’メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリ−ブ
チルフェノール)、オクタデシル3−(3’、5’ジタ
ーシャリ−ブチル4′ヒドロキシフエニル)プロピオネ
ート、テトラキス−〔メチレン−(3,5ジターシャリ
−ブチル−4−ヒドロキシハイドロシンナメート)〕メ
タン、トリス(2,4−ジタージャリーブテルフェニル
)7オスフアイトなどを単独あるいは2種以上組合せて
配合されていることが好ましい。
本発明ではポリブタジェンゴム(A)と(B) 、!:
t 併用することが必要であり、その併用割合(重量
比)は(B) / (A) = 5/95〜50150
であることが必要でおる。5/95より小さければ、衝
撃強度の発現が乏しく、50150より大きければ、光
沢が十分でない。
t 併用することが必要であり、その併用割合(重量
比)は(B) / (A) = 5/95〜50150
であることが必要でおる。5/95より小さければ、衝
撃強度の発現が乏しく、50150より大きければ、光
沢が十分でない。
本発明のポリブタジェンゴム含量は5〜15重量%であ
る。
る。
5重量%未満では、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂の
耐衝撃性が不足し、ゴム含量が15重量%を超えると、
耐衝撃性スチレン系樹脂製造時、溶液粘度が高くなり、
ゴム粒子径のコントロールが困難となる。
耐衝撃性が不足し、ゴム含量が15重量%を超えると、
耐衝撃性スチレン系樹脂製造時、溶液粘度が高くなり、
ゴム粒子径のコントロールが困難となる。
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂中に分散しているゴム
粒子相の体積平均粒径は0.5〜1.5μの範囲にらり
、好ましくは0.7〜1.2μである。ゴム粒子径が0
.5μでは、衝撃強度の発現が乏しく、1.5μを超え
ると、光沢が不十分である。
粒子相の体積平均粒径は0.5〜1.5μの範囲にらり
、好ましくは0.7〜1.2μである。ゴム粒子径が0
.5μでは、衝撃強度の発現が乏しく、1.5μを超え
ると、光沢が不十分である。
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法としては、
塊状、溶液または塊状−懸濁重合法が有利に用いられる
。
塊状、溶液または塊状−懸濁重合法が有利に用いられる
。
たとえば、塊状−懸濁重合法に↓る場合は本発明のポリ
ブタジェンゴムをスチレン系単量体に耐解し、かかる溶
液を、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカーボニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾ
イル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジt−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化
物などの触媒の存在下、もしくは、不存在下にこの溶液
を撹拌下に加熱してラジカル重合させ、重合率20〜4
0%に達した時照で重合溶液を、水中に懸濁させて重合
を続け、重合を完結させる。この際メルカプタンなどの
分子iA整剤、白色鉱油等の可塑剤を必要に応じ適宜使
用することもできる。又、触媒、分子量調整剤を重合迷
子で別途加えることも可能である。
ブタジェンゴムをスチレン系単量体に耐解し、かかる溶
液を、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカーボニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾ
イル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジt−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化
物などの触媒の存在下、もしくは、不存在下にこの溶液
を撹拌下に加熱してラジカル重合させ、重合率20〜4
0%に達した時照で重合溶液を、水中に懸濁させて重合
を続け、重合を完結させる。この際メルカプタンなどの
分子iA整剤、白色鉱油等の可塑剤を必要に応じ適宜使
用することもできる。又、触媒、分子量調整剤を重合迷
子で別途加えることも可能である。
本発明においてスチレン系単量体とは、スチレン、パラ
メチルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン等であり、これらの単独あるいは
混合したものである。又、これらとラジカル共重合しう
る単量体、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、アクリル咳メチル等の単量体でスチレン系単量
体の一部を置き換えてもよい。
メチルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン等であり、これらの単独あるいは
混合したものである。又、これらとラジカル共重合しう
る単量体、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、アクリル咳メチル等の単量体でスチレン系単量
体の一部を置き換えてもよい。
この様にして得られる耐衝撃性スチレン系樹脂は従来の
ものに比較して実用的な耐衝撃性と光沢さらに色剤によ
る着色性に優れている。
ものに比較して実用的な耐衝撃性と光沢さらに色剤によ
る着色性に優れている。
不発明による耐衝撃性スチレン系樹脂は、他の熱可塑性
樹脂例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−
ブタジェン共重合樹脂等、相溶性のあるものとブレンド
することも可能である。
樹脂例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−
ブタジェン共重合樹脂等、相溶性のあるものとブレンド
することも可能である。
又、加工の際に、色剤以外にも必要に応じ、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等を予め添加し
、一般の射出成形や押出シート成形等の用途に供するこ
とができる。
、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等を予め添加し
、一般の射出成形や押出シート成形等の用途に供するこ
とができる。
以下に実施例、比較例により、本発明を具体的に説明す
る。本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
る。本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
実施例 1
ポリブタジェンゴム(A)の製造
内容+R1o o tのオートクレーブに脱水精製した
ベンセン50t、n−ブチルリチウム10ミリモル及び
、ビニル化剤としてTHF (テトラヒドロフラン)0
.9fを仕込んだ。ブタジェン7000rを添加し60
℃で2時間重合し九。
ベンセン50t、n−ブチルリチウム10ミリモル及び
、ビニル化剤としてTHF (テトラヒドロフラン)0
.9fを仕込んだ。ブタジェン7000rを添加し60
℃で2時間重合し九。
得られたポリマーにカップリング剤として四塩化スズを
加えて、さらに1時間反応させた後メタノール701を
添加して重合反応を終結させたのち、老化防止剤として
、4−メチル−2゜6−ジターシャリ−ブチルフェノー
ル及びトリノニルフェニルフォスフアイ1−をそれぞれ
502ずつ添加し、スチームス) IJツビング法によ
ってポリマーを析出させた。通常の乾燥法により乾燥し
て得られたポリブタジェンゴムのM物性を第1衣に示す
。
加えて、さらに1時間反応させた後メタノール701を
添加して重合反応を終結させたのち、老化防止剤として
、4−メチル−2゜6−ジターシャリ−ブチルフェノー
ル及びトリノニルフェニルフォスフアイ1−をそれぞれ
502ずつ添加し、スチームス) IJツビング法によ
ってポリマーを析出させた。通常の乾燥法により乾燥し
て得られたポリブタジェンゴムのM物性を第1衣に示す
。
ポリブタジェンゴム(B3の製造
内容4責100tのオートクレーブにTHF(テトラヒ
ドロフラン) 2000 ppmを含んだ脱水精製した
シクロヘキサン60tを仕込んだ。
ドロフラン) 2000 ppmを含んだ脱水精製した
シクロヘキサン60tを仕込んだ。
ブタジェン10紛を仕込んで、内温40℃とした後、n
−ブチルリチウム10ミリモルを添加し昇温し、内温7
0℃で2時間重合した。得られたプレポリマーにカップ
リング剤トシてジビニルベンゼン0.1モルを加え、さ
らVC1時間反応させた後、メタノール1.0モルを添
加して重合反応を終結させたのち、老化防止剤として4
−メチル−2,6−ジターシャリ−ブチルフェノール及
びトリス(−2,4−ジター7ヤリープチルフエニル)
フォスファイトをそれぞれ70を添加しスチームストリ
ッピング法によってポリマーを析出させた。通常の乾燥
法により、最終ポリマーを得た。得られたポリブタジェ
ンゴムの諸物性を第1衣に示す。
−ブチルリチウム10ミリモルを添加し昇温し、内温7
0℃で2時間重合した。得られたプレポリマーにカップ
リング剤トシてジビニルベンゼン0.1モルを加え、さ
らVC1時間反応させた後、メタノール1.0モルを添
加して重合反応を終結させたのち、老化防止剤として4
−メチル−2,6−ジターシャリ−ブチルフェノール及
びトリス(−2,4−ジター7ヤリープチルフエニル)
フォスファイトをそれぞれ70を添加しスチームストリ
ッピング法によってポリマーを析出させた。通常の乾燥
法により、最終ポリマーを得た。得られたポリブタジェ
ンゴムの諸物性を第1衣に示す。
耐衝撃性スチレン系樹脂の製造
内容積50tの重合缶に上記で得られたポリブタジェン
ゴム(A)と(B)とを併用比率(B) / (A)
=25/75 とし、合せて8.5重量部をスチレン
91.5重量部に溶解したゴム溶液を仕込み、ジクミル
パーオキサイド0.03重量部、ターシャリ−ドデシル
メルカプタン0.03重量部、ノルマルドデシルメルカ
プタン0.01重量部を加え250 rpmで撹拌した
。オートクレーブ中を窒素ガスで置換してから、密閉し
、昇温した。
ゴム(A)と(B)とを併用比率(B) / (A)
=25/75 とし、合せて8.5重量部をスチレン
91.5重量部に溶解したゴム溶液を仕込み、ジクミル
パーオキサイド0.03重量部、ターシャリ−ドデシル
メルカプタン0.03重量部、ノルマルドデシルメルカ
プタン0.01重量部を加え250 rpmで撹拌した
。オートクレーブ中を窒素ガスで置換してから、密閉し
、昇温した。
115℃で4時間30分予備重合した後、冷却し、次い
で容[1−1006の重合缶内に純水50紛、ドデシル
ベンセンスルホン酸ナトリウム0.3f、第三リン改カ
ルシウム45Ofを710え、150 rpmで撹拌し
ているところに、2,2ビス(ターシャリ−ブチルパー
オキシ)ブタン40?とジクミルパーオキサイド16f
を加えた前記予備重合液40Kfを入れ、窒素置換後、
密閉、昇温し温度105℃で2時間、117℃で4時間
、135℃で2時間重合して冷却した。
で容[1−1006の重合缶内に純水50紛、ドデシル
ベンセンスルホン酸ナトリウム0.3f、第三リン改カ
ルシウム45Ofを710え、150 rpmで撹拌し
ているところに、2,2ビス(ターシャリ−ブチルパー
オキシ)ブタン40?とジクミルパーオキサイド16f
を加えた前記予備重合液40Kfを入れ、窒素置換後、
密閉、昇温し温度105℃で2時間、117℃で4時間
、135℃で2時間重合して冷却した。
常法にしたがい中和、脱水、乾燥した後、重合物を押出
機により通常のベレット形状として耐衝撃性スチレン系
樹脂を得た。
機により通常のベレット形状として耐衝撃性スチレン系
樹脂を得た。
この耐衝撃性スチレン系樹脂を米国コールタ−エレクト
ロニクス社のコールタ−カウンターにより細孔通過法で
測定したゴム粒子相の体積平均粒径は0゜9μであった
。
ロニクス社のコールタ−カウンターにより細孔通過法で
測定したゴム粒子相の体積平均粒径は0゜9μであった
。
この樹脂の物性測定結果を第1衣に示す。
実施例 2〜6
ポリブタジェンゴム(A)と(B)の種類、使用量、ス
チレン量、ポリブタジェンゴム(A) / (B) 曲
用北軍を変更した以外は実施例1と同様に操作して、耐
衝撃性スチレン系樹脂を得た。
チレン量、ポリブタジェンゴム(A) / (B) 曲
用北軍を変更した以外は実施例1と同様に操作して、耐
衝撃性スチレン系樹脂を得た。
なお、ポリブタジェンゴムの種類、使用量、併用比率の
変化に応じて、予備重合工程での撹拌回転数は樹脂内で
分散したゴム粒子相の体積平均粒径を目標値に合せるべ
く変更した。
変化に応じて、予備重合工程での撹拌回転数は樹脂内で
分散したゴム粒子相の体積平均粒径を目標値に合せるべ
く変更した。
比較例 1
実施例1で得られたポリブタジェン(A)のみを用いた
以外は実施例1と同様に操作して、耐衝撃性スチレン系
樹脂を得た。結果を第2表に示す。
以外は実施例1と同様に操作して、耐衝撃性スチレン系
樹脂を得た。結果を第2表に示す。
比較例 2
実施例1で使用したポリブタジェンゴム(B)のみを用
いた以外は実施例1と同様に操作して耐衝撃性スチレン
系樹脂を得た。
いた以外は実施例1と同様に操作して耐衝撃性スチレン
系樹脂を得た。
比較例 3
実施例1で使用したポリブタジェン(A)のかわりに旭
化成■商品名アサプレン730Aを使用した以外は実施
例1と同様に操作して耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得た
。
化成■商品名アサプレン730Aを使用した以外は実施
例1と同様に操作して耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得た
。
比較例 4
実施例4で使用したポリプタジエ/(B)のかわりに旭
化成■商品名ジエン55Aを用いた以外は実施例4と同
様にして耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得た。
化成■商品名ジエン55Aを用いた以外は実施例4と同
様にして耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得た。
ポリブタジェンゴムのミクロ組取は、赤外分光光度計(
日本公党装入−302m)を用い、二値化炭素を温媒と
して赤外スペクトルを測定し、モレロ法(D、 Mor
ero等、Chim、 6 Ind、 +41.758
(1959))によって計算した。
日本公党装入−302m)を用い、二値化炭素を温媒と
して赤外スペクトルを測定し、モレロ法(D、 Mor
ero等、Chim、 6 Ind、 +41.758
(1959))によって計算した。
ポリブタジェンのMy/Mn、カップリング度は、GP
C〔東洋曹達製HLC−802A)t−用いて、以下の
条件で測定した。
C〔東洋曹達製HLC−802A)t−用いて、以下の
条件で測定した。
浴 媒:テトラヒドロフラン(THF)カ ラ
ム :3E′4 M達* GMH62Feetカ
ラム恒温槽温度: 38℃ 溶媒流量” L 5 tnl / =試料濃度=〇、
1重fk饅 試料注入t:0.5d 検出器:示差屈折計 データ処理装置二東洋曽達製ap−8000カップリン
グ度は上記GPC測定条件で得られたGPCデータの中
で、未カップリングゴムの分子量及びカップリングゴム
の分子量に各々相当するGPCチャート上のピーク面積
比を求めてカップリングチとする。
ム :3E′4 M達* GMH62Feetカ
ラム恒温槽温度: 38℃ 溶媒流量” L 5 tnl / =試料濃度=〇、
1重fk饅 試料注入t:0.5d 検出器:示差屈折計 データ処理装置二東洋曽達製ap−8000カップリン
グ度は上記GPC測定条件で得られたGPCデータの中
で、未カップリングゴムの分子量及びカップリングゴム
の分子量に各々相当するGPCチャート上のピーク面積
比を求めてカップリングチとする。
耐衝撃性スチレン系樹脂の物性は次の方法で測定した。
(1) アイゾツト衝撃強さ: J I S−に−6
871による。
871による。
(2)落錘強度:射出成形による2m厚の12cr11
X12cr11の正方形角板の中心に、錘先端5R。
X12cr11の正方形角板の中心に、錘先端5R。
錘径14鱈φ1〜の錘を落下させ、割れの発生しない高
さくcIn)と錘重量の積で強度をあられす。
さくcIn)と錘重量の積で強度をあられす。
成形機は■新潟鉄工所製2オンスインライ/スクリュー
射出成形機5N−51Bにて、成形温度230℃で成形
した。同、射出成形による成形品は方向性を受は易く、
外部からの力によって割れる際も成形流れの方向に割れ
易い。この点、落錘強度は最も方向性を見出し易いので
、本発明では実際の状況に合った表わし方として落錘強
度を採用した。
射出成形機5N−51Bにて、成形温度230℃で成形
した。同、射出成形による成形品は方向性を受は易く、
外部からの力によって割れる際も成形流れの方向に割れ
易い。この点、落錘強度は最も方向性を見出し易いので
、本発明では実際の状況に合った表わし方として落錘強
度を採用した。
(3) 曲げ強度:ASTM D790による(4
)光沢:JIS Z−8741による(52 着色
性:樹脂100重童部に対し、大日精化工業社赤色顔料
PS−D−22D−360を0.5部添加し、射出成形
により3段ステッププレートを成形し、濃い赤色を呈し
、顔料自体の色に最も近く、着色性が最もすぐれるもの
をAとし、赤色が薄く、白っぽい赤色を呈し、着色性が
最も劣るものをEとし、その中間をj@にB、CXDと
評価した。
)光沢:JIS Z−8741による(52 着色
性:樹脂100重童部に対し、大日精化工業社赤色顔料
PS−D−22D−360を0.5部添加し、射出成形
により3段ステッププレートを成形し、濃い赤色を呈し
、顔料自体の色に最も近く、着色性が最もすぐれるもの
をAとし、赤色が薄く、白っぽい赤色を呈し、着色性が
最も劣るものをEとし、その中間をj@にB、CXDと
評価した。
本発明にエリ、実用強度、光沢、剛性、着色性に優れた
耐衝撃性スチレン系樹脂が得られる。
耐衝撃性スチレン系樹脂が得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ポリブタジエンゴム含量が5〜15重量%であり、樹脂
中に分散しているゴム粒子相の体積平均粒径が0.5〜
1.5μである耐衝撃性スチレン系樹脂であつて、ポリ
ブタジエンゴムが (A)1,2ビニル結合構造が20〜40モル%、シス
1,4結合構造が15〜35モル%であり、重量平均分
子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/M
n)が1.2以上1.8未満、且つカップリング度が5
0%以上であるポリブタジエンゴムと、 (B)1,2ビニル結合構造が10〜40モル%、シス
1,4結合構造が15〜45モル%であり、少なくとも
50重量%の高分子鎖が5本以上結合された星状の形状
を有するポリブタジエンゴム との併用であり、且つ(B)/(A)=5/95〜50
/50(重量比)であることを特徴とする耐衝撃性スチ
レン系樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60107847A JPH0692468B2 (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | 耐衝撃性スチレン系樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60107847A JPH0692468B2 (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | 耐衝撃性スチレン系樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61266448A true JPS61266448A (ja) | 1986-11-26 |
JPH0692468B2 JPH0692468B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=14469565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60107847A Expired - Lifetime JPH0692468B2 (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | 耐衝撃性スチレン系樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0692468B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000047645A1 (en) * | 1999-02-09 | 2000-08-17 | The Dow Chemical Company | High impact monovinylidene aromatic polymers |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6142521A (ja) * | 1984-08-06 | 1986-03-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 |
-
1985
- 1985-05-20 JP JP60107847A patent/JPH0692468B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6142521A (ja) * | 1984-08-06 | 1986-03-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000047645A1 (en) * | 1999-02-09 | 2000-08-17 | The Dow Chemical Company | High impact monovinylidene aromatic polymers |
US6350813B1 (en) | 1999-02-09 | 2002-02-26 | The Dow Chemical Company | High impact monovinylidene aromatic polymers |
AU771477B2 (en) * | 1999-02-09 | 2004-03-25 | Styron Europe Gmbh | High impact monovinylidene aromatic polymers |
KR100599025B1 (ko) * | 1999-02-09 | 2006-07-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 고충격 모노비닐리덴 방향족 중합체 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0692468B2 (ja) | 1994-11-16 |
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