WO2004007580A1

WO2004007580A1 - ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: WO2004007580A1
Application number: PCT/JP2003/008774
Authority: WO
Inventors: Jun Watanabe; Norihiro Shimizu; Takeshi Oda
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2003-07-10
Publication date: 2004-01-22
Also published as: AU2003281043A1; JP2004043564A

Abstract

透明性を有し、かつ衝撃強度及び実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法を提供する。ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を重合して得られる、平均粒子径が０．３～３．０μｍの軟質分散粒子を含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物であって、ゴム質重合体がスチレンーブタジエン系ブロック共重合体であり、更にそのゴム質重合体が、①重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布Ｍｗ/Ｍｎが、１．４を越え２．５以下の範囲にあり、かつ②−８５～−４０℃の範囲にガラス転移点を有する透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法。

Description

明細書ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法技術分野

本発明は、食品包装容器、ブリスターパック、一般容器ケース、シート、フィルムなどに使用される、透明で高衝撃性芳香族ビニル系樹脂共重合組成物およびその製造方法に関するものである。

詳しくは、ゴム質重合体として用いられるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体の存在下に、芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化合物とをグラフト共重合して得られる、透明性ならびに実用強度、とりわけ耐衝撃性が著しく優れた、換言すれば少ないゴム分で相当の耐衝撃性を発現する、高いゴム効率を有するゴム変性共重合樹脂組成物およびその製造方法に関する。背景技術

ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、ゴム質が含まれるためにそのポリスチレンの有する透明性は全く失われ、その用途が制限されるものであった。従来、これら耐衝撃性スチレン系樹脂の特性を改良する方法として、特公昭 6 1— 5 0 4 8 8号、特開昭 5 9— 2 0 3 3 4号、特開昭 6 0 _ 2 0 3 6 1 8号などにより、ポリブタジエンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造などの特性を特定する方法が提案されている。しかしこれらの方法について詳細に検討してみると、確かに従来のポリブタジエンを用いた場合に比べ光沢は改良されるが、耐衝撃性ついては実用的に満足するものは得られていない。一方、特公昭 4 2 — 1 7 4 9 2号、特公昭 4 8 - 1 8 5 9 4号、特開昭 6 1— 1 4 3 4 1 5号、特開昭 6 3— 4 8 3 1 7号、特開昭 6 3— 1 6 5 4 1 3号、特開平 1— 2 0 5 2 8 4号などでは、スチレン系樹脂と親和性を有するスチレンーブ夕ジェンブロック共重合体を使用する方法が提案されている。これらの方法によると、得られる樹脂の光沢は改良されるが耐衝撃性が著しく低下することが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不十分であり、耐街撃性の低下をいかに抑えるかが大きな課題として残っていた。

一方、一般にスチレン一ブタジエンブロック共重合体としては、線状ブロック構造のものや放射状枝分かれプロック構造のものなど種々のものが知られており、これらスチレン一ブタジエンブロック共重合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹脂状に変化する。しかしながら、このようなスチレン一ブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性において劣るという欠点があり、従来においては、かかる欠点を解消するためにポリスチレンを配合することが行われている。

しかし、スチレン一ブタジエンブロック共重合体にポリスチレンを配合することほ、剛性において改善されるが、スチレン一ブタジエンブロック共重合体の優れた特性である透明性が損なわれるなどの問題点がある。そのため従来より耐衝撃性と透明性とを合わせ持つ熱可塑性樹脂として、例えば特開昭 5 2 - 1 2 4 0 9 5号公報、特開昭 6 2— 1 6 9 8 1 2号公報、特開昭 6 2— 1 5 1 4 1 5号公報には、ゴム質重合体の存在下でスチレンモノマーと（メタ）ァクリル酸アルキルエステル化合物を一種あるいはそれ以上の混合溶液をグラフト共重合させる方法が多数開示されている。

しかしながら、これらに開示された技術においては、得られた熱可塑性樹脂は透明であり、引張り特性における高い伸びを示しているが、アイゾット衝撃強度に見られるように、ゴム補強の効果はいまだ不十分である。すなわち、透明性、伸びは改良されてもアイゾッド衝撃強度をはじめとする衝撃強度は充分には改良されていない。発明の開示

本発明者らは、かかる現状に鑑み、透明性を有し、かつ衝撃強度が高く、実用物性に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造法について鋭意検討した結果、ある特定の性質を分散ゴム粒子に持たせることにより、ゴム補強透明樹脂の透明性を低下させずに、衝撃強度を著しく向上できることが分かり、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メ夕）アクリル酸アルキルエステル化合物を重合して得られる、平均粒子径が 0 . 3〜 3 . 0 / mの軟質分散粒子を含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物であつて、ゴム質重合体がスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体であり、更にそのゴム質重合体が、

①重量平均分子量 Mwと数平均分子量 M nの比で表される分子量分布 Mw/M nが、 1 . 4を越え 2 . 5以下の範囲にあり、かつ

②一 8 5〜一 4 の範囲にガラス転移点を有する

ことを特徴とする透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方法に関する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1の軟質分散粒子を処理して得られるポリマー分の G P Cクロマトグラム。

図 2は、比較例 1の軟質分散粒子を処理して得られるポリマー分の G P Cクロマトグラム。発明を実施するための形態

本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物は、ゴム質重合体としてスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を用い、該ブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および（メタ）ァクリル酸アルキルエステル化合物が共重合して、あるいは芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる 1種あるいは 2種以上の化合物が共重合したゴム変性芳香族ビニル系共重合体組成物として得られたものである。

ここで芳香族ビニル系化合物としては、例えばスチレンの他、 α—メチルスチレン、 α—メチルー Ρ—メチルスチレンなどの α—アルキル置換スチレン、 ο—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 2、 4ジメチルスチレン、ェチルスチレン、 p— t e r t—ブチルスチレンのような核アルキル置換スチレン、 o—ク口ルスチレン、 m—クロルスチレン、 p—クロルスチレン、 ρ—ブロモスチレン、 2 一メチル— 1、 4—クロルスチレン、 2、 4ジブ口モスチレン等のような核ハロゲン化スチレン、ビニルナフ夕レン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂用として知られているスチレン系化合物の 1種または 2種以上の混合物が用いられる。代表的なものは、スチレンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビニル芳香族化合物で置き換えた化合物である。

また（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、メ夕クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プチル、メ夕クリル酸ラウリル、メ夕クリル酸トリデシル、メタクリル酸パルミチン、メ夕クリル酸ペン夕デシル、メ夕クリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、アクリル酸メトキシェチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、ァクリル酸ペン夕デシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。代表的なものとしては、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルがある。

また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂組成物を構成する芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリル二トリル、フマロニトリル、マレオニトリル、 α—クロ口アクリロニトリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸、フエニルマレイミドなどのマレイミド、酢酸ビニル、ジビニルペンゼン等である。

本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂には、ゴム質重合体としてスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体が用いられる。本発明ではゴム質重合体は、下記①及び②の特性を有することが特徴である。

①重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Μ ηの比で表される分子量分布 Mw/M nが 1 . 4を越え 2 . 5以下の範囲にあり、かつ

②ー 8 5〜― 4 0での範囲にガラス転移点を有し、更に好ましくは— 8 0 ^ 4 5 の範囲にガラス転移点を有する。

本発明のゴム質重合体が上記①及び②の特性を有することにより、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の耐衝撃性が格段に向上し、透明性と機械特性のバランスに優れた樹脂が得られるようになる。ゴム質重合体が上記①或いは②の範囲から外れる場合は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の耐衝撃性が劣り好ましくない。

このような特性を有するゴム質重合体としてのスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体は、重合条件を制御することによつても得られるし、 2種以上のスチレンーブ夕ジェン系ブロック共重合体を併用して得てもよい。

ゴム質重合体として使用されるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を、 2種以上のスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を併用して得る場合は、一 85〜一 40での範囲、更に好ましくは一 80〜一 45での範囲にガラス転移点をいずれも有するものの、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定されるポリスチレン換算のピーク卜ップ分子量が異なるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を 2種以上、その混合物の重量平均分子量 Mwと数平均分子量 M nの比 Mw/ Mnで表される分子量分布が 1. 4を越え 2. 5以下の範囲になるように、適当な組成比率で共に用いればよい。これらにより、得られる混合物は一 85〜― 40での範囲、更に好ましくは— 80〜一 45での範囲にガラス転移点を有するようになり、本発明のゴム質重合体として好適に用いられる。なお混合物を構成する、 —85^ 4 0での範囲にガラス転移点を有するスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体としては、 —85- ^一 40 の範囲にガラス転移点を示すようなスチレンとブタジエンが共重合されたブロック部が導入されているものを使用するのが好ましく、また該ブロック部のスチレン単位とブ夕ジェン単位の配列構造はランダム構造であつても、スチレン単位とブ夕ジェン単位が組成の傾斜を伴いながらポリマー鎖に沿って配列するテーパ一構造であっても構わない。

該スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を、 2種以上のスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を併用して得る時、好ましくは、

(a)ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が 150000〜 270000未満の範囲、更に好ましくは 170000〜250000の範囲にあり、かつ— 85〜一 40での範囲、更に好ましくは一 80〜一 45での範囲にガラス転移点を有するスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体、及び

(b)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が 270000〜 350000の範囲、更に好ましくはの 290000〜330000範囲にあり、かつ一 85〜一 40での範囲、更に好ましくは一 80〜一 45での範囲にガラス転移点を有するスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を各々少なくとも 1種以上共に用いて混合物とする。

これによつて、該混合物が①重量平均分子量 Mwと数平均分子量 M nの比 Mw/M n で表される分子量分布が 1. 4を越え 2. 5以下の範囲にあり、 ②— 85〜一 40 : の範囲にガラス転移点を有するものとなっていれば、本発明のゴム質重合体として、好適に使用することができる。

なお、前記（a)で記載されるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体のみをゴム質重合体として使用した場合は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の軟質分散粒子が小さくなりやすいために耐衝撃性が十分に得られない。一方前記 (b)で記載されるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体のみをゴム質重合体として使用した場合は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の軟質分散粒子が大きくなりやすいために透明性が不十分になる。このため、何れの場合もゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の耐衝撃性と透明性の物性バランスが優れず、好ましくない。

また前記（a)及び (b)で記載されるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体以外のスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体をゴム質重合体として使用した場合も、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の軟質分散粒子が小さすぎて耐衝撃性等の機械的物性が十分に発現しない、或いはゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を製造する際に重合液の流動性が低下して生産性が下がる等の問題が生じ、好ましくない。

また前記（a)及び (b)で記載されるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体の比率は特に制限は無いが、好ましくは、（a)のブロック共重合体 Z (b)のブロック共重合体 = 5 / 9 5〜9 5 / 5 (質量比）、更に好ましくは、（a)のブロック共重合体/ (b)のブロック共重合体 = 3 0 / 7 0〜7 0ノ 3 0 (質量比）、一層好ましくは、（a)のブロック共重合体（b)のブロック共重合体 = 4 0 6 0 ~ 6 0 / 4 0 (質量比）である。前記（a)及び (b)で記載されるスチレン一ブタジエン系プロック共重合体の比率が、 (a)のブロック共重合体（b)のブロック共重合体 = 5 / 9 5 ~ 9 5 5 (質量比）の範囲にあると、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の耐衝撃性の向上効果が大きく、好ましい。

なお本発明で用いられるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体は、好ましくは、炭化水素溶媒中において有機リチウム系触媒を用いた通常のリビングァニオン重合法により得られる。

上記スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を、有機リチウム系触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造する場合、有機リチウム系触媒としては、たとえば、 n— プロピルリチウム、 i s o—プロピルリチウム、 n—ブチルリチウム、 s e c—ブチルリチウム、 t e r t—ブチルリチウム、メチルリチウム、ェチルリチウム、 n—へキシルリチウム、シクロへキシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレン等が用いられ、好ましくは、 n—ブチルリチウム、 s e c—ブチルリチウム等が用いられる。

炭化水素溶媒としてはペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、イソオクタン、 n —デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。

また極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物質としてはトリェチルァミン、トリ n—プチルァミン、ピリジン、 N, N, Ν ' , N ' —テトラメチルェチレンジァミン、へキサメチルホスホルアミド、卜リフエニルホスフィン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジェチレングリコ一ルジメチルエーテル、カリウムブトキシド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくは N, N, Ν', N' —テトラメチルエチレンジァミン、テトラヒドロフラン等が用いられる。

ここで、重合条件を制御することによってスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体の分子量分布 Mw/Mnを 1. 4を越え 2. 5以下の範囲にするには、例えば、炭化水素溶媒中における有機リチウム系触媒を用いたリビングァニオン重合の途中段階において、有機リチウム系触媒を分割添加したり、或いは水やアルコール等のような重合停止剤を活性末端が全て失活しない程度に極少量添加すればよい。また、トルエン等のベンジルプロトンを有する化合物や、アルケン、アレン、アルキン類等のような、連鎖移動剤として機能する物質を始めから重合系に添加する、或いは重合途中に添加して、リビングァニオン重合させることによつても可能となる。

さらに該スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体のガラス転移点を一 85〜一 4 0 の範囲にするには、例えば、該ブロック共重合体のブロック構造としてスチレンとブタジエンが共重合されたブロック部を導入し、ガラス転移点が— 85- ^一 40V の範囲になるように、このブロック部のスチレンとブタジエンの組成をコントロールすればよい。この時スチレンとブタジエンが共重合されたブロック部における、スチレン単位とブタジエン単位の配列構造を適宜制御することでガラス転移点を一 85〜 — 40での範囲になるようにする。なお該配列構造は、ランダム構造であっても、スチレン単位とブ夕ジェン単位が組成の傾斜を伴いながらポリマー鎖に沿って配列するテーパー構造であつても構わない。

このように重合条件を適切に制御することによつても、 ①重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnの比 Mw/Mnで表される分子量分布が 1. 4を越え 2. 5以下の範囲にあり、かつ②ー 85〜一 40での範囲にガラス転移点を有するスチレン一ブ夕ジェン系ブロック共重合体を得ることができる。

更には、重合条件、中でも、有機リチウム系触媒の分割添加の時期や量、或いは水やアルコール等のような重合停止剤の途中添加の時期や量等を適切に制御することによって、下記（a)及び (b)の 2成分のスチレン一ブ夕ジェン系ブロック共重合体を各々少なくとも 1種以上含有するような混合物を得ることも可能となる。

(a)ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が 1 50000〜 270000未満の範囲、好ましくは 1 70000〜 250000の範囲にあり、かつ一 85^ 4 Ot:の範囲、更に好ましくは一 80〜一 45tの範囲にガラス転移点を有するスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体、及び

(b)ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定されるポリスチレン換算のピーク卜ップ分子量が 270000〜 350000の範囲、好ましくは 2 90000〜330000の範囲にあり、かつ一 85〜一 40での範囲、更に好ましくは一 8 0〜一 4 5での範囲にガラス転移点を有するスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体。

スチレン—ブタジエン系ブロック共重合体において、そのブタジエンに基づく不飽和結合のうちの 1， 2ビニルの結合割合は、好ましくは 8 ~ 2 0モル％、更に好ましくは 1 0〜1 7モル％である。 2 0モル％を超えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性が劣る場合がある。 8モル％未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝撃性が劣る場合がある。

また、本発明のスチレン—ブタジエン系ブロック共重合体の 2 5でにおける 5質量％スチレン溶液の粘度は、好ましくは 5〜5 0センチボイズの範囲、更に好ましくは 1 0〜4 0センチボイズの範囲である。該粘度が 5センチボイズ未満では耐衝撃性が劣る場合があり、 5 0センチボイズを超える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られる樹脂の光沢が劣る場合がある。

本発明で用いられるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体のブロック構造は特に制限はないが、スチレンとブタジエンが共重合されたブロック部を少なくとも 1つ有することが好ましい。スチレンとブタジエンが共重合されたブロック部におけるモノマ一単位の配列構造は、ランダム構造であっても、スチレン単位とブタジエン単位が組成の傾斜を伴いながらポリマー鎖に沿って配列するテーパー構造であつても構わないが、好ましくはランダム構造である。

またスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を 2種以上併用する場合、ランダム構造を有するスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を 2種以上併用してもよいし、テーパー構造を有するスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を 2種以上併用してもよく、またランダム構造を有するスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体とテーパー構造を有するスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を併用してもよい。

該ブロック共重合体のプロック構造で好ましい具体例としては、 A B型ブロック共重合体等が挙げられる。

A B型ブロック共重合体としては、例えば、スチレン 5〜3 0質量％とブタジエン 7 0〜9 5質量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部 Aとスチレン 8 5〜1 0 0質量％とブタジエン 0〜1 5質量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジエンの共重合体ブロック部 Bからなる A B型ブロック共重合体、又は、スチレン 5〜3 0質量％とブタジエン 7 0〜9 5質量％からなるスチレンとブタジエンのテーパー共重合体ブロック部 Aとスチレン 8 5〜 1 0 0質量％とブタジエン 0〜 1 5質量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブ夕ジェンの共重合体ブロック部 Bからなる A B型ブロック共重合体、等が挙げられる。この中でブロック部 Bを、スチレンとブタジエンの共重合体ブロック部とする場合、特に好ましいブロック部 Bは、（S B ) n S (ここで Sはスチレンブロック、 Bはブ夕ジェンブロックを表し、 nは 1〜7の整数を表す。）で表されるスチレン 8 5〜9 9質量％とブタジエン 1〜 1 5質量％からなるブロック共重合体ブロック部である。なお A B型ブロック共重合体中の Aの占める質量割合は 1 5〜8 5質量％、 Bの占める質量割合は 1 5〜8 5質量％であると、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の衝撃強度や透明性等の物性のバランスが良好になり好ましい。

該 A B型ブロック共重合体中の Aの占める質量割合が 1 5質量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該 A B型ブロック共重合体中の Aの占める質量割合が 8 5質量％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。

ところで、ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部 Aとは、スチレンとブ夕ジェンの結合様式がポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共重合体ブロック部をいう。

なお、上記 A B型ブロック共重合体において、本発明で得られる効果に影響がない範囲で、スチレンとブタジエンのランダム或いはテーパー共重合体よりなるブロック部 Aおよび/あるいは、スチレン単独重合体ブロック部 Bあるいはスチレン—ブタジェン共重合体ブロック部 B中、あるいはスチレンとブタジエンのランダム或いはテ一パー共重合体よりなるブロック部 Aとスチレン単独重合体ブロック部 Bあるいはスチレンーブ夕ジェン共重合体ブロック部 Bの境界部や Aおよび/あるいは Bの両末端の一部にブタジエンブロック部を有することもできる。

該 A B型ブロック共重合体における、スチレンとブタジエンのランダム或いはテーパー共重合体ブロック部 Aは、スチレン 5 ~ 3 0質量％とブタジエン 7 0〜9 5質量％からなることが好ましい。これは、ゴム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラフト共重合に最適な、特に混合化合物と強い親和性を有する特定の構造であり、スチレンーブ夕ジェン系ブロック共重合体を構成するスチレンとブタジエンのランダム或いはテ一パー共重合体ブロック部 Aが、スチレン 5 ~ 2 5質量％とブタジエン 7 5 ~ 9 5質量％からなると、芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物との混合化合物と一層強い親和性を有する特定の構造となり、その結果、ゴム補強透明樹脂の透明性、衝撃強度等の物性バランスが更に優れるようになり、なお好ましい。また、該 A B型ブロック共重合体におけるブロック部 Bはスチレン 8 5〜1 0 0質量％とブタジエン 0〜 1 5質量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブ夕ジェンの共重合体である。スチレンとブタジエンの共重合体の場合、その結合様式はブロック共重合体でもランダム共重合体でもテーパー共重合体でも構わない。この中でも好ましいブロック部 Bは、スチレン 8 5〜1 0 0質量％とブタジエン 0 〜1 5質量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体、またはスチレン 8 5 - 9 9質量％とブタジエン 1〜1 5質量％からなる（S B ) n Sで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体（なおここで nは 1〜 7の整数を表す）であり、更に好ましいブロック部 Bは、スチレン 9 8〜1 0 0質量％とブタジエン 0〜 2質量％からなるスチレン単独重合体あるいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体、またはスチレン 8 5〜9 9質量％とブタジエン 1〜 1 5質量％からなる（S B ) n Sで表されるスチレンとブタジエンのプロック共重合体である。

中でも特に好ましいブロック部 Bは、スチレン 9 0 ~ 9 9質量％とブタジエン 1〜 1 0質量％からなり、かつスチレンブロック部とブタジエンブロック部から構成され、 ( S B ) n Sで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体である。この構造にすると、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径を大きくした場合にも、透明性の低下を抑えながら衝撃強度を高めることが可能となる。特に、スチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部 Bが、スチレン 9 0〜9 7質量％とブタジエン 3 ~ 1 0質量％からなると、ゴム補強透明樹脂のゴム粒子径を大きくした場合の透明性の低下の抑制効果が大きく、透明性と衝撃強度のバランスの良好なゴム補強透明樹脂を得ることが可能となる。

ブロック部 Bとして（S B ) n Sで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合体を用いた場合、スチレンブロックとブタジエンブロックの結合様式は、ブロック共重合体プロック部 Bにおける両末端がスチレンプロック部となっている必要があり、 ( S B ) n Sで表される。

具体的に例示すると、スチレンブロック—ブタジエンブロック一スチレンブロック、スチレンブロック一ブ夕ジェンブロックースチレンブロックーブ夕ジェンブロック一スチレンブロック、スチレンブロック一ブタジエンブロック一スチレンブロック—ブ夕ジェンブロック一スチレンブロック一ブ夕ジェンブロック一スチレンブロック、スチレンブロック一ブタジエンブロック一スチレンブロック一ブ夕ジェンブロック一スチレンブロック一ブタジエンブロック一スチレンブロック一ブ夕ジェンブロック一スチレンブロック、更にはスチレンブロックとブ夕ジェンブロックからなるマルチプロック型等の結合様式が挙げられ、好ましくは、スチレンブロック—ブタジエンブロックースチレンプロック、スチレンブロック一ブタジエンブロック一スチレンブロック一ブタジエンブロック一スチレンブロック、スチレンブロック一ブタジエンブロック一スチレンブロックーブ夕ジェンブロック一スチレンブロックーブ夕ジェンブロック —スチレンブロック等の結合様式が挙げられる。

該 A B型ブロック共重合体をリビングァニオン重合法で製造するには、まず A成分を重合した後に/続いて B成分を重合するという逐次重合により A B型ブロック共重合体とすることができる。 A成分の重合方法としては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素溶媒中、スチレンとブタジエンの混合物を、設定された重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い速度で供給して重合する方法（例えば特公昭 3 8— 2 3 9 4号公報等に記載の方法）を応用することが挙げられる。即ち、まず所望のスチレンとブタジエンの組成比を有するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しながら重合し、必要ならば、次いでスチレンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給し、必要ならば、この操作を 1回以上繰り返すことによって、本発明のブロック共重合体の A成分を重合する。引き続いてスチレンモノマーのみ、或いはスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーを交互に供給、或いはスチレンモノマ一およびブタジエンモノマーの混合物を供給することで B成分を重合できる。

また、有機リチウム系触媒を含む重合系に極性物質を添加する方法（例えば特公昭 3 6— 1 5 3 8 6号公報等に記載の方法）を応用することも、リビングァニオン重合法による製造方法として挙げることができる。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重合系に、まず所望のスチレンとブ夕ジェンの組成比を有するモノマ一混合物を重合させ、必要ならばその後にスチレンとブ夕ジェンの組成比の異なるモノマ一混合物を加えて重合し、更に必要ならばこの操作を 1回以上繰り返すことによっても、本発明のブロック共重合体の A成分を重合できる。更に引き続いてスチレンモノマーのみ、或いはスチレンモノマーおよびブタジエンモノマ一を交互に供給、或いはスチレンモノマーおよびブタジエンモノマーの混合物を供給することで B成分を重合できる。

本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物を構成するゴム質重合体としてのスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体の質量割合は好ましくは 3〜 2 0 質量％であり、連続相の芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物一（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の質量割合は 9 7 - 8 0質量％である。またその芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の組成割合は、それぞれ 2 0〜8 0質量％および 2 0〜8 0質量％であり、該芳香族ビニル系化合物一（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の屈折率は前記ゴム質重合体と実質的に同等である。なかでも、スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの質量割合は 5〜1 5質量％であり、芳香族ビニル系化合物一（メタ）アクリル酸アルキルェステル共重合体の質量割合は 8 5〜9 5質量％が好ましい。更に芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の好ましい割合は、それぞれ 4 0〜 6 5質量％と 3 5 - 6 0質量％である。

本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物において、連続相を構成する芳香族ビニル系化合物一（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、屈折率が該ゴム質重合体と実質的に同等である。屈折率を該ゴム質重合体と実質的に同等とするには、使用する該ゴム質重合体の化学組成に応じて該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）ァクリル酸アルキルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例えば該ゴム質重合体に含まれるスチレン構造単位の割合を X %、ポリスチレンの屈折率を n P S、ポリブタジエンの屈折率を n P B、該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合を Y %、スチレン系単量体構造単位の屈折率を n S、（メタ）ァクリル酸アルキルエステル構造単位の屈折率を nMとしたとき、下記の式 I、式 II、式 IIIを満足させればよい。

I n 1 -n 2 I≤0. 01 式 I n l=nPSXX÷ 100 + nPBX (100 - X) ÷ 100 式 II n2=n S XY÷ 100 + nMX (100-Y) ÷100 式 ΙΠ 式 Iにおいて n 1 はゴム質重合体の屈折率であり、 n 2は共重合体の屈折率である。式 II及び式 IIIにおける n P S、 nPB、 nS、 nMの値は、用いる単量体の種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（FourthEdition, VI/571) のような文献に記載されたものを用いることができる。また該ゴム質重合体に含まれるスチレン構造単位の割合 X %、および該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合 Y %は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構わないが、好ましくは体積分率が用いられる。

このように式 I、式 II、式 IIIから、該共重合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合を求めることができる。

本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用いることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、アセトン、イソプロピルベンゼン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。特に芳香族炭化水素類、例えばトルエン、ェチルベンゼン単独または 2種以上の混合物の使用が好ましい。さらに、ゴム質重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水素類と併用することもできる。

ゴム質重合体は、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合しうる単量体、又は該単量体と溶剤との混合物中に溶解される。有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な程度にまで低くなつて重合反応の暴走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセスとしての操作性が向上する。しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が高くなり過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム質重合体を分散相に反転させる場合には重合の過程でゴム質重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまい好ましくない。

また、溶剤の回収エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量 100質量部に対し通常 5〜 50質量部の範囲で使用される。溶剤は比較的高粘度となる重合転化率となつてから添加してもよく、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好ましい。

単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下に 110〜190での温度範囲で重合してもよいし、重合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物の存在下に 5 0 〜 1 8 0で、好ましくは 9 0〜 1 5 O t:の温度範囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重合させることが好ましい。

本発明において使用される有機過酸化物は、 2、 2—ビス（t—ブチルパーォキシ）ブタン、 2、 2—ビス（ t一ブチルパーォキシ）オクタン、 1、 1一ビス（t一プチルパーォキシ） 3、 3、 5—トリメチルシクロへキサン、 n—ブチルー 4、 4—ビス ( t一ブチルパ一ォキシ）バリレ一ト等のパーォキシケタール類、ジー t—ブチルバ一オキサイド、 t—プチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、ひ、 —ビス（t—プチルパ一ォキシイソプロピル）ベンゼン、 2、 5—ジメチルー 2、 5—ジ（t—ブチルバ一ォキシ）へキサン、 2、 5—ジメチルー 2、 5—ジ（t—ブチルバ一才キシ）へキシン一 3等のジアルキルパーオキサイド類、ァセチルパーォキサイド、イソプチリルパーオキサイド、ォク夕ノィルパーオキサイド、デカノィルパ —オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 3、 5、 5—トリメチルへキサノィルパ一オキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 2、 4ージクロ口べンゾィルパ一ォキサィド、 m—トルオイルパーォキサイド等のジァシルパーォキサイド類、ジーイソプロピルパーォキシジカーポネ一ト、ジ一 2—ェチルへキシルパーォキシジ力一ポネ一ト、ジー n—プロピルパーォキシジカーボネー卜、ジー 3—メトキシブチルバ一ォキシジカーボネート、ジ一 2—エトキシェチルパーォキシジカーボネート、ジ一メトキシィソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ（3—メチル一3—メトキシブチル）パーォキシジカーボネート、ビス（4— t—ブチルシクロへキシル）パーォキシジ力一ポネート等のパーォキシカーボネート類、 t一ブチルパーォキシアセテート、 t—ブチルパーォキシイソプチレート、 t一ブチルパーォキシピパレー卜、 t一ブチルパーォキシネオデカノエート、クミルパーォキシネオデカノエ一ト、 t一ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 t—ブチルパーォキシ 3、 5、 5—トリメチルへキサノエート、 t—ブチルパ一ォキシラウレート、 tーブチルパ一ォキシベンゾエート、ジ一 t—ブチルジパ一ォキシイソフタレート、 2、 5—ジメチルー 2、 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t一ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート等のパ一ォキシエステル類、ァセチルアセトンパーオキサイド、メチルェチルケ卜ンパーォキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、 3、 3、 5—トリメチルシクロへキサノンパ一ォキサイド、メチルシクロへキサノンパーォキサイド等のケトンパーォキサィド類、 t一ブチルハイドロパーォキサイド、クメンハイドロパ一才キサイド、ジーイソプロピルベンゼン八ィドロパーォキサイド、 p—メン夕ン八ィドロパーォキサイド、 2、 5—ジメチルへキサン 2、 5—ジハイド口パーオキサイド、 1、 1、 3、 3 ーテトラメチルブチルハイドロパーォキサイド等のハイドロパーォキサイド類、 2塩基酸のポリアシルバーォキサイド類、 2塩基酸とポリオールとのポリパーォキシエステル類が挙げられ、開始剤を 1種または 2種以上を使用できる。そして有機過酸化物の使用が、高いグラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量については、特に制限はないが、モノマー混合物 1 0 0質量部に対して 0 . 0 0 1〜5 . 0質量部が好ましい。

また、重合に際して、連鎖移動剤、例えばメルカブタン類、 α—メチルスチレンリニァダイマ一、モノテルぺノイド系分子量調節剤（ターピノーレン）、また酸化防止剤として、ヒンダードフエノール類、ヒンダードビスフエノール類、ヒンダ一ドトリスフエノール類等、例えば 2、 6—ジー t一ブチル一4一メチルフエノール、ステアリルー 3— ( 3、 5—ジー t—プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネートを使用してもよい。

また、上記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防止剤、例えば 2、 6—ジー t e r t —ブチル一 4—メチルフエノール、 2— ( 1—メチルシクロへキシル） 4、 6—ジメチルフエノール、 2、 2 ' ーメチレン一ビス（4ーェチルー 6— t e r t— ブチルフエノール）、 4、 4 ' ーチオピス一（6— t e r t—ブチル一 3—メチルフエノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジーノエルへニル）ホスフアイトゃカルシウム、錫などの無機安定剤；既知の紫外線吸収剤、例えば p— t e r t - ブチルフエニルサリシレート、 2、 2 ' ―ジヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノヘン、 2— ( 2 ' —ヒドロキシー 4 ' —n—ォクトキシフエニル）ベンゾチアゾ一ル；既知の滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、 n—ブチルステアレート、ケトンワックス、ォクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、へキサブロモブタン、テトラブロモビスフエノール A；既知の帯電防止剤、例えばステア口アミドプロピルジメチル一 j3—ヒドロキシェチルァンモニゥムニトレ一ト；既知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、その他の無機あるいは有機顔料、既知の充填剤、例えば炭酸カルシゥム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維、補強用エラストマ一として M B S、 S B R , S B S， S I S , あるいはそれらの水添物等を必要に応じて添加することができるが、これらに限られるものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよい。またシート、フィルムなどの製品表面の特性を改質するためにスチレン系樹脂やアクリル樹脂などで用いられている改質剤を塗布することができる。

そして、本発明においては、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期を変えることにより、マトリックス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条件を変えることにより、軟質分散粒子の粒子径を制御することができる。また、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法が用いられる。本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物を構成するゴム質重合体であるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体は、連続相の芳香族ビニル系化合物一（メ夕）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子として存在する。本発明において該軟質分散粒子は、平均径が 0. 3〜3. O ^mの範囲にあることが必要であり、 0. 3〜2. 1 の範囲にあると好ましく、 0. 5〜1. 7 の範囲にあることが一層好ましい。

平均粒子径が 3. 0 /zmを超えると外観が不良となり、 0. 3 111未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。ここでいう平均粒子径とは、 LS— 230 (米国コール夕一社の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムアミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状態や、双山分布を有する分布状態であれば好ましい。

また本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の軟質分散粒子のガラス転移点は— 80〜一 35での範囲にある場合、この範囲外のものに比べて、樹脂の耐衝撃性が特に良好なものとなる。また該ガラス転移点が一 80 〜一 50での範囲にあると、一層優れた耐衝撃性を示すようになり、なお好ましい。該分散粒子のガラス転移点の測定方法は特に制限はないが、 DS Cや動的粘弾性等の公知の方法で測定され、好ましくは DS C等が用いられる。

さらに、本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の軟質分散粒子は、該軟質分散粒子をオゾン分解した後に水素化リチウムアルミ二ゥムで還元して得られるポリマー分のゲルパーミエ一ションクロマトグラフィー（G PC) によるクロマトグラムが 2峰性分布を示すことが、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の衝撃強度と透明性等の物性バランスを非常に優れたものとし、好ましい。

また該軟質分散粒子がさらに下記①及び②の性質を有すると、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の衝撃強度と透明性等の物性バランスが一層優れたものになり、好ましい。

①該軟質分散粒子をオゾン分解した後にリチウムアルミニウムハイドライド還元して得られるポリマー分をゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定して得られる重量平均分子量 Mw及び数平均分子量 M n (共にポリスチレン換算値）の比で表される分子量分布 Mw/Mnが 1. 4を越え 2. 5以下の範囲にあり、

②該ポリマー分のゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により得られるクロマトグラムにおいて、 10000~1 00000の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を有するフラクションが少なくとも 2つあり、好ましくは、 10000〜 60000未満の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を持つフラクション及び 60000-88000の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を持つフラクションがあり、さらに好ましくは、 10000~600 00未満の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を持つフラクション及び 72000〜 88000の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を持つフラクションがあり、一層好ましくは、 30000〜60000未満の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を持つフラクション及び 72000~880 00の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を持つフラクションがある。或いは、該ポリマー分のゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により得られるクロマトグラムにおいて、好ましくは、 10000〜25000未満の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を持つフラクション及び 25000〜 50000の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を持つフラクションがあり、一層好ましくは、 10000〜 20000の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を持つフラクション及び 25000〜35000の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を持つフラクションがある。

該軟質分散粒子をオゾン分解した後にリチウムアルミニウムハイドライド還元して得られるポリマー分の分子量分布が上記範囲から外れると、得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下し、透明性とのバランスが劣る。また該ポリマー分が上記範囲から外れたピークトップ分子量のフラクションのみから成っている場合も、樹脂組成物の衝撃強度と透明性のバランスが劣る。

さらに該軟質分散粒子が下記 (ィ）の性質を有することにより、衝撃強度と透明性等の物性バランスが特段に優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物が得られるようになり、特に好ましい。

(ィ）該軟質分散粒子をオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元して得られるポリマ一分をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定して得られるクロマトグラムにおいて、 2つのピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）の差が 10000〜 40000の範囲、好ましくは 10000〜 30000 の範囲にある。

本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム質重合体の軟質分散粒子は、該ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物から、連続相の芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物一（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を溶解させることで得られる不溶性残渣である。連続層を溶解させる溶媒としては、トルエン、メチルェチルケトン、ァセトンメチルェチルケトン混合溶媒等が挙げられるが、ァセトン Zメチルェチルケトン混合溶媒等が好ましく用いられる。

該軟質分散粒子を分取する方法は、連続相を溶解させる溶媒でゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物を処理すれば特に制限はないが、例えば、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物をアセトン/メチルェチルケトンの 4 6 (体積比）混合溶剤に投入して不溶性残渣を分散させた後に、該不溶性残渣を遠心分離法にて分離して乾燥すればよい。続いて該軟質分散粒子をオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元する方法としては、例えば Po mer， vol 22, 1721 (1981) 、 Rubber Chemi s t ry and Technology, vo l. 59， 16 (1986)、 Macroiol ecu les, vol. 16, 1925 (1983)等に記載される方法に準拠すればよい。即ち、該軟質分散粒子をジクロロメタンに分散させた液に、ォゾンを含有する酸素を吹き込み、一定温度下でオゾン酸化反応させる。これにより、該軟質分散粒子中のブ夕ジェン構造単位をオゾンと反応させてォゾニドを形成させる。反応容器から流出する気流をヨウ化カリウム水溶液に通し、この液の色の変化により、反応液へのオゾンの取り込みが無くなったところで、オゾンを含有する酸素の吹き込みを停止する。

続いて形成されたォゾニドをアルコールにまで還元させるために、該反応液に水素化リチウムアルミニウムのジェチルエーテル液を滴下した後に還流させる。その後、少量の水を反応液に滴下して未反応の水素化リチウムアルミニウムを分解し、硫酸マグネシゥムを加えてから、該反応液を吸引濾過して、得られた濾液を溶剤留去してポリマ一分を得る。

このようなオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元する反応過程においては、該軟質分散粒子中のブタジエン構造単位を低分子アルコールにまで分解させるが、同時に、該軟質分散粒子中のグラフト或いはォクルードされた芳香族ビニル系化合物一（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体も低分子化合物にまで分角？され、最終的に得られるポリマー分は主にスチレン単位から構成される。

該軟質分散粒子をオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元して得られるポリマ一分は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（G P C) によって、ポリスチレン換算値として、重量平均分子量 Mw、数平均分子量 M n、分子量分布 Mw/ M n、ピークトツプ分子量が測定される。

ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（G P C) の測定条件には特に制限はないが、具体的には、後記した。

本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物は、射出成形や押出成形によつて各種成形品を成形することができる。さらに、 Tダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸加工機、インフレーション加工装置を用いて >シートやフィルムに成形することができる。得られた成形品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、力バー類、ケース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装容器、日用雑貨包装用、ラミネ一シヨンシートフィルムとして好適に使用できる。

本発明のゴム質重合体を分散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来から公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム質重合体を芳香族ビニル系化合物および（メタ）ァクリル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去し、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る。

実施例

以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、実施例および比較例において示すデータは、下記方法に従って測定した。

スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布は、 GPC法により、次の条件で測定した。

溶媒（移動相）： THF、脱気装置： 5尺1^ 社製 !^〇—3310、ポンプ：日本分光社製 PU— 980, 流速 1.0mlZmin、オートサンブラ：東ソ一社製 A S— 80 20、カラムオーブン：日立製作所製 L一 5030、設定温度 40 、カラム構成：東ソ一社製 TSKguardcolumn MP (XL) 6.0mmIDx4. Ocm 1本、および東ソ一社製 TSK-GEL MULT I PORE HXL-M 7.8匪 IDX30. Ocm 2本、計 3本、デ一夕処理： S I C480データステーション。なお、検出器には、スチレン一ブ夕ジェン系ブロック共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布の測定では R I検出器の日立製作所製 L— 3350を使用した。

スチレン一ブタジエンランダム或いはテーパー共重合体ブロック部 Aのガラス転移点は、セィコ Γンスツルメンッ社製 DSC装置「DSC 6200」ォー卜サンブラ一付き DSCおよび「EXSTAR 6000」ワークステーションを使用し、次の条件で測定した。

室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約 1 0分間保持し、 20〜25 ノ分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約 10分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで 10で/分の昇温速度で昇温し（n=l)、その温度で約 10分間保持し、 20〜25で分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約 10分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度まで 10で分の昇温速度で昇温し（n = 2)、 2度の測定結果の平均値を記録した。

ゴム変性芳香族ビニル一（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂試料 a (約 l g を精秤）をアセトンノメチルェチルケトンの 4 6 (体積比）混合溶剤 30 c cに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、セイコーインスツルメンッ社製 DSC装置「DS C 6200」オートサンプラー付き D S Cおよび「EXSTA R 6000」ワークステーションを使用し、上記のスチレン一ブタジエンランダム或いはテーパー共重合体ブロック部 Aの場合と同じ条件で測定した。

ゴム変性芳香族ビニルー（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子をオゾン分解し、その後に水素化リチウムアルミニウムで還元する方法は、 Polymer, vol22, 1721 (1981)、 Rubber Chemistry and Technology, vol.59, 16 (1986)、 Macromolecules, vol.16, 1925 (1983)等に記載される方法に準拠した。

即ち、該軟質分散粒子約 0.15 gを精秤し、これをジクロロメタン 50m 1に分散させた。この液を 100m 1三口フラスコに入れ、 -30でまで冷却した状態で、オゾン発生装置（朝日理化硝子工業社製 LAB 0 OZON- 250) により供給される、オゾンを含有する酸素を 100ml/minの流量で三口フラスコ内に吹き込み、オゾン酸化反応させた。三口フラスコから流出する気流をヨウ化カリウム水溶液に通し、この液が黄変するまでオゾン酸化反応を継続した。

続いて、別に用意しておいた 300m 1の三口フラスコに水素化リチウムアルミニゥム 0.35 gとジェチルェ一テル 50m 1を入れて攪拌し、この三口フラスコの中にオゾン酸化反応液を室温下で滴下した。滴下後、 60でのオイルバスで該 300ml三ロフラスコを加温し、 45分間系内を還流させた。

その後室温まで該 300ml三口フラスコを冷却してから、 2.5 gの水を反応液に滴下して未反応の水素化リチウムアルミニウムを分解した。更に適量の硫酸マグネシウムを加えた後、該反応液を吸引濾過して、得られた濾液を溶媒留去してポリマー分を得、真空乾燥した。

得られたポリマー分は、次に示す測定条件 1或いは 2に従い、 GPC法によりポリスチレン換算値として分子量分布 Mw/Mn、ピークトップ分子量を測定した。

なお最終的に得られたポリマー分の 1H— NMRスペクトル（500MHz) を測定したところ、一般的に知られるポリスチレンのスペクトルパターンと一致した。更に、上記オゾン分解—水素化リチウムアルミニウム還元処理をスチレン一ブタジエンジブロックコポリマーに対して施した場合は、処理後にポリスチレンが生成していることが 1H— NMRから認められ、上記オゾン分解—水素化リチウムアルミニウム還元処理によりブタジエンユニットのみが分解されることが確認できた。一方、上記ォゾン分解—水素化リチウムアルミニウム還元処理をスチレン-メ夕クリル酸メチル-ァクリル酸 n-ブチル共重合体に対して施した場合は、主鎖の分解が進み低分子量化するとともに、低分子量化合物が生成することが G PCにより認められ、スチレン-メタクリル酸メチル -ァクリル酸 n-ブチル共重合体は上記オゾン分解一水素化リチウムアルミニゥム還元処理により分解されることを確認した。

[測定条件 1 ]

溶媒（移動相）： THF

流速： 1. Oml/min

設定温度： 40で

カラム構成：東ソ一社製 TSKguardcolumn MP (XL) 6.0mmIDx4. Ocm

1本、および東ソ一社製 TSK— GEL MULT I PORE HXL-M 7.8mmID 30. Ocm 2本、計 3本、サンプル注入量： lOO/ L (試料液濃度 lmg/m 1 )

送液圧力： 39k g/cm2

検出器： R I検出器

脱気装置： E RMA社製 E R C— 3310

ポンプ：日本分光社製 PU— 980

オートサンプラ：東ソ一社製 AS— 8020

カラムオーブン：日立製作所製 L— 5030

データ処理： S I C480データステーション

[測定条件 2]

溶媒（移動相）： THF

流速： 0. 3ml/min

設定温度：室温

カラム構成：昭和電工製 KF— 404HQ 4.6mmIDX 250cm 2本

サンプル注入量： IO L (試料液濃度 2mg/m 1 )

送液圧力： 108k g/cm2

検出器： R I検出器

脱気装置： E RMA社製 E R C— 3310

ポンプ：日本分光社製 PU— 980

データ処理： S I C480デ一夕ステ一ション

また、スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体のミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Ha即 ton,Anal.Che ， 21, 923 (1949)) により測定した。スチレン溶液粘度は、ゴム質重合体をスチレンに溶解して 5質量％溶液を得、 B型粘度計により 25でで測定した。

ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物のグラフ卜率は試料約 1 gを精秤し（この質量を W1で表す）、アセトンメチルェチルケトンの 4 6 (体積比）混合溶剤 3 O c cに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分の質量（W2) を精秤し次の式 1で求める。但し W 3は試料（質量 W1) 中のポリブタジエンゴム成分の含有率（質量％) を示す。

{式 1 } グラフト率（％) = [ (W2/W1) X 100 -W3]/W3 X 100 樹脂の軟質分散粒子の粒子径は、ベックマンコール夕-社 LS— 230を使用し、 N, N—ジメチルホルムアミドを軟質分散粒子の分散溶媒に用いて測定した。

全光線透過率および曇価は J I S— K7105、シャルピー衝撃強度は J I S K -7111 (ノッチ付き）に準拠し、射出成形機により樹脂ペレツ卜から試験片を成形して測定した。同様、落錘衝撃強度は、厚さ 2mmの平板を射出成形機により成形し、落錘グラフィックインパクトテスター（東洋精機製作所の計装化落錘衝撃試験機の商標）を用いて、高さ 62 cmより質量 6. 5 kgの重鎮をホルダー（径 4 Omm) に固定した試験片平面上に自然落下させ、重鎮下部に設けてあるストライカー（径 1 2 . 7 mm) によって試験片を完全破壊または貫通させ、この時に要した全エネルギ一（全吸収エネルギーと称す）を測定した。また、ゴム変性スチレン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム成分量（P B d量）は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。さらに高温化における流動性（M F R) は

J I S K - 7 2 1 0に準拠し測定した。

くスチレン -ブタジエン系ブロック共重合体の製造〉

参考例 1

スチレン一ブ夕ジェン系プロック共重合体を構成するスチレン一ブタジェンランダム共重合体ブロック部 Aは、 U S 3、 0 9 4、 5 1 2をはじめとするスチレンーブタジェン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。

具体的な実施方法は、内容積 1 0 0 0 Lのジャケット ·コイル ·撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量 7 _Ppm以下に脱水したシクロへキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量 7 ρρπι以下に脱水しテトラヒドロフラン 1 5 O pm を含むシクロへキサン 5 4 0 k gを重合槽に仕込み、内温 8 0 に昇温後、 n—プチルリチウム 1 0質量％のシクロへキサン溶液を 8 6 6 g添加した。次に、内温 8 0で一定の条件下で、水分含量 7 ppm以下に脱水したスチレン 5 k g / hと、モレキユラ一シーブを通過させて脱水したブタジエン 2 8 k g hを同時に 5時間フィードし重合した。

その後、水分含量 7 ppm以下に脱水したスチレンを 8 0 で 6 5 k g添加し、最高温度が 1 2 0でを超えない範囲で 1 0分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体 1 0 0質量部に対して 0 . 0 8 質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として 2， 4 -ビス [ (ォクチルチオ）メチル ]—o—クレゾ一ルをポリマー 1 0 0質量部に対し 0 . 2質量％の割合で添加してからスチームストリツビングにより溶媒を除去し、 1 0 0 の熱ロールにて乾燥してスチレン一ブタジエン系プロック共重合体を得た。

参考例 2

n—ブチルリチウム 1 0質量％のシクロへキサン溶液を 4 9 1 g使用した以外は、参考例 1と同様に行ない、スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を得た。

参考例 3

n _ブチルリチウム 1 0質量％のシクロへキサン溶液を 6 4 0 g使用した以外は、参考例 1と同様に行ない、スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を得た。

参考例 4

内容積 1 0 0 0 Lのジャケット ·コイル ·撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量 7 ppm以下に脱水したシクロへキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量 7 ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン 1 5 O pm を含むシクロへキサン 5 4 0 k gを重合槽に仕込み、内温 8 0でに昇温後、 n—ブチルリチウム 1 0質量％のシクロへキサン溶液を 8 6 6 g添加した。次に、内温 8 0 一定の条件下で、水分含量 7 ppm以下に脱水したスチレン 5 k g / hと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン 2 8 k g / hを同時に 5時間フィードし重合した。

その後引き続きブロック共重合体ブロック部 B部分は、水分含量 7 ppm以下に脱水したスチレンを 8 0でで 2 3 . 2 k g添加し、最高温度が 1 2 0でを超えない範囲で 1 0分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを 2 . 3 k g添加し、最高温度が 1 2 0でを超えない範囲で 1 0分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして再び、水分含量 7 ppm以下に脱水したスチレンを 8 0でで2 3 . 2 k g添加し、最高温度が 1 2 0でを超えない範囲で 1 0分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを 2 . 3 k g添加し、最高温度が 1 2 0でを超えない範囲で 1 0分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分含量 7 ppm以下に脱水したスチレンを 8 0でで 2 3 . 2 k g添加し、最高温度が 1 2 0でを超えない範囲で 1 0分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。

その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体 1 0 0質量部に対して 0 . 0 8質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。

次に、安定剤として 2， 4 -ビス [ (ォクチルチオ）メチル ]—o—クレゾールをポリマー 1 0 0質量部に対し 0 . 2質量％の割合で添加してからスチームストリツビングにより溶媒を除去し、 1 0 0での熱ロールにて乾燥してスチレン一ブタジエン系プロック共重合体を得た。

参考例 5

n—ブチルリチウム 1 0質量％のシクロへキサン溶液を 4 9 1 g使用した以外は、参考例 4と同様に行い、スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を得た。

参考例 6

スチレン—ブタジエン系ブロック共重合体を構成するスチレン—ブタジェンテ一パ一共重合体ブロック部 Aは、スチレンとブタジエンの混合物をァニオン重合させる際に、適当量の極性物質を共存させることによって得ることが可能である。これはスチレンとブ夕ジェンの混合物を極性物質の共存下でァニォン重合させた場合、極性溶媒を適当量用いることにより、スチレンとブタジエンとの無作為的重合が行われるものの、依然ブタジエンはスチレンよりも速くポリマー鎖中に入るため、その結果形成されるブロック鎖は、実質的にポリブ夕ジェンセグメントから無作為的共重合体セグメントへ、更に本質的にスチレンセグメン卜へと徐々に変化することに基づく。

具体的な実施方法を記載する。内容積 1 0 0 0 Lのジャケッ卜 ·コイル ·撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量 7 ppm以下に脱水したシクロへキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量 7 ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン 12 Oppmを含むシクロへキサン 540 kgを重合槽に仕込み、次に水分含量 7ppm 以下に脱水したスチレン 22. 5 kgと、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン 140 kgを加えた。次いで、内温 80でに昇温後、 n—ブチルリチウム 10w t %のシクロへキサン溶液を 866 g添加し、重合を開始した。

重合終了の後、引き続いて水分含量 7ppm以下に脱水したスチレンを 80でで 67. 5 kg添加し、最高温度が 120でを超えない範囲で 10分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。

その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体 100質量部に対して 0. 0 8質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。次に、安定剤として 2， 4、 -ビス [ (ォクチルチオ）メチル ]—〇一クレゾ一ルをポリマーに対し 0. 2質量％の割合で添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、 100での熱ロールにて乾燥してスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を得た。

参考例 7

n—ブチルリチウム 10 w t %のシクロへキサン溶液を 491 g使用した以外は、参考例 6と同様に行い、スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を得た。

参考例 8

内容積 1000 Lのジャケット ·コイル ·撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量 7ppm以下に脱水したシクロへキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量 7ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン 15 O pm を含むシクロへキサン 540 k gを重合槽に仕込み、内温 8 O :に昇温後、 n—ブチルリチウム 10質量％のシクロへキサン溶液を 866 g添加した。次に、内温 80で一定の条件下で、水分含量 7ppm以下に脱水したスチレン 7 kg/hと、モレキュラーシ一ブを通過させて脱水したブタジエン 28 k g/hを同時に 5時間フィードし重合した。

その後、水分含量 7ppm以下に脱水したスチレンを 80 で 55 k g添加し、最高温度が 12 Ot:を超えない範囲で 10分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後は、参考例 1と同様に行い、スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を得た。

参考例 9

内容積 1000 Lのジャケット ·コイル'撹拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量 7ppm以下に脱水したシクロへキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において水分含量 7ppm以下に脱水しテトラヒドロフラン 15 O pm を含むシクロへキサン 540 k gを重合槽に仕込み、内温 80でに昇温後、 n—ブチルリチウム 10質量％のシクロへキサン溶液を 491 g添加した。次に、内温 8 —定の条件下で、水分含量 7 ppm以下に脱水したスチレン 3. 2 kgZhと、モレキュラーシ一ブを通過させて脱水したブタジエン 28 kgZhを同時に 5時間フィードし重合した。

その後、水分含量 7ppm以下に脱水したスチレンを 80でで 74 k g添加し、最高温度が 12 O :を超えない範囲で 10分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後は、参考例 1と同様に行い、スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を得た。

表 1〜 4に参考例 1〜 9により得られたスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体の性状を示す。

<ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造 >

実施例 1

参考例 1のスチレン一ブタジエンブロック共重合体及び参考例 2のスチレンーブ夕ジェンブロック共重合体を、スチレンモノマー、メ夕クリル酸メチル、アクリル酸ブチルの混合液に、それぞれの質量比が 4. 75質量％、 4. 75質量％、 50. 4質量％、 35. 1質量％、 5. 0質量％となるように溶解した。そしてこの溶液に n- ドデシルメルカブタンと日本油脂（株）製ナイパー BWをそれぞれ 1450 p pmと 550 p pmになるように添加した後、この溶液を攪拌機のついた重合機に仕込み、 93 の重合温度で攪拌重合反応した後、樹脂転化率が 40%に達した時点で、引き続き懸濁重合用反応器に全量装入して懸濁重合した。その際、重合溶液 100質量部に対して、シ 'クミル Λ°-オキサイドを 0. 2質量部を添加し、純水 400質量部にドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウムを 0. 01質量部、第三リン酸カルシウム 5質量部を懸濁安定剤として添加し、攪拌下に重合率 40%の重合液を分散させた。反応系を 100でで 2時間、 115でで 3. 5時間、 130でで 2. 5時間加熱して懸濁重合をおこなつた。

反応終了後、洗浄、脱水、乾燥してビーズ状のスチレン系重合体を得た。それをべント式押出機に供給して 230で、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷し、カツ夕一にて切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表 5に示す。

また得られた樹脂の軟質分散粒子をォゾン分解した後に水素化リチウムアルミニゥムで還元して得られるポリマー分の GPCによるクロマ卜グラムを、図 1に示す。実施例 2

参考例 4のスチレン一ブタジエンブロック共重合体及び参考例 5のスチレンーブ夕ジェンブロック共重合体を、スチレンモノマ一、メ夕クリル酸メチル、アクリル酸ブチルの混合液に、それぞれの質量比が 4. 75質量％、 4. 75質量％、 50. 4質量％、 35. 1質量％、 5. 0質量％となるように溶解した他は、実施例 1と同様にしてペレツト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表 5に示す。実施例 3

参考例 6のスチレン一ブタジエンブロック共重合体及び参考例 7のスチレンーブ夕ジェンブロック共重合体を、スチレンモノマ一、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの混合液に、それぞれの質量比が 4. 75質量％、 4. 75質量％、 50. 4質量％、 35. 1質量％、 5. 0質量％となるように溶解した他は、実施例 1と同様にト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表 5に示す。実施例 4

参考例 2のスチレン一ブタジエンブロック共重合体及び参考例 8のスチレン一ブタジェンブロック共重合体を、スチレンモノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの混合液に、それぞれの質量比が 4. 75質量％、 4. 75質量％、 50. 4質量％、 35. 1質量％、 5. 0質量％となるように溶解した他は、実施例 1と同様にしてペレツト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表 5に示す。実施例 5

参考例 1のスチレン一ブタジエンブロック共重合体及び参考例 9のスチレンーブ夕ジェンブロック共重合体を、スチレンモノマー、メ夕クリル酸メチル、アクリル酸ブチルの混合液に、それぞれの質量比が 4. 75質量％、 4. 75質量％、 50. 4質量％、 35. 1質量％、 5. 0質量％となるように溶解した他は、実施例 1と同様にしてペレツト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表 5に示す。なお実施例 1〜 5で使用された、 2種のスチレン一ブタジエンブロック共重合体を併用したゴム質重合体について、 Mw/Mn、 Tg及びスチレン溶液粘度を測定するために供した試料は、対応する 2種のスチレン一ブタジエンブロック共重合体を等質量計量して、トルエンに溶解し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た。

比較例 1

参考例 3のスチレン一ブタジエンブロック共重合体を、スチレンモノマー、メ夕クリル酸メチル、アクリル酸ブチルの混合液に、それぞれの質量比が 9. 5質量％、 5 0. 4質量％、 35. 1質量％、 5. 0質量％となるように溶解した他は、実施例 1 と同様にしてペレツト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表 6に示す。

また得られた樹脂の軟質分散粒子をォゾン分解した後に水素化リチウムアルミニゥムで還元して得られるポリマー分の GPCによるクロマトグラムを、図 2に示す。比較例 2

参考例 1のスチレン一ブタジエンブロック共重合体を、スチレンモノマ一、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの混合液に、それぞれの質量比が 9. 5質量％、 5 0. 4質量％、 35. 1質量％、 5. 0質量％となるように溶解した他は、実施例 1 と同様にしてペレツト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表 6に示す。

比較例 3

参考例 2のスチレン一ブタジエンブロック共重合体を、スチレンモノマ一、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの混合液に、それぞれの質量比が 9. 5質量％、 5 0. 4質量％、 35. 1質量％、 5. 0質量％となるように溶解した他は、実施例 1 と同様にしてペレツト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表 6に示す。

比較例 4

参考例 8のスチレン一ブタジエンブロック共重合体を、スチレンモノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの混合液に、それぞれの質量比が 9 . 5質量％、 5 0 . 4質量％、 3 5. 1質量％、 5 . 0質量％となるように溶解した他は、実施例 1 と同様にしてペレツト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表 6に示す。

比較例 5

参考例 9のスチレン一ブタジエンブロック共重合体を、スチレンモノマー、メ夕クリル酸メチル、アクリル酸ブチルの混合液に、それぞれの質量比が 9 . 5質量％、 5 0. 4質量％、 3 5 . 1質量％、 5 . 0質量％となるように溶解した他は、実施例 1 と同様にしてペレツト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果を表 6に示す。

表 1

スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体の性状

差替え用紙（規則 26) 表 2

スチレン一ブタジエン系プロック共重合体の性状

差替え用紙（規則 26) 表 3

スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体の性状

差替え用紙（規則 26) 表 4

スチレン一ブタジエン系プロック共重合体の性状

差替え用舭 (Μ ϋ26)

璐 m^

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 ゴム質重合体を構成するブロック共重

合体の種類参考例 3 参考例 1 参考例 2 参考例 8 参考例 9 分散ゴム粒子の Tg(°C) -75 -76 -74 -70 - 77 平均粒子径 dv ( m) 0.81 0.72 0.92 0.75 0.88 グラフト率（o/o) 193 192 194 192 193 分散ゴム粒子のオゾン分解で得られる

ポリマ一分の GPCの測定条件 2 2 2 2 2 分散ゴム粒子のオゾン分解で得られる

ポリマー分の GPCの形状単峰性分布単峰性分布単峰性分布単峰性分布単峰性分布分散コム； k子のオゾン分解で侍 bれ

ポリマ一分の Mw/Mn 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 分散ゴム粒子のオゾン分解で得られる

ポリマー分のピークトップ分子量 68000 47000 75000 39000 86000

PBd量（質量％) 5.7 5.7 5.7 5.7 5.7

MFR (g/10min) 3.1 3.2 3.2 3.2 3.1 シャルビ-衝撃強度（kJ m) 5.2 5 5.7 4.9 5.5 全吸収エネルギー（J) 7 7.2 7.5 6.9 7.5 曇価（％) 12 14 15 13 14 全光線透過率（％) 88 88 87 88 88

実施例 1 ~ 5から、本発明の方法によつて得られるゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、良好な曇度と全光線透過率を有し、シャルピー衝撃強度や落錘衝撃強度も高く、物性バランスに優れることが分かる。特に実施例 1、 4及び 5と比較例 1から、同じ S Vを有するスチレン一ブタジエンブロック共重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物であっても、使用するスチレン一ブタジエンブロック共重合体が本発明で規定する性状を有するものであると、透明性及び衝撃強度等の物性バランスが優れることが分かる。産業上の利用性

ゴム質重合体として、分子量分布 Mw/M nが 1 . 4を越え 2 . 5以下の範囲にあり、 - 8 5〜一 4 0での範囲にガラス転移点を有するスチレン一ブタジエンブロック共重合体を用いたゴム変性芳香族ビニル樹脂組成物は、良好な透明性を有し、さらに実用物性、特にシャルピー衝撃強度や落錘衝撃強度が著しく向上し、物性バランスが非常に優れる。また成形加工性、剛性とのバランスにも優れ、成型加工用、シート加工、発泡成形などに好適である。

Claims

請求の範囲

1. ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）ァクリル酸アルキルエステル化合物を重合して得られる、平均粒子径が 0. 3〜3. 0 ΐ の軟質分散粒子を含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物であって、ゴム質重合体がスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体であり、更にそのゴム質重合体が、

①重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Μ ηの比で表される分子量分布 Mw/M ηが 1. 4を越え 2. 5以下の範囲にあり、かつ

②— 8 5- 40での範囲にガラス転移点を有する

ことを特徴とする透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。

2. ゴム質重合体が、

(a)ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が 1 5 0 0 00〜 2 700 00未満の範囲にあるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体、及び

(b)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が 2 7 0 0 00〜 3 500 0 0の範囲にあるスチレン —ブタジエン系ブロック共重合体を各々少なくとも 1種以上含有する混合物であることを特徴とする請求項 1に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。

3. ゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物は、ゴム質重合体の質量割合が 3〜 2 0質量％であり、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物一（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の質量割合が 9 7〜8 0質量％であって、かつ芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の組成割合がそれぞれ 2 0〜80質量％および 80〜2 0質量％からなり、屈折率が前記ゴム質重合体と実質的に同等である前記芳香族ビニル系化合物一（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を有することを特徴とする請求項 1 ~ 2いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。

4. 芳香族ビニル系化合物一（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子をオゾン分解した後に、水素化リチウムアルミニウムで還元して得られるポリマー分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) によるクロマ卜グラムが 2峰性分布を示すことを特徴とする請求項 1〜3いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。

5. ①請求項 4記載のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) により測定して得られる重量平均分子量 Mw及び数平均分子量 M n (共にポリスチレン換算値）の比で表される分子量分布 Mw/Mnが 1. 4を越え 2. 5以下の範囲にあり、

②該ポリマー分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) により得られるクロマトグラムにおいて、 10000~100000の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を有するフラクションが少なくとも 2つあることを特徴とする請求項 1 ~4いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。

6. 請求項 4記載のゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定して得られるクロマトグラムにおいて、

① 10000〜 60000未満の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を持つフラクション、及び 60000~88000の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を持つフラクションがある、或いは、

② 10000〜 25000未満の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を持つフラクション、及び 25000〜 50000の範囲にピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）を持つフラクションがあることを特徴とする請求項 1〜 5いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。

7. 請求項 4記載のゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定して得られるクロマトグラムにおいて、 2つのピークトップ分子量（ポリスチレン換算値）の差が 10000〜 40000の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜6いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。

8. 芳香族ビニル系化合物一（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分散粒子のガラス転移点が— 80〜一 35 の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜 7いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。

9. ゴム質重合体として用いられるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体が、下記（a) 〜（c) の構成からなる AB型ブロック共重合体であることを特徴とする請求項 1 ~ 8いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。

(a) Aがスチレン 5〜30質量％とブタジエン 70〜95質量％からなるスチレン —ブタジエンランダム又はテーパー共重合体ブロック部。

(b) Bがスチレン 85〜100質量％とブタジエン 0〜 15質量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジエンの共重合体ブロック部。

(c) AB型ブロック共重合体中の Aの占める質量割合が 15〜85質量％、 Bの占める質量割合が 15〜85質量％。

10. ゴム質重合体として用いられるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体が、下記（a) 〜（c) の構成からなる AB型ブロック共重合体であることを特徴とする請求項 1〜 8いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。

(a) Aがスチレン 5〜 30質量％とブタジエン 70-95質量％からなるスチレン一ブタジエンランダム共重合体ブロック部。

(b) Bが（SB) nSで表されるスチレン 85〜99質量％とブタジエン 1〜15 質量％からなるブロック共重合体ブロック部。

(c) AB型ブロック共重合体中の Aの占める質量割合が 15〜85質量％、 Bの占める質量割合が 15〜85質量％。ここで Sはスチレンブロック、 Bはブタジエンブロックを表し、 nは 1〜7の整数を表す。

1 1. ゴム質重合体として用いられるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体の、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの 1, 2ビニル結合の割合が 8〜 20モル％で、かつ 25でにおける 5質量％スチレン溶液の粘度が 5~50センチボイズの範囲にあることを特徴とする請求項 1〜 10いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。

12. 芳香族ビニル系化合物がスチレンおよび Zまたは αメチルスチレンであり、（メ夕）アクリル酸アルキルエステル化合物がメタクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸プチル、アクリル酸メトキシェチルから選ばれる 1種あるいは 2種以上の混合物であることを特徴とする請求項 1〜 11いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。

13. ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）ァクリル酸アルキルエステル化合物を重合して得られるゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物であって、ゴム質重合体がスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体であり、該樹脂組成物中の軟質分散粒子の平均粒子径が 0. 3〜3. 0 rn, 該樹脂組成物中の前記ゴム質重合体の質量割合が 3 ~ 20質量％であり、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニル系化合物一（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の質量割合が 97〜80質量％であって、かつ芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の組成割合がそれぞれ 20~80質量％および 80~20質量％からなり、屈折率が前記ゴム質重合体と実質的に同等である前記芳香族ビニル系化合物一

(メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を有したゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物で、ゴム質重合体が、

①重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnの比で表される分子量分布 Mw/Mnが 1. 4を越え 2. 5以下の範囲にあり、かつ、

②ー 85〜― 40での範囲にガラス転移点を有することを特徴とする透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。

14. ゴム質重合体が、

(a)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が 150000~270000未満の範囲にあるスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体、及び

(b)ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) により測定されるポリスチレン換算のピークトップ分子量が 270000〜 350000の範囲にあるスチレン —ブタジエン系ブロック共重合体を各々少なくとも 1種以上含有する混合物であることを特徴とする請求項 13に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。