JP2000344842A - ゴム変性熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃強度が著しく改良され、強度異方性が
少なく、耐候性、着色性、成形加工性に優れるゴム変性
熱可塑性樹脂およびその組成物を提供する。 【解決手段】 共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合
物からなるブロック共重合体で、ＪＩＳ３号ダンベルを
用いて１００％伸ばして１分間保った後開放して、１分
後の伸びが５０％未満となるブロック共重合体、およ
び、上記同様に測定した伸びが５０％以上となるブロッ
ク共重合体、それぞれの不飽和成分の９５モル％以上を
水素添加した水添ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）
からなる混合物１０〜７０重量部存在下に、単量体成分
９０〜３０重量部を共重合して得られ、好ましくはグラ
フト率１０〜１５０％、アセトン可溶分の固有粘度
〔η〕が０．２〜０．７ｄｌ／ｇであるゴム変性熱可塑
性樹脂、およびこのゴム変性熱可塑性樹脂に他の熱可塑
性樹脂を配合したゴム変性熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
る２種類の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
をそれぞれ水素添加して得られる水添ブロック共重合体
の混合物の存在下に、単量体成分をグラフト共重合して
得られる、耐衝撃強度が著しく改良され、強度異方性が
少なく、耐候性、着色性、成形加工性に優れるゴム変性
熱可塑性樹脂およびその組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重
合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体は、
一般的に屈折率の高い芳香族ビニルブロックを持つた
め、これをゴム成分として用いたグラフト体は、外観の
良好な着色性のよいものとなる。しかし、この水添ブロ
ック共重合体のうち、エラスティックな性質を有するも
のを用いたグラフト重合体は、耐衝撃強度が発現し難
く、特に低温での耐衝撃強度に問題があり、単独で用い
ることは難しい。一方、エラスティックな性質が低いも
のを単独で用いた場合、耐衝撃強度は高いが樹脂の流れ
方向と垂直方向で強度に差異があるなど、強度異方性が
強く、使用上制限がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記従
来技術の課題について鋭意検討した結果、特定な構造の
水添ブロック共重合体を組み合わせた混合ゴムの存在下
に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および
（メタ）アクリル酸エステル化合物からなる群から選ば
れた少なくとも１種の単量体成分をグラフト重合するこ
とにより、耐衝撃強度が著しく改良され、強度異方性が
少なく、耐候性、着色性、成形加工性に優れるゴム変性
熱可塑性樹脂およびその組成物を得ることに成功した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記水添ブロ
ック共重合体（Ａ）５〜５０重量％および下記水添ブロ
ック共重合体（Ｂ）９５〜５０重量％〔ただし、（Ａ）
＋（Ｂ）＝１００重量％〕からなる混合物１０〜７０重
量部の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル
化合物および（メタ）アクリル酸エステル化合物の群か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体成分９０〜３０重量
部を重合して得られることを特徴とするゴム変性熱可塑
性樹脂を提供するものである。 水添ブロック共重合体（Ａ）；共役ジエン系化合物と芳
香族ビニル化合物からなるブロック共重合体で、ＪＩＳ
３号ダンベルを用いて１００％伸ばして１分間保ったの
ち開放して、１分後の伸びが５０％未満となるブロック
共重合体の、不飽和成分の９５モル％以上を水素添加し
たもの 水添ブロック共重合体（Ｂ）；共役ジエン系化合物と芳
香族ビニル化合物からなるブロック共重合体で、上記同
様に測定した伸びが５０％以上となるブロック共重合体
の、不飽和成分の９５モル％以上を水素添加したもの ここで、上記ゴム変性熱可塑性樹脂は、グラフト率が１
０〜１５０％、アセトン可溶分の固有粘度〔η〕（メチ
ルエチルケトン中、３０℃で測定）が０．２〜０．７ｄ
ｌ／ｇであることが好ましい。次に、本発明は、上記ゴ
ム変性熱可塑性樹脂５〜９５重量部および他の熱可塑性
樹脂９５〜５重量部を主成分とするゴム変性熱可塑性樹
脂組成物を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂
は、共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物からな
り、特定の伸びを有する２種類のブロック共重合体のそ
れぞれの不飽和成分（共役ジエン部分の二重結合）の９
５モル％以上を水素添加した水添ブロック共重合体
（Ａ）および（Ｂ）からなる混合物１０〜７０重量部の
存在下に、単量体成分９０〜３０重量部を重合して得ら
れる。上記共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物か
らなり、特定の伸びを有する２種類のブロック共重合体
の構造は、（ａ−ｂ）_n 型（ｎは、１以上）、（ａ−
ｂ）_n −ａ型（ｎは、１以上）、（ａ−ｃ）_n −ｄ_m 型
（ｎ、ｍは、１以上）などのあらゆる構造を有するもの
が含まれ、一般的なブロック共重合体、マルチブロック
共重合体、星型ブロック共重合体でもよい。また、テー
パー型、ラジアルテレブロック型でもよい。

【０００６】上記ブロック共重合体の構造のうち、好ま
しい例は、（ａ−ｂ）_n 型（ｎは、１以上）、（ａ−
ｂ）_n −ａ型（ｎは、１以上）、（ａ−ｃ）_n −ｄ_m 型
（ｎ、ｍは、１以上）である。上記ブロックａは、芳香
族ビニル化合物からなる重合体ブロックであり、ブロッ
クｂは、共役ジエン系化合物、または共役ジエン系化合
物および芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックで
ある。また、上記ブロックｃは、共役ジエン系化合物お
よび芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであ
る。ブロックｃの１，２−ビニル結合含量は、１０〜９
０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がさらに好まし
い。１０モル％未満であると、ゴム的性質が失われ、耐
衝撃性の低下を招き好ましくなく、一方、９０モル％を
超えると、耐薬品性が発現せず好ましくない。さらに、
上記ブロックｄは、共役ジエン系化合物からなる重合体
ブロックである。ブロックｄの１，２−ビニル結合含量
は、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がさら
に好ましく、０〜１０モル％が特に好ましい。３０モル
％を超えると耐薬品性が悪く好ましくない。

【０００７】ブロックａ、ｂ、ｃの製造に使用される芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、エチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビ
ニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロ
モスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げらる。好ましくは、ス
チレン、またはスチレンを５０重量％以上含んだ芳香族
ビニル化合物である。

【０００８】ブロックｂ、ｃ、ｄの製造に使用される共
役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３
−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、
クロロプレンなどが挙げられる。工業的に利用でき、物
性の優れた水添ブロック共重合体を得るには、１，３−
ブタジエン、イソプレンが好ましい。

【０００９】本発明の共役ジエン系化合物と芳香族ビニ
ル化合物からなるブロック共重合体の製造方法として、
代表的なものを下記に示す。すなわち、シクロヘキサン
などの不活性溶媒中において、重合触媒として、ｎ−ブ
チルリチウムなどの有機リチウムまたは他のアルカリ金
属化合物を触媒として使用し、必要に応じて、ビニル結
合含量を調節するために、テトラヒドロフラン、ヘキサ
メチルホスホリルトリアミド、チオエーテル、その他の
３級アミンなどの極性有機化合物を用いる。ビニル結合
含量は、重合温度によっても制御できる。上記、ブロッ
ク共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２
万〜３５万、さらに好ましくは３万〜３０万である。ま
た、ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
好ましくは１．１〜３であり、より好ましくは１．１５
〜２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが３を超えると、フローマ
ークの発生などにより、成形品表面外観が悪化するため
好ましくない。また、上記ブロック共重合体は、上記製
造方法で得られた、活性末端を有するブロック共重合体
鎖を、四塩化ケイ素、四塩化スズなどの多官能性化合物
によって、カップリングするなどして得られる分岐状の
ブロック共重合体であってもよい。

【００１０】上記ブロック共重合体で、ＪＩＳ３号ダン
ベルを用いて１００％伸ばして１分間保った後開放し
て、１分後の伸びが５０％未満となるものの不飽和成分
の９５モル％以上を水素添加すると、本発明の水添ブロ
ック共重合体（Ａ）となる。上記水添前のブロック共重
合体の伸びは、好ましくは４５％以下、さらに好ましく
は４０％以下である。伸びが５０％以上であると、得ら
れるゴム変性熱可塑性樹脂の強度の異方性の改良ができ
ない。上記ブロック共重合体中の芳香族ビニル化合物の
割合は、５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは
７〜４０重量％である。芳香族ビニル化合物の割合が５
重量％未満であると、伸びが５０％を超え、樹脂の強度
異方性が不充分であり、一方、５０重量％を超えると、
耐衝撃性が発現できず、好ましくない。

【００１１】上記ブロック共重合体で、上記同様に測定
した伸びが５０％以上となるものの不飽和成分の９５モ
ル％以上を水素添加すると、本発明の水添ブロック共重
合体（Ｂ）となる。上記水添前のブロック共重合体の伸
びは５０％以上であり、好ましくは６０〜２５０％、さ
らに好ましくは８０〜２００％である。伸びが５０％未
満の場合、得られるゴム変性熱可塑性樹脂の耐衝撃強度
が低く好ましくない。水添前のブロック共重合体中の共
役ジエン系化合物の割合は、５０〜９０重量％が好まし
く、さらに好ましくは４５〜８５重量％である。共役ジ
エン系化合物の割合が５０重量％未満であると、熱可塑
性樹脂としたときの耐衝撃強度が低くなり、一方、９０
重量％を超えると、伸びが５０％未満となり、この場合
も耐衝撃強度が低くなる。

【００１２】上記伸びの異なる２種のブロック共重合体
を得るには、ブロック共重合体の構造、各ブロックの分
子量、組成などを変更すればよい。一般的には、ポリス
チレンブロックなどの芳香族ビニル重合体ブロック量を
多くすることで伸びは低くなり、ポリスチレンブロック
などの芳香族ビニル重合体ブロック量を少なくするか、
無くすことで、伸びを大きくすることができる。例え
ば、ａ−ｂ−ａブロック共重合体の場合、両末端のａブ
ロックをポリスチレンなどの芳香族ビニル重合体ブロッ
クにした場合、共重合体ブロック中のａの割合が、５重
量％以下であると、伸びは５０％以上になり、一方５重
量％を超えると、伸びは５０％未満となる。

【００１３】本発明においては、上記伸びの異なる２種
のブロック共重合体の、不飽和成分、すなわち共役ジエ
ン部分の二重結合の９５モル％以上を、常法により水素
添加して水添ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）を
得、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合して混合物と
し、単量体成分をグラフト重合する際のゴム成分とす
る。ブロックごとの水素添加率に関しては、ブロックｂ
の水素添加率は、９５モル％以上である。９５モル％未
満であると、グラフト重合中にゲルの発生を招き、安定
して重合できず好ましくない。ブロックｃの水素添加率
は、９５モル％以上である。ブロックｄの水素添加率
は、不飽和成分の９５モル％以上である。

【００１４】混合物中の水素添加ブロック共重合体
（Ａ）および（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝５
〜５０／９５〜５０重量％である。好ましくは１０〜４
５／９０〜５５重量％であり、さらに好ましくは１５〜
４０／８５〜６０重量％である。（Ａ）成分の量が５重
量％未満の場合、得られるゴム変性熱可塑性樹脂の強度
異方性が強く好ましくなく、一方、５０重量％を超える
と、耐衝撃強度が不充分となる。

【００１５】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、上記水
素添加ブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の混合物の
存在下に、単量体成分を重合して得られる。グラフト重
合の際の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物の量は１
０〜７０重量部（ただし、混合物＋単量体成分＝１００
重量部）、好ましくは１５〜６５重量部、さらに好まし
くは２０〜６０重量部である。混合物の量が１０重量部
未満であると、耐衝撃強度が低く好ましくなく、一方、
７０重量部を超えると、グラフト率の上昇が不充分であ
り、耐衝撃強度の低下、成形品表面外観が悪化し好まし
くない。

【００１６】本発明の単量体成分は、芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物の群から選ばれた少なくとも１種である。
単量体成分に使用される芳香族ビニル化合物としては、
上記ブロック共重合体の製造に使用されるものと同様の
ものが使用できる。芳香族ビニル化合物の使用量は、単
量体成分中に、好ましくは５〜１００重量％である。ま
た、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、好ましくはア
クリロニトリルである。シアン化ビニル化合物の使用量
は、単量体成分中に、好ましくは０〜４０重量％であ
る。

【００１７】さらに、（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニルなどが
挙げられる。好ましくはメタクリル酸メチルである。
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、単量体成分中
に、好ましくは０〜９５重量％である。本発明の単量体
成分は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上
を混合して用いることもできる。

【００１８】本発明の単量体成分の組成は、特に限定さ
れないが、下記に示す組成割合が好ましい。 スチレン／アクリロニトリル＝８５〜５５／１５〜４
５重量％ スチレン／メタクリル酸メチル＝８０〜２０／２０〜
８０重量％ スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝
６５〜９５／１５〜４５／２０〜８０重量％（計１００
重量％）

【００１９】なお、本発明の水添ブロック共重合体に
は、上記単量体成分のほかに、他のビニル系単量体を共
重合してもよい。共重合可能な他のビニル系単量体とし
ては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メ
タクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピ
ル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；
３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−
ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス
−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−
メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキ
サゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが
挙げられる。上記共重合可能な他のビニル系単量体は、
１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合し
て用いることもできる。

【００２０】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のグラフト
率は、１０〜１５０％、好ましくは２０〜１００％、さ
らに好ましくは２５〜８０％である。グラフト率が１０
％未満では、水添ブロック共重合体（ゴム成分）と樹脂
（マトリックス成分）との相溶性が悪く、耐衝撃強度が
低くなる。一方、１５０％を超えると、ゴム的性質が失
われることから耐衝撃強度が低くなり好ましくない。グ
ラフト率は、重合開始剤の種類・量、重合温度、さらに
は単量体成分の濃度などによって調整することができ
る。

【００２１】また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂のマ
トリックス成分であるアセトン可溶分の固有粘度〔η〕
（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、０．２〜
０．７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２２〜０．６５ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．２５〜０．６ｄｌ／ｇであ
る。この固有粘度〔η〕が０．２２ｄｌ／ｇ未満である
と、耐衝撃強度が低く好ましくない。一方、０．７ｄｌ
／ｇを超えると、成形加工性が悪く使用範囲が限定され
る。上記固有粘度〔η〕は、重合開始剤、連鎖移動剤、
乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温
度などを変えることにより、容易に制御することができ
る。また、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂中にゴム成分
として含まれる水添ブロック共重合体の粒子径は、０．
０５〜０．６０μｍ、好ましくは０．０８〜０．５０μ
ｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４５μｍである。

【００２２】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂は、水添ブ
ロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の存在下に、上記単
量体成分を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合な
どでラジカルグラフト重合を行い、製造することができ
る。上記重合法は、目的に応じて適宜選択することがで
きる。なお、上記ラジカルグラフト重合には、通常使用
されている重合溶媒（溶液重合の場合）、重合開始剤、
連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合の場合）などを用いられ
る。また、ゴム変性熱可塑性樹脂を製造するのに用いる
水添ブロック共重合体および単量体成分は、水添ブロッ
ク共重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して
重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合しても
よい。また、これらを組み合わせた方法で、重合しても
よい。さらに、水添ブロック共重合体の全量または一部
を、重合途中で添加して重合してもよい。

【００２３】溶液重合法では、溶剤が用いられる。この
溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶
剤であり、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケト
ン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化
炭化水素などが用いられる。溶剤の使用量は、上記ゴム
質重合体および単量体成分の合計量１００重量部に対
し、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは
５０〜１５０重量部である。

【００２４】上記重合開始剤は、重合法に合った一般的
な開始剤が用いられる。溶液重合に際しては、例えばケ
トンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジア
シルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物が重合開始剤として用
いられる。また、重合開始剤は、重合系に、一括または
連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量
は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２重量％、好
ましくは０．２〜０．８重量％である。

【００２５】また、乳化重合に際しては、重合開始剤と
して、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイド
ロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオ
キサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処
方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドッ
クス系、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用さ
れる。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドな
どで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピ
ロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される
還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。ま
た、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせて
もよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率
は、全添加量の好ましくは５０重量％以下、さらに好ま
しくは２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、
重合系に一括または連続的に添加することができる。重
合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１
〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％であ
る。

【００２６】また、連鎖移動剤としては、オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエ
タンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロ
レイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグ
リコレート、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げ
られる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上
を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使
用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいず
れの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単
量体成分に対し、通常、２．０重量％以下程度である。

【００２７】乳化剤を使用する場合は、アニオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げ
られる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例
えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪
酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤と
しては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエス
テル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテ
ル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤として
は、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル
塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分
としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つもの
が挙げられる。乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、
通常、０．３〜５．０重量％程度である。なお、グラフ
ト重合の際の重合温度は、１０〜１６０℃、好ましくは
３０〜１２０℃である。

【００２８】次に、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂組成
物は、上記ゴム変性熱可塑性樹脂５〜９５重量部および
他の熱可塑性樹脂９５〜５重量部をブレンドして得られ
る（ただし、ゴム変性熱可塑性樹脂＋他の熱可塑性樹脂
＝１００重量部）。他の熱可塑性樹脂としては、例えば
ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボ
ネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフッ
化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂、Ａ
ＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン
ブロック共重合体、塩素化ポリエチレン、などが挙げら
れる。これらの他の熱可塑性樹脂は、１種単独で使用す
ることも、あるいは２種以上を混合して用いることもで
きる。

【００２９】なお、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂およ
びその組成物に対し、ヒンダードフェノール系、リン
系、イオウ系などの酸化防止剤や、光安定剤、紫外線吸
収剤、滑剤、着色剤、難燃剤、増強剤など、通常使用さ
れる添加剤を配合することができる。本発明のゴム変性
熱可塑性樹脂およびその組成物に、上記他の熱可塑性樹
脂や添加剤を配合するには、各種押し出し機、バンバリ
ーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーな
どを用い、各成分を混練りする。好ましい製造方法は、
押し出し機、バンバリーミキサーを用いる方法である。
各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練
りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混
練りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、
またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、そ
の後、押し出し機でペレット化することもできる。

【００３０】このようにして得られる本発明のゴム変性
熱可塑性樹脂およびその組成物は、押出成形、真空成
形、シート成形、異形成形、発泡成形、インジェクショ
ンプレス、プレス成形、ブロー成形、射出成形などによ
って、各種成形品に成形することができる。本発明のゴ
ム変性熱可塑性樹脂およびその組成物は、耐衝撃強度が
著しく改良され、強度異方性が少なく、耐候性、着色
性、成形加工性に優れるため、これらの特性を生かし
て、ＯＡ・家電分野、電気・電子分野、雑貨分野、サニ
タリー分野、自動車分野などの各種パーツ、ハウジン
グ、シャーシ、トレーなどに使用することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に何等制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したも
のである。

【００３２】重量平均分子量（Ｍｗ） ウォーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製、１５０Ｃ型ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で、
東ソー（株）製、Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロ
ベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた
分子量は、標準ポリスチレン換算値である。スチレン（ブロック）含量 ¹³ Ｃ−ＮＭＲを用いて、ポリスチレンブロックとポリブ
タジエンまたはポリイソプレンブロックの組成比率から
求めた。ブロック共重合体の伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。測定法は、下記
のとおりである。ブロック共重合体を射出成形またはプ
レス成形でＪＩＳ３号ダンベルに成形し、これを用いて
１００％伸ばして１分間保ったのち開放し、１分後の伸
びの長さを、もとの長さを基準として％で表した。水添率（％） 四塩化エチレンを溶媒として用い、１５％濃度で測定し
た。１００ＭＨｚの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの不飽和結
合部のスペクトル減少から算出した。

【００３３】グラフト率 グラフト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）の一定量
（ｘ）をアセトン中に投入し、振とう機で２時間振とう
し、遊離の共重合体を溶解させる。遠心分離器を用い
て、この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離
し、不溶分を得る。次に、真空乾燥により、１２０℃で
１時間乾燥し、不溶分（ｙ）を得る。グラフト率は、次
式より算出した。 グラフト率（％）＝｛〔（ｙ）−（ｘ）×グラフト共重
合体中のゴム分率〕／〔（ｘ）×グラフト共重合体中の
ゴム分率〕｝×１００固有粘度〔η〕 ゴム変性熱可塑性樹脂のマトリックス成分であるアセト
ン可溶分の固有粘度を、メチルエチルケトン中、３０℃
で測定した。

【００３４】シャルピー衝撃強度 ＩＳＯ １７９に準拠して測定した。単位は、ｋｇｆ・
ｃｍ／ｃｍ² である。強度異方性（落錘衝撃強度 ） フィルムゲート付きの２．４ｍｍ（ｔ）×５０ｍｍ
（ｗ）×９０ｍｍ（ｌ）の成形品を２００℃で射出成形
し、デュポンインパクトテスターを用い、打撃棒先端Ｒ
＝１／２″で、厚み１．６ｍｍの成形品の落錘衝撃強度
を、２３℃で測定した。単位は、ｋｇ・ｃｍである。

【００３５】耐候性（シャルピー衝撃強度保持率） 試験片を、カーボンアークを光源とするサンシャインウ
ェザオメーター〔スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−６ＸＳ
−ＤＣ〕に１，０００時間曝露し、上記シャルピー衝撃
強度を測定し、曝露前のものと比較して保持率を算出し
た。 試験条件； ブラックパネル温度 ６３±３℃ 槽内湿度 ６０±５％ＲＨ 降雨サイクル ２時間毎に１８分 カーボン交換サイクル ６０時間 シャルピー衝撃強度 ＩＳＯ １７９

【００３６】成形外観（着色性） ゴム変性熱可塑性樹脂またはその組成物を下記配合処方
で配合し、押し出し機を通して着色ペレットを得た。こ
れをさらに成形して、色調評価プレートを得た。なお、
黒色配合物の着色性については、色差計により明度を測
定し、マンセル色数値（値が大きいほど、着色性が悪
い）で表した。赤色配合物については、彩度を目視で判
定した。 黒色配合； 樹脂またはその組成物 １００部 カーボンブラック ０．５部 ステアリン酸カルシウム ０．３部 赤色配合； 樹脂またはその組成物 １００部 ベンガラ １．０部 ステアリン酸カルシウム ０．３部 判定基準； ◎；非常に鮮明である。 ○；鮮明である。 △；○と×の間 ×；鮮明さが不足 ××；鮮明さがない。

【００３７】成形加工性（メルトフローレート）（ＭＦＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。測定温度は２
２０℃、荷重は１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。

【００３８】参考例１〔水添ブロック共重合体（Ａ−
１）の調製〕 オートクレーブ中に、脱気、脱水したシクロヘキサン４
００部、スチレン１５部、テトラヒドロフラン０．０５
部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部を投入し、６０℃で
４時間重合し、さらに、ブタジエン７０部を加え、６０
℃で４時間重合し、最後にスチレン１５部加え、６０℃
で４時間重合した。得られた活性重合体をメタノールで
失活させ、重合体溶液をジャケット付きの反応器に移
し、水添触媒として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール０．１５部、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド０．０７部と、ｎ−ブチルリチウ
ム０．１５部およびエチルアルミニウムクロライド０．
２８部を添加し、１００℃で１０ｋｇｆ／ｃｍ² の水素
ガス圧力にて１時間水素化反応を行った。スチームスト
リッピングにより、溶剤を除去し水添ブロック共重合体
Ａ−１を得た。水素添加前のブロック共重合体の伸びは
３０％であった。結果を表１に示す。

【００３９】参考例２〔水添ブロック共重合体（Ａ−
２）の調製〕 上記ブタジエンをイソプレンに変えた以外は同様にして
水素添加を行い、水添ブロック共重合体Ａ−２を得た。
水素添加前のブロック共重合体の伸びは３５％であっ
た。結果を表１に示す。

【００４０】参考例３〔水添ブロック共重合体（Ｂ−
１）の調製〕 オートクレーブ中に、脱気、脱水したシクロヘキサン４
００部、スチレン５部、ｎ−ブチルリチウム０．０４部
を投入し、６０℃で４時間重合し、さらに、ブタジエン
４５部とスチレン１５部を加え、６０℃で４時間重合
し、最後にブタジエン３５部とテトラヒドロフラン０．
０５部を加え、６０℃で４時間重合した。上記参考例１
と同様に水素化反応を行い水添ブロック共重合体Ｂ１を
得た。水素添加前のブロック共重合体の伸びは９０％で
あった。結果を表１に示す。

【００４１】参考例４〔水添ブロック共重合体（Ｂ−
２）の調製〕 参考例３と同様に、オートクレーブ中に、シクロヘキサ
ン４００部、スチレン５部、ｎ−ブチルリチウム０．０
４部を投入し、６０℃で４時間重合し、さらに、ブタジ
エン５０部とスチレン１０部を加え、６０℃で４時間重
合し、最後にブタジエン２０部を加え、スチレン１５部
を３時間かけて連続的に添加しながら、６０℃で４時間
重合した。上記参考例１と同様に水素化反応を行い水添
ブロック共重合体Ｂ−２を得た。水素添加前のブロック
共重合体の伸びは１７０％であった。結果を表１に示
す。

【００４２】参考例５〔水添ブロック共重合体（Ｂ−
３）の調製〕 参考例１と同様の方法で、水素化反応条件を変えて、水
添率９０％の水添ブロック共重合体Ｂ−３を得た。結果
を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１（ゴム変性熱可塑性樹脂の調製） リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、水添ブロック共重合体（Ａ−
１）を３部、（Ｂ−１）を２３部の計２６部、メタクリ
ル酸メチル５０部、スチレン１０部、アクリロニトリル
１４部、トルエンを１２０部仕込み、攪拌により溶解さ
せ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃
に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数２０
０ｒｐｍにて重合反応を行った。反応を６時間行って終
了した。重合転化率は８５％であった。１００℃まで冷
却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチル
フェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオート
クレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と
溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベ
ント付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）
にて、実質的に揮発分を留去するとともに、ゴム変性熱
可塑性樹脂のペレットを得た。得られたペレットを用
い、上記評価に供した。結果を表２に示す。

【００４５】実施例２〜１０ 使用する水添ブロック共重合体の種類と量、使用するモ
ノマーの組成比率のみを変更して、ゴム変性熱可塑性樹
脂のペレットを得た。得られたペレットを用い、単独ま
たはスチレン−アクリロニトリル共重合体をブレンド
し、上記評価に供した。結果を表２〜３に示す。

【００４６】比較例１〜１１ 使用する水添ブロック共重合体の種類と量、使用するモ
ノマーの組成比率のみを変更して、比較例１〜６、９〜
１１のゴム変性熱可塑性樹脂のペレットを得た。得られ
たペレットを用い、上記評価に供した。また、比較例７
は、テクノポリマー株式会社製ＡＢＳ樹脂、商品名ＡＢ
Ｓ１５０を、比較例８は、テクノポリマー株式会社製Ａ
ＥＳ樹脂、商品名ＡＥＳ１４５を評価した。結果を表３
〜４に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】＊１）スチレン−アクリロニトリル共重合
体（テクノポリマー株式会社製、商品名ＳＡＮＲＥＸ
Ｓ１０）

【００５２】表２〜３に示されるとおり、本発明の実施
例１〜１０のゴム変性熱可塑性樹脂は、いずれも耐衝撃
強度が著しく改良され、強度異方性が少なく、耐候性に
優れ、着色性、成形加工性に優れるものであった。一
方、表３〜４に示されるように、比較例１は、水添前の
伸びが５０％以上の（Ｂ）成分を含まない例であり、耐
衝撃性に劣り、強度異方性が強い。比較例２は、水添前
の伸びが５０％未満の（Ａ）成分を含まない例であり、
強度異方性が強い。比較例３、４は、ゴム変性熱可塑性
樹脂のグラフト率が本発明の好ましい範囲外である例で
あり、耐衝撃性に劣り、強度異方性が強い。比較例５
は、ゴム変性熱可塑性樹脂のアセトン可溶分の固有粘度
〔η〕が本発明の好ましい範囲未満である例であり、耐
衝撃性に劣り、強度異方性が強い。比較例６は、ゴム変
性熱可塑性樹脂のアセトン可溶分の固有粘度〔η〕が本
発明の好ましい範囲を超える例であり、成形加工性に劣
る。比較例７は、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の代わ
りに、ゴム成分として未水添のゴム質重合体を使用して
いる市販のＡＢＳ樹脂を評価した例であり、耐候性に劣
る。比較例８は、本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の代わ
りに、ゴム成分として未水添のゴム質重合体を使用して
いる市販のＡＥＳ樹脂を評価した例であり、耐候性、着
色性に劣る。比較例９は、水添率が本発明の範囲外であ
る水添ブロック共重合体を使用した例であり、耐候性に
劣る。比較例１０〜１１は、単量体成分の配合量が本発
明の範囲外であるゴム変性熱可塑性樹脂であり、耐衝撃
強度、強度異方性に劣る。

【００５３】

【発明の効果】本発明のゴム変性熱可塑性樹脂およびそ
の組成物は、耐衝撃強度が著しく改良され、強度異方性
が少なく、耐候性、着色性、成形加工性に優れるため、
これらの特性を生かして、ＯＡ・家電分野、電気・電子
分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各
種パーツ、ハウジング、シャーシ、トレーなどに使用す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 212:02） (Ｃ０８Ｆ 287/00 220:44） (Ｃ０８Ｆ 287/00 220:10） Ｆターム(参考） 4J002 BB03X BB12X BB152 BB242 BC03X BC06X BC07X BD04X BD14X BG06X BG10X BH01X BN07X BN15X BN16X BN20W BN21W BN22W BP01X BP012 BP022 BP032 CB00X CF06X CF07X CG00X CH07X CL00X GB01 GC00 GG00 GN00 GQ00 4J026 AC11 AC16 AC18 AC32 AC36 BA04 BA05 BA06 BA08 BA27 BA31 BB04 CA07 DA02 DA08 DA18 DA20 DB02 DB04 DB08 DB09 DB12 DB15 DB16 GA01 GA07

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記水添ブロック共重合体（Ａ）５〜５
   ０重量％および下記水添ブロック共重合体（Ｂ）９５〜
   ５０重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕
   からなる混合物１０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビ
   ニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アク
   リル酸エステル化合物の群から選ばれた少なくとも１種
   の単量体成分９０〜３０重量部を重合して得られること
   を特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂。 水添ブロック共重合体（Ａ）；共役ジエン系化合物と芳
   香族ビニル化合物からなるブロック共重合体で、ＪＩＳ
   ３号ダンベルを用いて１００％伸ばして１分間保ったの
   ち開放して１分後の伸びが５０％未満となるブロック共
   重合体の、不飽和成分の９５モル％以上を水素添加した
   もの 水添ブロック共重合体（Ｂ）；共役ジエン系化合物と芳
   香族ビニル化合物からなるブロック共重合体で、上記同
   様に測定した伸びが５０％以上となるブロック共重合体
   の、不飽和成分の９５モル％以上を水素添加したもの
2. 【請求項２】 グラフト率が１０〜１５０％、アセトン
   可溶分の固有粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０
   ℃で測定）が０．２〜０．７ｄｌ／ｇである請求項１記
   載のゴム変性熱可塑性樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のゴム変性熱可塑
   性樹脂５〜９５重量部および他の熱可塑性樹脂９５〜５
   重量部を主成分とするゴム変性熱可塑性樹脂組成物。