JPH0692468B2 - 耐衝撃性スチレン系樹脂 - Google Patents
耐衝撃性スチレン系樹脂Info
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- JPH0692468B2 JPH0692468B2 JP60107847A JP10784785A JPH0692468B2 JP H0692468 B2 JPH0692468 B2 JP H0692468B2 JP 60107847 A JP60107847 A JP 60107847A JP 10784785 A JP10784785 A JP 10784785A JP H0692468 B2 JPH0692468 B2 JP H0692468B2
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- resin
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、強度、光沢、剛性、及び着色性に優れた耐衝
撃性スチレン系樹脂に関するものである。さらに詳しく
は、強靱化剤として使用するポリブタジエンが特殊な構
造を持つものを併用することにより、実用的な耐衝撃強
度と光沢、剛性、さらに色剤による着色性に優れた耐衝
撃性スチレン系樹脂に関するものである。
撃性スチレン系樹脂に関するものである。さらに詳しく
は、強靱化剤として使用するポリブタジエンが特殊な構
造を持つものを併用することにより、実用的な耐衝撃強
度と光沢、剛性、さらに色剤による着色性に優れた耐衝
撃性スチレン系樹脂に関するものである。
従来より、耐衝撃性スチレン系樹脂は、未加硫ゴムをス
チレン系単量体に溶解し、この溶液を塊状、溶液または
塊状−懸濁重合するか、あるいは、単純に未加硫ゴムを
機械的に混合するかによつて、製造されたものである。
チレン系単量体に溶解し、この溶液を塊状、溶液または
塊状−懸濁重合するか、あるいは、単純に未加硫ゴムを
機械的に混合するかによつて、製造されたものである。
この場合、強靱化剤として通常用いられる未加硫ゴム
は、ポリブタジエンゴムや、スチレン−ブタジエンゴム
がある。ポリブタジエンゴムは得られる耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の低温耐衝撃性の点で、スチレン−ブタジエン
ゴムよりも、優れることから最も多く使用されている。
は、ポリブタジエンゴムや、スチレン−ブタジエンゴム
がある。ポリブタジエンゴムは得られる耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の低温耐衝撃性の点で、スチレン−ブタジエン
ゴムよりも、優れることから最も多く使用されている。
しかしながら、かかるポリブタジエンゴムを強靱化剤と
した耐衝撃性スチレン系樹脂の持つ欠点は、剛性と色剤
による着色性とがスチレン−ブタジエンゴムよりも悪い
ことが挙げられる。
した耐衝撃性スチレン系樹脂の持つ欠点は、剛性と色剤
による着色性とがスチレン−ブタジエンゴムよりも悪い
ことが挙げられる。
ポリスチレン等、強靱化剤を含有しないスチレン系樹脂
は本来、ポリエチレン等の他の樹脂に比らべ、剛性と着
色性の良好な樹脂であるが、耐衝撃性を改善する目的
で、ゴム状の強靱化剤が添加されると、その剛性と着色
性が著しく損なわれる。この傾向は、ポリブタジエンゴ
ムを強靱化剤とする方が、スチレン−ブタジエンゴムの
場合よりも著しく、さらに、ポリブタジエンゴムでも、
リチウム系触媒によつて溶液重合して得られるシス1,4
結合構造が25〜45%である様ないわゆる低シスポリブタ
ジエンゴムよりも、チーグラー系触媒によつて溶液重合
して得られるシス1,4結合構造が90%以上であるような
いわゆる高シスポリブタジエンゴムの方がさらに着色性
が劣る。
は本来、ポリエチレン等の他の樹脂に比らべ、剛性と着
色性の良好な樹脂であるが、耐衝撃性を改善する目的
で、ゴム状の強靱化剤が添加されると、その剛性と着色
性が著しく損なわれる。この傾向は、ポリブタジエンゴ
ムを強靱化剤とする方が、スチレン−ブタジエンゴムの
場合よりも著しく、さらに、ポリブタジエンゴムでも、
リチウム系触媒によつて溶液重合して得られるシス1,4
結合構造が25〜45%である様ないわゆる低シスポリブタ
ジエンゴムよりも、チーグラー系触媒によつて溶液重合
して得られるシス1,4結合構造が90%以上であるような
いわゆる高シスポリブタジエンゴムの方がさらに着色性
が劣る。
一般に耐衝撃性スチレン系樹脂は、ゴム相とポリスチレ
ン相とから成る二相構造をとつているが、耐衝撃性スチ
レン系樹脂の着色性減退の一因は、この二相構造にある
と推察されている。つまり、ゴム相が存在することによ
り透明性が低下し、且つ、分散したゴム相は内部にスチ
レン系重合戴置を包含したいわゆるサラミ構造をもつも
ののポリブタジエン部分が着色性が悪く、ひいては総体
としての耐衝撃性スチレン系樹脂の着色性を低下させて
いると考えられてきた。
ン相とから成る二相構造をとつているが、耐衝撃性スチ
レン系樹脂の着色性減退の一因は、この二相構造にある
と推察されている。つまり、ゴム相が存在することによ
り透明性が低下し、且つ、分散したゴム相は内部にスチ
レン系重合戴置を包含したいわゆるサラミ構造をもつも
ののポリブタジエン部分が着色性が悪く、ひいては総体
としての耐衝撃性スチレン系樹脂の着色性を低下させて
いると考えられてきた。
一方、耐衝撃性スチレン系樹脂は、テレビ、ラジカセ、
ビデオデツキのハウジング、掃除機のハウジング等、い
わゆる家電製品分野で、射出成形により成形し、使用さ
れることが多いが、その場合、樹脂に要求される物性
は、実用的な耐衝撃性に優れることはもちろんである
が、その商品価値を高める為に、成形品表面の光沢に優
れ、剛性が強くさらに着色性が良いことが望まれる。
ビデオデツキのハウジング、掃除機のハウジング等、い
わゆる家電製品分野で、射出成形により成形し、使用さ
れることが多いが、その場合、樹脂に要求される物性
は、実用的な耐衝撃性に優れることはもちろんである
が、その商品価値を高める為に、成形品表面の光沢に優
れ、剛性が強くさらに着色性が良いことが望まれる。
一般に、耐衝撃性スチレン系樹脂の二相構造をなす樹脂
中に分散したゴム相の大きさが耐衝撃性スチレン系樹脂
の諸物性に大きく関係することは知られているところで
ある。すなわち、ゴム相の大きさを小さくすれば剛性と
光沢は良くなるが、耐衝撃性が劣り、逆に大きくすれ
ば、耐衝撃性は強くなるが剛性は低下して軟弱な樹脂と
なり、又、光沢が低下する。
中に分散したゴム相の大きさが耐衝撃性スチレン系樹脂
の諸物性に大きく関係することは知られているところで
ある。すなわち、ゴム相の大きさを小さくすれば剛性と
光沢は良くなるが、耐衝撃性が劣り、逆に大きくすれ
ば、耐衝撃性は強くなるが剛性は低下して軟弱な樹脂と
なり、又、光沢が低下する。
現在までのところ、耐衝撃性スチレン系樹脂の実用的な
耐衝撃性と着色性、剛性さらに光沢について優れたもの
で満足しうるものは未だ明らかにされていない。
耐衝撃性と着色性、剛性さらに光沢について優れたもの
で満足しうるものは未だ明らかにされていない。
これらの改良技術の開示として特開昭53−130791号公報
がある。これは強靱化剤として用いるポリブタジエンゴ
ムのポリマー構造を特定化したものである。すなわち、
特開昭53−130791号公報では、ポリブタジエンのポリマ
ー構造としては、1,2ビニル結合構造は7〜35モル%、
シス1,4結合構造が20〜80モル%、重量平均分子量(M
w)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.6以上ウイ
リアムスの回復値が2.6mm以上であるポリブタジエンゴ
ムをスチレンに溶解しかかる溶液を塊状重合または、塊
状−懸濁重合することにより、低温耐衝撃性と着色性の
両特性が改良された耐衝撃性ポリスチレンを得られると
している。
がある。これは強靱化剤として用いるポリブタジエンゴ
ムのポリマー構造を特定化したものである。すなわち、
特開昭53−130791号公報では、ポリブタジエンのポリマ
ー構造としては、1,2ビニル結合構造は7〜35モル%、
シス1,4結合構造が20〜80モル%、重量平均分子量(M
w)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.6以上ウイ
リアムスの回復値が2.6mm以上であるポリブタジエンゴ
ムをスチレンに溶解しかかる溶液を塊状重合または、塊
状−懸濁重合することにより、低温耐衝撃性と着色性の
両特性が改良された耐衝撃性ポリスチレンを得られると
している。
しかしながら特開昭53−130791号公報記載の方法につい
て詳細に検討してみると、たしかに、従来のポリブタジ
エンゴムに比較して、着色性と低温耐衝撃性についてあ
る程度の改良効果が認められるが、実用上さらに必要な
物性である剛性と光沢については満足するものは得られ
ない。
て詳細に検討してみると、たしかに、従来のポリブタジ
エンゴムに比較して、着色性と低温耐衝撃性についてあ
る程度の改良効果が認められるが、実用上さらに必要な
物性である剛性と光沢については満足するものは得られ
ない。
さらに光沢を改良した技術の開示としては特開昭59−20
334号公報がある。これも又、強靱化剤として用いるポ
リブタジエンゴムのポリマー構造を特定化したものであ
る。すなわち、特開昭59−20334号公報では、ポリブタ
ジエンのポリマー構造としては、有機リチウム系触媒を
用いて重合させて得られるリビングポリマーとハロゲン
化スズ化合物とのカツプリング反応により得られる分岐
構造を有するゴム状重合体であつて、カツプリング度が
20〜80重量%、1,2ビニル結合含有量が30〜90モル%で
あるポリブタジエンを用いて得られるゴム変性熱可塑性
樹脂組成物とすることにより光沢の良い耐衝撃性ポリス
チレンが得られるとしている。
334号公報がある。これも又、強靱化剤として用いるポ
リブタジエンゴムのポリマー構造を特定化したものであ
る。すなわち、特開昭59−20334号公報では、ポリブタ
ジエンのポリマー構造としては、有機リチウム系触媒を
用いて重合させて得られるリビングポリマーとハロゲン
化スズ化合物とのカツプリング反応により得られる分岐
構造を有するゴム状重合体であつて、カツプリング度が
20〜80重量%、1,2ビニル結合含有量が30〜90モル%で
あるポリブタジエンを用いて得られるゴム変性熱可塑性
樹脂組成物とすることにより光沢の良い耐衝撃性ポリス
チレンが得られるとしている。
しかしながら、特開昭59−20334号公報記載の方法につ
いて詳細に検討してみると、たしかに従来のポリブタジ
エンに比較して光沢の改良効果が認められるもののカツ
プリング剤としてハロゲン化スズ化合物を使用している
為に分岐は4本のみであり実用的な耐衝撃性については
満足のいくものは得られていない。
いて詳細に検討してみると、たしかに従来のポリブタジ
エンに比較して光沢の改良効果が認められるもののカツ
プリング剤としてハロゲン化スズ化合物を使用している
為に分岐は4本のみであり実用的な耐衝撃性については
満足のいくものは得られていない。
本発明者は、かかる問題を解決し、実用上重要な上記4
点の物性上のバランスが優れた耐衝撃性スチレン系樹脂
を得るべく、鋭意研究の結果、2種の特定なゴム状重合
体を用いることにより、実用強度、光沢、剛性、着色性
に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が得られることを見出
し、本発明を完成するに至つた。
点の物性上のバランスが優れた耐衝撃性スチレン系樹脂
を得るべく、鋭意研究の結果、2種の特定なゴム状重合
体を用いることにより、実用強度、光沢、剛性、着色性
に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂が得られることを見出
し、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、ポリブタジエン含量が5〜15重量
%であり、樹脂中に分散しているゴム粒子相の体積平均
粒径が0.5〜1.5μである耐衝撃性スチレン系樹脂であつ
て、ポリブタジエンゴムが、(A)1,2ビニル結合構造
が20〜40モル%、シス1,4結合構造15〜35モル%であ
り、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比
(Mw/Mn)が1.2以上1.8未満、且つ3官能性あるいは4
官能性の結合剤でカップリングされカップリング度が50
%以上であるポリブタジエンゴムと、(B)1,2ビニル
結合構造が10〜40モル%、シス1,4結合構造が15〜45モ
ル%であり、少なくとも50重量%の高分子鎖が5本以上
結合された星状の形状を有するポリブタジエンゴムとを
(B)/(A)=5/95〜50/50(重量比)の範囲で併用
したものであることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹
脂である。
%であり、樹脂中に分散しているゴム粒子相の体積平均
粒径が0.5〜1.5μである耐衝撃性スチレン系樹脂であつ
て、ポリブタジエンゴムが、(A)1,2ビニル結合構造
が20〜40モル%、シス1,4結合構造15〜35モル%であ
り、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比
(Mw/Mn)が1.2以上1.8未満、且つ3官能性あるいは4
官能性の結合剤でカップリングされカップリング度が50
%以上であるポリブタジエンゴムと、(B)1,2ビニル
結合構造が10〜40モル%、シス1,4結合構造が15〜45モ
ル%であり、少なくとも50重量%の高分子鎖が5本以上
結合された星状の形状を有するポリブタジエンゴムとを
(B)/(A)=5/95〜50/50(重量比)の範囲で併用
したものであることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹
脂である。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
まず、本発明の強靱化剤として用いるポリブタジエンゴ
ムについて述べる。本発明で用いられる特定のポリブタ
ジエンゴムは有機リチウム化合物例えばn−ブチルリチ
ウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、n
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ベンジル
リチウム、トリメチレンリチウム、ブタジエンオリゴマ
ージリチウム等を触媒として溶液重合されたものであ
る。
ムについて述べる。本発明で用いられる特定のポリブタ
ジエンゴムは有機リチウム化合物例えばn−ブチルリチ
ウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、n
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ベンジル
リチウム、トリメチレンリチウム、ブタジエンオリゴマ
ージリチウム等を触媒として溶液重合されたものであ
る。
本発明で用いるポリブタジエンゴムは(A)群と(B)
群の併用でなければ、その目的とする実用的な耐衝撃
性、光沢剛性および色剤による着色性に優れた耐衝撃性
スチレン系樹脂は得ることはできない。
群の併用でなければ、その目的とする実用的な耐衝撃
性、光沢剛性および色剤による着色性に優れた耐衝撃性
スチレン系樹脂は得ることはできない。
各群のポリブタジエンゴムをさらに詳しく説明する。
本発明で用いるポリブタジエンゴム(A)は1,2ビニル
結合構造が20〜40モル%、好ましくは23〜35モル%であ
り、シス1,4結合構造が15〜35モル%好ましくは18〜27
モル%でなければならない。この範囲外のミクロ構造を
有するポリブタジエンを使用した場合は、得られた耐衝
撃性スチレン系樹脂は着色性が著しく劣り、実用的価値
が劣る。さらに1,2ビニル結合構造が40モル%を越える
とゴムの強靱化剤としての特性が劣る。さらに、ポリブ
タジエンゴムの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)の比(Mw/Mn)が1.2以上1.8未満であることが必
要である。1.2未満であると得られた耐衝撃性スチレン
系樹脂の光沢は優れるが実用強度が弱く、1.8以上であ
ると実用強度はすぐれるが光沢が出ない。又剛性と着色
性も劣る。
結合構造が20〜40モル%、好ましくは23〜35モル%であ
り、シス1,4結合構造が15〜35モル%好ましくは18〜27
モル%でなければならない。この範囲外のミクロ構造を
有するポリブタジエンを使用した場合は、得られた耐衝
撃性スチレン系樹脂は着色性が著しく劣り、実用的価値
が劣る。さらに1,2ビニル結合構造が40モル%を越える
とゴムの強靱化剤としての特性が劣る。さらに、ポリブ
タジエンゴムの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)の比(Mw/Mn)が1.2以上1.8未満であることが必
要である。1.2未満であると得られた耐衝撃性スチレン
系樹脂の光沢は優れるが実用強度が弱く、1.8以上であ
ると実用強度はすぐれるが光沢が出ない。又剛性と着色
性も劣る。
さらに、又、ポリブタジエン(A)は該重合体の高分子
鎖が枝分れした形状を持つていることが必要である。す
なわち、3官能性あるいは4官能性の結合剤例えば、四
塩化ケイ素、モノメチル三塩化ケイソ、四塩化スズ等に
よつて、カツプリングされた形状を有し、カツプリング
されたポリブタジエンの全体に対する割合(カツプリン
グ度)が50%以上であることが必要である。カツプリン
グ度が50%未満であると得られた耐衝撃性スチレン系樹
脂の着色性が劣り、特にカツプリング度が30%以下では
著しく着色性が劣り、実用に耐えない。本発明の方法に
あつてはカツプリング度は50%以上、好ましくは65%以
上であることが必要である。
鎖が枝分れした形状を持つていることが必要である。す
なわち、3官能性あるいは4官能性の結合剤例えば、四
塩化ケイ素、モノメチル三塩化ケイソ、四塩化スズ等に
よつて、カツプリングされた形状を有し、カツプリング
されたポリブタジエンの全体に対する割合(カツプリン
グ度)が50%以上であることが必要である。カツプリン
グ度が50%未満であると得られた耐衝撃性スチレン系樹
脂の着色性が劣り、特にカツプリング度が30%以下では
著しく着色性が劣り、実用に耐えない。本発明の方法に
あつてはカツプリング度は50%以上、好ましくは65%以
上であることが必要である。
この様なポリブタジエンを製造する方法は従来公知のい
かなる方法でもよいが、たとえばジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類な
どのビニル化剤を添加してn−ブチルリチウム、sec−
ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を触媒とし、ブ
タジエンを溶液重合を行ない前記の様に四塩化ケイ素、
四塩化スズ、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、アジビ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル等のジエステル類等
の多官能性結合剤で、カツプリング反応させること〔J.
Polym.Sci.Part A Vol,13p.93〜103(;65)〕によつて
行なう方法も有用であるが、本発明の特許請求の範囲に
記載の範囲を満足するならばこれ以外の従来公知のいか
なる方法を用いてもよい。
かなる方法でもよいが、たとえばジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類な
どのビニル化剤を添加してn−ブチルリチウム、sec−
ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を触媒とし、ブ
タジエンを溶液重合を行ない前記の様に四塩化ケイ素、
四塩化スズ、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、アジビ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル等のジエステル類等
の多官能性結合剤で、カツプリング反応させること〔J.
Polym.Sci.Part A Vol,13p.93〜103(;65)〕によつて
行なう方法も有用であるが、本発明の特許請求の範囲に
記載の範囲を満足するならばこれ以外の従来公知のいか
なる方法を用いてもよい。
ポリブタジエン(B)は該重合体の内、少なくとも50重
量%の高分子鎖が、5本以上結合された星状の形状を持
つていることが必要である。これらの高分子鎖は架橋等
により、網目構造を持つことは好ましくなく、結合され
た点から、放射状に高分子鎖を伸ばした形状でなければ
ならない。架橋等、網目構造を持つと、得られたゴム、
変性スチレン系樹脂は、強度、剛性の発現はあつても、
射出成形等によつて得る成形品のゲート付近にゲル状フ
ラツシユを発生し、表面光沢が劣り好ましくない。
量%の高分子鎖が、5本以上結合された星状の形状を持
つていることが必要である。これらの高分子鎖は架橋等
により、網目構造を持つことは好ましくなく、結合され
た点から、放射状に高分子鎖を伸ばした形状でなければ
ならない。架橋等、網目構造を持つと、得られたゴム、
変性スチレン系樹脂は、強度、剛性の発現はあつても、
射出成形等によつて得る成形品のゲート付近にゲル状フ
ラツシユを発生し、表面光沢が劣り好ましくない。
又、本発明で用いるポリブタジエンゴムは少なくとも50
重量%の高分子鎖が結合されていることが必要である。
50重量%未満では強度の発現が十分でない。
重量%の高分子鎖が結合されていることが必要である。
50重量%未満では強度の発現が十分でない。
又、その高分子鎖は5本以上が結合されたものであるこ
とが必要である。4本以下では剛性の発現が十分でな
い。本発明のポリブタジエンゴムはゴム中の1,2ビニル
結合構造が10〜40モル%であることが好ましい。10モル
%未満では剛性が十分でなく、40モル%を越えると強度
が十分でない。
とが必要である。4本以下では剛性の発現が十分でな
い。本発明のポリブタジエンゴムはゴム中の1,2ビニル
結合構造が10〜40モル%であることが好ましい。10モル
%未満では剛性が十分でなく、40モル%を越えると強度
が十分でない。
この様なポリブタジエンゴムを製造する方法は、従来公
知のいかなる方法でもよいが、例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルエーテル、ヘキサメチルフエニル等のビ
ニル化剤を所要量添加して、n−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン等を溶剤として、n−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ブタジエ
ンオリゴマージリチウム等の有機リチウム化合物を触媒
としブタジエンを溶液重合し、塩化モリブデン、塩化ア
ンチモン等のハロゲン化合物類や、ジビニルベンゼン等
の多官能性結合剤でカツプリング反応させることによつ
て行なう方法も有用であるが、本発明の特許請求の範囲
に記載の範囲を満足するならば、これ以外のいかなる方
法を用いてもよい。
知のいかなる方法でもよいが、例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルエーテル、ヘキサメチルフエニル等のビ
ニル化剤を所要量添加して、n−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ベンゼン等を溶剤として、n−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ブタジエ
ンオリゴマージリチウム等の有機リチウム化合物を触媒
としブタジエンを溶液重合し、塩化モリブデン、塩化ア
ンチモン等のハロゲン化合物類や、ジビニルベンゼン等
の多官能性結合剤でカツプリング反応させることによつ
て行なう方法も有用であるが、本発明の特許請求の範囲
に記載の範囲を満足するならば、これ以外のいかなる方
法を用いてもよい。
本発明に用いるポリブタジエンゴム(A)(B)には通
常用いられる老化防止剤、例えば、2,6−ジタ−シヤリ
ーブチル、4−メチルフエノール(BHT)、トリ(ノニ
ル化フエニル)ホスフアイト(TNP)、2,2′メチレンビ
ス(4−メチル−6−ターシヤリーブチルフエノー
ル)、オクタデシル3−(3′,5′ジターシヤリーブチ
ル4′ヒドロキシフエニル)プロピオネート、テトラキ
ス−〔メチレン−(3,5ジターシヤリーブチル−4−ヒ
ドロキシハイドロシンナメート)〕メタン、トリス(2,
4−ジタ−シヤリ−ブチルフエニル)フオスフアイトな
どを単独あるいは2種以上組合せて配合されていること
が好ましい。
常用いられる老化防止剤、例えば、2,6−ジタ−シヤリ
ーブチル、4−メチルフエノール(BHT)、トリ(ノニ
ル化フエニル)ホスフアイト(TNP)、2,2′メチレンビ
ス(4−メチル−6−ターシヤリーブチルフエノー
ル)、オクタデシル3−(3′,5′ジターシヤリーブチ
ル4′ヒドロキシフエニル)プロピオネート、テトラキ
ス−〔メチレン−(3,5ジターシヤリーブチル−4−ヒ
ドロキシハイドロシンナメート)〕メタン、トリス(2,
4−ジタ−シヤリ−ブチルフエニル)フオスフアイトな
どを単独あるいは2種以上組合せて配合されていること
が好ましい。
本発明ではポリブタジエンゴム(A)と(B)とを併用
することが必要であり、その併用割合(重量比)は
(B)/(A)=5/95〜50/50であることが必要であ
る。5/95より小さければ、衝撃強度の発現が乏しく、50
/50より大きければ、光沢が十分でない。
することが必要であり、その併用割合(重量比)は
(B)/(A)=5/95〜50/50であることが必要であ
る。5/95より小さければ、衝撃強度の発現が乏しく、50
/50より大きければ、光沢が十分でない。
本発明のポリブタジエンゴム含量は5〜15重量%であ
る。
る。
5重量%未満では、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂の
耐衝撃性が不足し、ゴム含量が15重量%を超えると、耐
衝撃性スチレン系樹脂製造時、溶液粘度が高くなり、ゴ
ム粒子径のコントロールが困難となる。
耐衝撃性が不足し、ゴム含量が15重量%を超えると、耐
衝撃性スチレン系樹脂製造時、溶液粘度が高くなり、ゴ
ム粒子径のコントロールが困難となる。
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂中に分散しているゴム
粒子相の体積平均粒径は0.5〜1.5μの範囲にあり、好ま
しくは0.7〜1.2μである。ゴム粒子径が0.5μでは、衝
撃強度の発現が乏しく、1.5μを超えると、光沢が不十
分である。
粒子相の体積平均粒径は0.5〜1.5μの範囲にあり、好ま
しくは0.7〜1.2μである。ゴム粒子径が0.5μでは、衝
撃強度の発現が乏しく、1.5μを超えると、光沢が不十
分である。
本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法としては、
塊状、溶液または塊状−懸濁重合法が有利に用いられ
る。
塊状、溶液または塊状−懸濁重合法が有利に用いられ
る。
たとえば、塊状−懸濁重合法による場合は本発明のポリ
ブタジエンゴムをスチレン系単量体に溶解し、かかる溶
液を、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカーボニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾ
イル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジt−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化
物などの触媒の存在下、もしくは、不存在下にこの溶液
を攪拌下に加熱してラジカル重合させ、重合率20〜40%
に達した時点で重合溶液を、水中に懸濁させて重合を続
け、重合を完成させる。この際メルカプタンなどの分子
量調整剤、白色鉱油等の可塑剤を必要に応じ適宜使用す
ることもできる。又、触媒、分子量調整剤を重合途中で
別途加えることも可能である。
ブタジエンゴムをスチレン系単量体に溶解し、かかる溶
液を、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカーボニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾ
イル、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジt−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化
物などの触媒の存在下、もしくは、不存在下にこの溶液
を攪拌下に加熱してラジカル重合させ、重合率20〜40%
に達した時点で重合溶液を、水中に懸濁させて重合を続
け、重合を完成させる。この際メルカプタンなどの分子
量調整剤、白色鉱油等の可塑剤を必要に応じ適宜使用す
ることもできる。又、触媒、分子量調整剤を重合途中で
別途加えることも可能である。
本発明においてスチレン系単量体とは、スチレン、パラ
メチルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン等であり、これらの単独あるいは
混合したものである。又、これらとラジカル共重合しう
る単量体、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル等の単量体でスチレン系単量
体の一部を置き換えてもよい。
メチルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン等であり、これらの単独あるいは
混合したものである。又、これらとラジカル共重合しう
る単量体、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル等の単量体でスチレン系単量
体の一部を置き換えてもよい。
この様にして得られる耐衝撃性スチレン系樹脂は従来の
ものに比較して実用的な耐衝撃性と光沢さらに色剤によ
る着色性に優れている。
ものに比較して実用的な耐衝撃性と光沢さらに色剤によ
る着色性に優れている。
本発明による耐衝撃性スチレン系樹脂は、他の熱可塑性
樹脂例えば、ポリフエニレンエーテル樹脂、スチレン−
ブタジエン共重合樹脂等、相溶性のあるものとブレンド
することも可能である。
樹脂例えば、ポリフエニレンエーテル樹脂、スチレン−
ブタジエン共重合樹脂等、相溶性のあるものとブレンド
することも可能である。
又、加工の際に、色剤以外にも必要に応じ、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等を予め添加
し、一般の射出成形や押出シート成形等の用途に供する
ことができる。
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等を予め添加
し、一般の射出成形や押出シート成形等の用途に供する
ことができる。
以下に実施例、比較例により、本発明を具体的に説明す
る。本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
る。本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。
実施例1 ポリブタジエンゴム(A)の製造 内容積100lのオートクレープに脱水精製したベンゼン50
l、n−ブチルリチウム10ミリモル及び、ビニル化剤と
してTHF(テトラヒドロフラン)0.9gを仕込んだ。ブタ
ジエン7000gを添加し60℃で2時間重合した。得られた
ポリマーにカツプリング剤として四塩化スズを加えて、
さらに1時間反応させた後メタノール70gを添加して重
合反応を終結させたのち、老化防止剤として、4−メチ
ル−2,6−ジタ−シヤリ−ブチルフエノール及びトリノ
ニルフエニルフオスフアイトをそれぞれ50gずつ添加
し、スチームストリツピング法によつてポリマーを析出
させた。通常の乾燥法により乾燥して得られたポリブタ
ジエンゴムの諸物性を第1表に示す。
l、n−ブチルリチウム10ミリモル及び、ビニル化剤と
してTHF(テトラヒドロフラン)0.9gを仕込んだ。ブタ
ジエン7000gを添加し60℃で2時間重合した。得られた
ポリマーにカツプリング剤として四塩化スズを加えて、
さらに1時間反応させた後メタノール70gを添加して重
合反応を終結させたのち、老化防止剤として、4−メチ
ル−2,6−ジタ−シヤリ−ブチルフエノール及びトリノ
ニルフエニルフオスフアイトをそれぞれ50gずつ添加
し、スチームストリツピング法によつてポリマーを析出
させた。通常の乾燥法により乾燥して得られたポリブタ
ジエンゴムの諸物性を第1表に示す。
ポリブタジエンゴム(B)の製造 内容積100lのオートクレーブにTHF(テトラヒドロフラ
ン)2000ppmを含んだ脱水精製したシクロヘキサン60lを
仕込んだ。ブタジエン10Kgを仕込んで、内温40℃とした
後、n−ブチルリチウム10ミリモルを添加し昇温し、内
温70℃で2時間重合した。得られたプレポリマーにカツ
プリング剤としてジビニルベンゼン0.1モルを加え、さ
らに1時間反応させた後、メタノール1.0モルを添加し
て重合反応を終結させたのち、老化防止剤として4−メ
チル−2,6−ジターシヤリーブチルフエノール及びトリ
ス(2,4−ジターシヤリーブチルフエニル)フオスフア
イトをそれぞれ70g添加しスチームストリツピング法に
よつてポリマーを析出させた。通常の乾燥法により、最
終ポリマーを得た。得られたポリブタジエンゴムの諸物
性を第1表に示す。
ン)2000ppmを含んだ脱水精製したシクロヘキサン60lを
仕込んだ。ブタジエン10Kgを仕込んで、内温40℃とした
後、n−ブチルリチウム10ミリモルを添加し昇温し、内
温70℃で2時間重合した。得られたプレポリマーにカツ
プリング剤としてジビニルベンゼン0.1モルを加え、さ
らに1時間反応させた後、メタノール1.0モルを添加し
て重合反応を終結させたのち、老化防止剤として4−メ
チル−2,6−ジターシヤリーブチルフエノール及びトリ
ス(2,4−ジターシヤリーブチルフエニル)フオスフア
イトをそれぞれ70g添加しスチームストリツピング法に
よつてポリマーを析出させた。通常の乾燥法により、最
終ポリマーを得た。得られたポリブタジエンゴムの諸物
性を第1表に示す。
耐衝撃性スチレン系樹脂の製造 内容積50lの重合缶に上記で得られたポリブタジエンゴ
ム(A)と(B)とを併用比率(B)/(A)=25/75
とし、合せて8.5重量部をスチレン91.5重量部に溶解し
たゴム溶液を仕込み、ジクミルパーオキサイド0.03重量
部、ターシヤリードデシルメルカプタン0.03重量部、ノ
ルマルドデシルメルカプタン0.01重量部を加え250rpmで
攪拌した。オートクレーブ中を窒素ガスで置換してか
ら、密閉し、昇温した。115℃で4時間30分予備重合し
た後、冷却し、次いで容量100lの重合缶内に純水50Kg、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3g、第三リン
酸カルシウム450gを加え、150rpmで攪拌しているところ
に、2,2ビス(ターシヤリーブチルパーオキシ)ブタン4
0gとジクミルパーオキサイド16gを加えた前記予備重合
液40Kgを入れ、窒素置換後、密閉、昇温し温度105℃で
2時間、117℃で4時間、135℃で2時間重合して冷却し
た。常法にしたがい中和、脱水、乾燥した後、重合物を
押出機により通常のペレツト形状として耐衝撃性スチレ
ン系樹脂を得た。
ム(A)と(B)とを併用比率(B)/(A)=25/75
とし、合せて8.5重量部をスチレン91.5重量部に溶解し
たゴム溶液を仕込み、ジクミルパーオキサイド0.03重量
部、ターシヤリードデシルメルカプタン0.03重量部、ノ
ルマルドデシルメルカプタン0.01重量部を加え250rpmで
攪拌した。オートクレーブ中を窒素ガスで置換してか
ら、密閉し、昇温した。115℃で4時間30分予備重合し
た後、冷却し、次いで容量100lの重合缶内に純水50Kg、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3g、第三リン
酸カルシウム450gを加え、150rpmで攪拌しているところ
に、2,2ビス(ターシヤリーブチルパーオキシ)ブタン4
0gとジクミルパーオキサイド16gを加えた前記予備重合
液40Kgを入れ、窒素置換後、密閉、昇温し温度105℃で
2時間、117℃で4時間、135℃で2時間重合して冷却し
た。常法にしたがい中和、脱水、乾燥した後、重合物を
押出機により通常のペレツト形状として耐衝撃性スチレ
ン系樹脂を得た。
この耐衝撃性スチレン系樹脂を米国コールターエレクト
ロニクス社のコールターカウンターにより細孔通過法で
測定したゴム粒子相の体積平均粒径は0.9μであつた。
ロニクス社のコールターカウンターにより細孔通過法で
測定したゴム粒子相の体積平均粒径は0.9μであつた。
この樹脂の物性測定結果を第1表に示す。
実施例2〜6 ポリブタジエンゴム(A)と(B)の種類、使用量、ス
チレン量、ポリブタジエンゴム(A)/(B)併用比率
を変更した以外は実施例1と同様に操作して、耐衝撃性
スチレン系樹脂を得た。
チレン量、ポリブタジエンゴム(A)/(B)併用比率
を変更した以外は実施例1と同様に操作して、耐衝撃性
スチレン系樹脂を得た。
なお、ポリブタジエンゴムの種類、使用量、併用比率の
変化に応じて、予備重合工程での攪拌回転数は樹脂内で
分散したゴム粒子相の体積平均粒径を目標値に合せるべ
く変更した。
変化に応じて、予備重合工程での攪拌回転数は樹脂内で
分散したゴム粒子相の体積平均粒径を目標値に合せるべ
く変更した。
比較例1 実施例1で得られたポリブタジエン(A)のみを用いた
以外は実施例1と同様に操作して、耐衝撃性スチレン系
樹脂を得た。結果を第2表に示す。
以外は実施例1と同様に操作して、耐衝撃性スチレン系
樹脂を得た。結果を第2表に示す。
比較例2 実施例1で使用したポリブタジエンゴム(B)のみを用
いた以外は実施例1と同様に操作して耐衝撃性スチレン
系樹脂を得た。
いた以外は実施例1と同様に操作して耐衝撃性スチレン
系樹脂を得た。
比較例3 実施例1で使用したポリブタジエン(A)のかわりに旭
化成(株)商品名アサプレン730Aを使用した以外は実施
例1と同様に操作して耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得
た。
化成(株)商品名アサプレン730Aを使用した以外は実施
例1と同様に操作して耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得
た。
比較例4 実施例4で使用したポリブタジエン(B)のかわりに旭
化成(株)商品名ジエン55Aを用いた以外は実施例4と
同様にして耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得た。
化成(株)商品名ジエン55Aを用いた以外は実施例4と
同様にして耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得た。
ポリブタジエンゴムのミクロ組成は、赤外分光光度計
(日本分光製A−302型)を用い、二硫化炭素を溶媒と
して赤外スペクトルを測定し、モレロ法〔D.Morero等、
Chim.6Ind.,41、758(1959)〕によつて計算した。
(日本分光製A−302型)を用い、二硫化炭素を溶媒と
して赤外スペクトルを測定し、モレロ法〔D.Morero等、
Chim.6Ind.,41、758(1959)〕によつて計算した。
ポリブタジエンのMw/Mn、カップリング度及び高分子鎖
数は、GPC〔東洋曹達製HLC−802A〕を用いて、以下の条
件で測定した。
数は、GPC〔東洋曹達製HLC−802A〕を用いて、以下の条
件で測定した。
溶媒:テトラヒドロフラン(THF) カラム:東洋曹達製 GMH−6 2Feet 2本 カラム恒温槽温度:38℃ 溶媒流量:1.5ml/min 試料濃度:0.1重量% 試料注入量:0.5ml 検出器:示差屈折計 データ処理装置:東洋曹達製cp−8000 カツプリング度は上記GPC測定条件で得られたGPCデータ
の中で、未カツプリングゴムの分子量及びカツプリング
ゴムの分子量に各々相当するGPCチヤート上のピーク面
積比を求めてカツプリング%とする。
の中で、未カツプリングゴムの分子量及びカツプリング
ゴムの分子量に各々相当するGPCチヤート上のピーク面
積比を求めてカツプリング%とする。
また、高分子鎖数はGPCデータの中で未カップリングゴ
ムの分子量とカップリングゴムの分子量の比を求めて高
分子鎖の数とする。
ムの分子量とカップリングゴムの分子量の比を求めて高
分子鎖の数とする。
耐衝撃製スチレン系樹脂の物性は次の方法で測定した。
(1)アイゾツト衝撃強さ:JIS−K−6871による。
(2)落錘強度:射出成形による2mm厚の12cm×12cmの
正方形角板の中心に、錘先端5R、錘径14mmφ1Kgの錘を
落下させ、割れの発生しない高さ(cm)と錘重量の積で
強度をあらわす。
正方形角板の中心に、錘先端5R、錘径14mmφ1Kgの錘を
落下させ、割れの発生しない高さ(cm)と錘重量の積で
強度をあらわす。
成形機は(株)新潟鉄工所製2オンスインラインスクリ
ユー射出成形機SN−51Bにて、成形温度230℃で成形し
た。尚、射出成形による成形品は方向性を受け易く、外
部からの力によつて割れる際も成形流れの方向に割れ易
い。この点、落錘強度は最も方向性を見出し易いので、
本発明では実際の状況に合つた表わし方として落錘強度
を採用した。
ユー射出成形機SN−51Bにて、成形温度230℃で成形し
た。尚、射出成形による成形品は方向性を受け易く、外
部からの力によつて割れる際も成形流れの方向に割れ易
い。この点、落錘強度は最も方向性を見出し易いので、
本発明では実際の状況に合つた表わし方として落錘強度
を採用した。
(3)曲げ強度:ASTM D790による (4)光沢:JIS Z−8741による (5)着色性:樹脂100重量部に対し、大日精化工業社
赤色顔料PS−D−22D−360を0.5部添加し、射出成形に
より3段ステツププレートを成形し、濃い赤色を呈し、
顔料自体の色に最も近く、着色性が最もすぐれるものを
Aとし、赤色が薄く、白つぽい赤色を呈し、着色性が最
も劣るものをEとし、その中間を順にB、C、Dと評価
した。
赤色顔料PS−D−22D−360を0.5部添加し、射出成形に
より3段ステツププレートを成形し、濃い赤色を呈し、
顔料自体の色に最も近く、着色性が最もすぐれるものを
Aとし、赤色が薄く、白つぽい赤色を呈し、着色性が最
も劣るものをEとし、その中間を順にB、C、Dと評価
した。
本発明により、実用強度、光沢、剛性、着色性に優れた
耐衝撃性スチレン系樹脂が得られる。
耐衝撃性スチレン系樹脂が得られる。
Claims (1)
- 【請求項1】ポリブタジエンゴム含量が5〜15重量%で
あり、樹脂中に分散しているゴム粒子相の体積平均粒径
が0.5〜1.5μである耐衝撃性スチレン系樹脂であて、ポ
リブタジエンゴムが (A)1,2ビニル結合構造が20〜40モル%、シス1,4結合
構造が15〜35モル%であり、重量平均分子量(Mw)と数
平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2以上1.8未満、
且つ3官能性あるいは4官能性の結合剤でカップリング
されカップリング度が50%以上であるポリブタジエンゴ
ムと、 (B)1,2ビニル結合構造が10〜40モル%、シス1,4結合
構造が15〜35モル%であり、少なくとも50重量%の高分
子鎖が5本以上結合された星状の形状を有するポリブタ
ジエンゴム との併用であり、且つ(B)/(A)=5/95〜50/50
(重量比)であることを特徴とする耐衝撃性スチレン系
樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60107847A JPH0692468B2 (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | 耐衝撃性スチレン系樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60107847A JPH0692468B2 (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | 耐衝撃性スチレン系樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61266448A JPS61266448A (ja) | 1986-11-26 |
JPH0692468B2 true JPH0692468B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=14469565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60107847A Expired - Lifetime JPH0692468B2 (ja) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | 耐衝撃性スチレン系樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0692468B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2356995C (en) * | 1999-02-09 | 2009-01-06 | The Dow Chemical Company | High impact monovinylidene aromatic polymers |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6142521A (ja) * | 1984-08-06 | 1986-03-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 |
-
1985
- 1985-05-20 JP JP60107847A patent/JPH0692468B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61266448A (ja) | 1986-11-26 |
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