JPH1135646A - 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ベール成形性に優れ、樹脂成分の透明性を損
なうことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を与える芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、その製造方
法、該ブロック共重合体の存在下に芳香族ビニル単量体
を重合する樹脂組成物、及び該樹脂組成物の製造方法の
提供。 【解決手段】 芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合
単位とからなるブロック芳香族ビニル部を含む芳香族ビ
ニル−共役ジエンブロック共重合体において、ブロック
共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含有量が５〜６０
重量％であり、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量
分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が８
０，０００〜３００，０００であり、該（Ａ）の分子量
分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１
／３以下の分子量に相当する部分が、該（Ａ）全量の３
０〜９０モル％であり、かつ、ピークトップ分子量（Ｍ
ｐ）が１０，０００〜１，０００，０００である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベール成形性に優
れ、かつ、耐衝撃性樹脂の弾性高分子成分として使用し
た場合に、樹脂成分の透明性を損なうことなく、耐衝撃
性に優れた樹脂組成物を与えることができる芳香族ビニ
ル−共役ジエンブロック共重合体、及びその製造方法に
関する。また、本発明は、該芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤、該改
質剤を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）やＡ
ＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹
脂）などの耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂は、一般
に、ポリ芳香族ビニル系樹脂に、共役ジエン共重合体な
どの弾性高分子をブレンドまたはグラフトして、耐衝撃
性を改善した高分子アロイである。この高分子アロイ
は、それ自体では硬質で脆いポリ芳香族ビニル系樹脂の
マトリックス中に、弾性高分子が微細に分散した構造を
有しており、硬質でかつ耐衝撃性に優れている。従来よ
り、弾性高分子として、芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体を用いた耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂
が知られている。この耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂
は、一般に、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体の存在下に、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル
単量体と共重合可能な他の単量体との混合物を重合する
ことにより製造されている。重合法としては、塊状重
合、溶液重合、塊状懸濁重合などが採用されている。

【０００３】近年、耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂
は、テレビジョンやエアコンディショナーなどの電気製
品のハウジング材料としての用途が広がっている。これ
らのハウジング材料においては、大型化、軽量化の進展
に伴って、薄肉成形性の要求が高まり、耐衝撃性ポリ芳
香族ビニル系樹脂に対する耐衝撃性の一層の改善が望ま
れている。従来、耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂の耐
衝撃性を改善するために、幾つかの提案がなされてい
る。例えば、特開平２−１８５５０９号公報には、共役
ジエン部のビニル結合割合の低い芳香族ビニル−共役ジ
エンブロック共重合体を弾性高分子成分として用いる方
法が開示されている。しかしながら、この方法では、耐
衝撃性の改善効果は未だ充分ではない。

【０００４】また、この芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体は、生産時のベール成形性に劣るという問
題点を有している。ベールとは、本来、生ゴムをシート
状にして乾燥し、これを重ねてプレスして約５０ｃｍ角
の立方体にして、外側はお互いにくっつき合わないよう
に粉付けがされているものを言い、天然ゴムでは古くか
ら使用されている製品形態である。合成ゴムにおいて
も、重合工程の後、得られた合成ゴムを圧縮成形して加
圧成形体とすることが多い。この加圧成形体は、堅固に
成形されており、取り扱い時に容易に形状が崩れないこ
とが必要である。ベール成形性に劣る合成ゴムの場合
は、圧縮成形により加圧成形体を得ることができない
か、あるいは加圧成形体の表面を手で触るとゴムがバラ
バラになってしまったり、手でほぐすと容易に形状が崩
れてしまう。したがって、生産性、製品形態、取り扱い
性などの観点から、ゴムには、ベール成形性に優れてい
ることが要求されている。

【０００５】また、耐衝撃性を改善するために、芳香族
ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量を高める
方法が知られている。しかし、この方法で得られた芳香
族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、生産時のベ
ール成形性に劣るという問題点を有している。特開昭６
４−７４２０９号公報には、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したブロック芳
香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークト
ップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が３０，０００〜７５，０００
で、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線に
おけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の
分子量に相当する部分の割合が２５〜５０モル％の芳香
族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が開示されてい
る。該公報には、この芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体がベール成形性に優れることが記載されてい
る。しかしながら、この芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体を耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹脂の弾性
高分子成分として使用すると、樹脂成分の透明性が損な
われるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ベー
ル成形性に優れ、かつ、耐衝撃性樹脂の弾性高分子成分
として使用した場合に、樹脂の透明性を損なわずに、耐
衝撃性に優れた樹脂組成物を与えることができる芳香族
ビニル−共役ジエンブロック共重合体、及びその製造方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、耐衝撃
性樹脂の弾性高分子成分として使用した場合に、樹脂に
対して透明性を損なわずに耐衝撃性を充分に改善できる
樹脂用改質剤、耐衝撃性と透明性が高度にバランスされ
た樹脂組成物、及びその製造方法を提供することにあ
る。本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するた
めに鋭意研究した結果、特定量の芳香族ビニル結合単位
の含有量を有し、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子
量分布曲線のピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が大き
く、かつ、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）のピークトッ
プ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量部の含有割
合が大きく、しかも、特定の範囲内の分子量を有する芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体により、前記
目的を達成できることを見いだした。

【０００７】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体は、ベール成形性に優れており、しかも、ポ
リビニル芳香族系樹脂などの熱可塑性樹脂に弾性高分子
成分として含有させた場合に、耐衝撃性と透明性が高度
にバランスした樹脂組成物を得ることができる。本発明
の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、炭化
水素系溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として、芳
香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを共重合する芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法に
おいて、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とから
なる混合物を重合する工程と芳香族ビニル単量体を重合
する工程を設けることにより、容易に製造することがで
きる。また、前記の樹脂組成物は、芳香族ビニル−共役
ジエンブロック共重合体の存在下に、芳香族ビニル単量
体または芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体
との混合物をラジカル重合させることにより、容易に得
ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完
成するに至ったものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、以下に示す各発明が提供される。 １． 芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とか
らなり、少なくともブロック芳香族ビニル部を含む芳香
族ビニル−共役ジエンブロック共重合体において、
（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含
有量が５〜６０重量％であり、（２）ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したブ
ロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線における
ピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が８０，０００〜３０
０，０００であり、（３）ＧＰＣによって測定したブロ
ック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピ
ークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に
相当する部分の含有割合が、ブロック芳香族ビニル部
（Ａ）全量の３０〜９０モル％であり、かつ、（４）Ｇ
ＰＣによって測定したブロック共重合体の分子量分布曲
線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００
〜１，０００，０００であることを特徴とする芳香族ビ
ニル−共役ジエンブロック共重合体。

【０００９】２． 炭化水素系溶媒中、有機活性金属化
合物を開始剤として用いて、芳香族ビニル単量体と共役
ジエン単量体とを共重合する芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体の製造方法において、芳香族ビニル単
量体と共役ジエン単量体とからなる混合物を重合する工
程と、芳香族ビニル単量体を重合する工程とを含むこと
を特徴とする芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体の製造方法。 ３． 前記の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体を有効成分とする樹脂用改質剤。 ４． 樹脂成分とゴム成分とを含有する樹脂組成物にお
いて、ゴム成分が、前記の芳香族ビニル−共役ジエンブ
ロック共重合体を含有するものであることを特徴とする
樹脂組成物。 ５． ゴム成分の存在下で、芳香族ビニル単量体または
芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との混合
物をラジカル重合する樹脂組成物の製造方法において、
ゴム成分として、前記の芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体を含有するゴム成分を使用することを特徴
とする樹脂組成物の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体 本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
は、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とから
なり、少なくともブロック芳香族ビニル部を含むブロッ
ク共重合体である。当該ブロック共重合体は、芳香族ビ
ニル単量体と共役ジエン単量体を共重合することにより
得ることができる。芳香族ビニル単量体としては、特に
限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−
ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−
ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジ
クロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げること
ができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これ
らの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。共役ジエ
ン単量体としては、特に限定されず、例えば、１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（すなわ
ちイソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタ
ジエン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジ
エンや２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、特
に１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエン
単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００１１】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体中の各成分の割合は、芳香族ビニル結合単位
が５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より
好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは２５〜５
０重量％の範囲であり、共役ジエン結合単位が４０〜９
５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、より好ましく
は５０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７５重量％
の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重
合体中の芳香族ビニル結合単位の含有量が過度に少ない
と透明性に劣り、逆に、過度に多いとベール成形性や耐
衝撃性に劣り、いずれも好ましくない。本発明の芳香族
ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香
族ビニル部（すなわち、芳香族ビニル重合体ブロック）
（Ａ）の割合は、全芳香族ビニル結合単位の含有量を基
準にして、通常３０重量％以上、好ましくは４０〜９５
重量％、より好ましくは５０〜９０重量％の範囲であ
る。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブ
ロック芳香族ビニル部（Ａ）の割合がこの範囲にあると
きに、ベール成形性に優れ、さらには、耐衝撃性や透明
性などの改質効果が高度にバランスされ好適である。

【００１２】本発明において、芳香族ビニル−共役ジエ
ンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル部（Ａ）
含有量は、常法に従って測定することができる。具体的
には、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載
されているオスミウム酸分解法に従って、芳香族ビニル
−共役ジエンブロック共重合体を触媒量のオスミウム酸
を用い、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドで酸
化分解した後、平均孔径５．０μｍのガラスフィルター
で濾別されるものとして測定される。本発明の芳香族ビ
ニル−共役ジエンブロック共重合体のブロック芳香族ビ
ニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分
子量（Ａ−Ｍｐ）は、ゲルパーミエションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算値で８
０，０００〜３００，０００、好ましくは８０，０００
〜２００，０００、より好ましくは８５，０００〜１７
０，０００の範囲である。ブロック芳香族ビニル部
（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量
（Ａ−Ｍｐ）が過度に小さいと透明性に劣り、逆に、過
度に大きいと耐衝撃性の改善効果に劣り、いずれも好ま
しくない。

【００１３】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体のブロック芳香族ビニル部（Ａ）のＧＰＣ分
子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）
の１／３以下の分子量に相当する部分の割合は、ブロッ
ク芳香族ビニル部（Ａ）全量の３０〜９０モル％、好ま
しくは５０〜８０モル％、より好ましくは５５〜７０モ
ル％の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック
共重合体中のブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分
布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／
３以下の分子量に相当する部分の割合が、過度に少ない
とベール成形性のみならず、耐衝撃性や透明性の改質効
果に劣り、逆に、過度に多いものは製造が困難である。
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の
共役ジエン部のミクロ構造は、特に限定されないが、ビ
ニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結
合）量が、通常５０％以下、好ましくは４０％以下、よ
り好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下で
ある。共役ジエン部のビニル結合量がこの範囲にあると
きに、耐衝撃性が高度に改善され好適である。

【００１４】本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体のＧＰＣ分子量分布曲線におけるピークトッ
プ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣにより測定されるポリスチ
レン換算の値で１０，０００〜１，０００，０００、好
ましくは５０，０００〜８００，０００、より好ましく
は１００，０００〜６００，０００の範囲である。芳香
族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のピークトップ
分子量（Ｍｐ）が過度に小さいと耐衝撃性の改善効果に
劣り、逆に、過度に大きいとブロック共重合体の溶液粘
度が上昇し、ブロック共重合体の製造プロセス上問題と
なる。本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重
合体の製造方法は、格別限定されるものではないが、例
えば、炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤
として用いて、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体
とを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重
合体の製造方法において、芳香族ビニル単量体と共役ジ
エン単量体とからなる単量体混合物を重合する工程
（ａ）と芳香族ビニル単量体を重合する工程（ｂ）とを
設けることが好ましい。

【００１５】炭化水素系溶媒としては、格別な制限はな
く、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭
化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；などが用いられる。これらの炭化水素系溶
媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。有機活性金属化合物としては、
例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金
属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物など
のアニオン重合可能な有機活性金属化合物が挙げられ
る。これらの中でも、重合反応性、経済性などの観点か
ら、有機アルカリ金属化合物が特に好ましい。有機アル
カリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘ
キシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウ
ムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、
１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチ
ルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンな
どの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレ
ン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中
でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウ
ム化合物が特に好ましい。

【００１６】有機アルカリ土類金属化合物としては、例
えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシル
マグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキ
シバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプ
トバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウ
ム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、
エチルバリウムなどが挙げられる。有機ランタノイド系
列希土類金属化合物としては、例えば、特公昭６３−６
４４４４号公報に記載されているようなバーサチック酸
ネオジウム／トリエチルアルミニウムハイドライド／エ
チルアルミニウムセスキクロライドからなる複合触媒な
どが挙げられる。これらの有機活性金属化合物は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。有機活性金属化合物の使用量は、要求され
る生成重合体の分子量によって適宜選択され、全単量体
１００ｇ当たり、通常０．０１〜２０ミリモル、好まし
くは０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは０．１〜
１０ミリモルの範囲である。

【００１７】本発明の製造方法においては、芳香族ビニ
ル単量体５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量
％、より好ましくは２０〜５０重量％、最も好ましくは
２５〜５０重量％と、共役ジエン単量体４０〜９５重量
％、好ましくは４５〜９０重量％、より好ましくは５０
〜８０重量％、最も好ましくは５０〜７５重量％とを共
重合する。本発明の製造方法においては、芳香族ビニル
単量体と共役ジエン単量体との単量体混合物を重合する
工程（ａ）を配置することにより、芳香族ビニル−共役
ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル部
（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量
（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の割
合を高めることができる。単量体混合物中の芳香族ビニ
ル単量体と共役ジエン単量体との割合は、［芳香族ビニ
ル］：［共役ジエン］の重量比で、通常１０：９０〜９
０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好
ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲である。単量体
混合物中の芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との
割合がこの範囲にあるときに、得られる芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体中のブロック芳香族ビニル
部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量
（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の割
合を高度に高めることができ、その結果、ベール成形性
に優れ、耐衝撃性や透明性の改善効果にも優れるブロッ
ク共重合体を得ることができる。

【００１８】全単量体中の単量体混合物の割合は、要求
される芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の
ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけ
るピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子
量に相当する部分の割合に応じて適宜選択すればよい
が、通常１０〜９０重量％、好ましくは１５〜７０重量
％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。本
発明のブロック共重合体の製造方法においては、単量体
混合物を重合する工程（ａ）の前に共役ジエン単量体を
重合する工程（ｃ）を設けることで、芳香族ビニル−共
役ジエンブロック共重合体のブロック芳香族ビニル部
（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量
（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の割
合をより増加させることができる。単量体混合物の重合
工程の前に重合する共役ジエン単量体と単量体混合物と
の割合は、格別な制限はないが、［共役ジエン］／［単
量体混合物］の重量比で、２０：８０〜９０：１０、好
ましくは４０：６０〜８０：２０、より好ましくは５
０：５０〜７０：３０の範囲である。共役ジエン単量体
と単量体混合物との割合がこの範囲にあるときに、得ら
れる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のブロ
ック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピ
ークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に
相当する部分の割合を高度に高めることができるので、
好ましい。

【００１９】本発明の製造方法においては、芳香族ビニ
ル単量体を重合する工程（ｂ）を必要とする。芳香族ビ
ニル単量体の重合工程（ｂ）を配置しないと、充分なブ
ロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線における
ピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が得られず、その結
果、透明性の改質効果に劣り好ましくない。全単量体中
の芳香族ビニル単量体の重合工程（ｂ）における芳香族
ビニル単量体の量は、要求されるブロック芳香族ビニル
部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量
（Ａ−Ｍｐ）に応じて適宜選択すればよいが、［単量体
混合物中の芳香族ビニル量］：［芳香族ビニルの重合工
程の芳香族ビニル量］の重量比が、通常１０：９０〜９
０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好
ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲であるときに、
ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけ
るピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）と、ブロック芳香族
ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ
分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部
分の割合が好適となり好ましい。本発明のブロック共重
合体の製造方法は、単量体混合物の重合工程（ａ）、芳
香族ビニル単量体の重合工程（ｂ）、及び必要に応じて
共役ジエン単量体の重合工程（ｃ）等の複数の工程を適
宜組み合わせて行うことができるが、特に、共役ジエン
単量体の重合工程（ｃ）、単量体混合物の重合工程
（ａ）、芳香族ビニル単量体の重合工程（ｂ）の順に行
う方法が好適である。

【００２０】本発明の製造方法においては、重合反応時
に、必要に応じてルイス塩基等の極性化合物を添加する
ことができる。ルイス塩基としては、例えば、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエー
テル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなど
の第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カ
リウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコ
キシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン
類；等の化合物を挙げられる。これらのルイス塩基は、
それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用い
られ、その本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択され
る。重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれでもよ
く、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃の
重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常法によ
り、例えば、反応停止剤としてメタノール、イソプロパ
ノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止
し、酸化防止剤（安定剤）やクラム化剤を加えた後、直
接乾燥や、スチームストリッピングなどの方法で溶媒を
除去し乾燥して生成重合体を得ることができる。

【００２１】樹脂組成物 本発明の樹脂用改質剤は、上記芳香族ビニル−共役ジエ
ンブロック共重合体を有効成分として含有するものであ
って、特に、耐衝撃性の改質剤（強靭化剤）として有用
である。本発明の樹脂組成物は、樹脂成分とゴム成分と
を含有し、ゴム成分が前記芳香族ビニル−共役ジエンブ
ロック共重合体を含有するものである。改質される樹脂
成分の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、キシレ
ン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、
ポリウレタン、マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア
樹脂などの熱硬化性樹脂；アクリロニトリル−アクリレ
ート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−ス
チレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチレン
樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メチルメタク
リレート−スチレン樹脂などの芳香族ビニル系熱可塑性
樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系
熱可塑性樹脂；ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル等の
エンジニアリングプラスチック等を挙げることができ
る。これらの中でも、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテルが好ま
しく、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂が特に好ましい。こ
れらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００２２】ゴム成分としては、本発明の芳香族ビニル
−共役ジエンブロック共重合体を単独で使用することが
できるが、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック
共重合体とその他のゴムとの混合物を用いてもよい。ゴ
ム成分中の本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック
共重合体の割合は、使用目的に応じて適宜選択できる
が、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、
より好ましくは７０重量％以上である。ゴム成分中の本
発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の含
有量が少な過ぎると、耐衝撃性と透明性のバランスが悪
くなり、好ましくない。その他のゴムとしては、特に限
定はなく、樹脂の強靭化剤として通常使用されるその他
のゴム成分を添加することができる。具体的には、例え
ば、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体以外の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、
低シス−ポリブタジエンゴム、高シス−ポリブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、ポ
リイソプレンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。

【００２３】樹脂成分に対する上記ゴム成分の割合は、
使用目的や芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
の種類と含有量に応じて適宜選択されるが、樹脂成分１
００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好まし
くは１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部の
範囲である。ゴム成分の割合がこの範囲であるときに、
耐衝撃性と透明性が高度にバランスされ好適である。本
発明の樹脂組成物の製造方法は、特に制限はなく、例え
ば、樹脂成分と前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック
共重合体を少なくとも含むゴム成分とを機械的に混合す
ることによって行うことができるが、樹脂成分が芳香族
ビニル系熱可塑性樹脂の場合には、前記芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体を含むゴム成分の存在下
で、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と共
重合可能な他の単量体との混合物をラジカル重合する方
法が好ましい。

【００２４】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチ
レン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、２−メチル−１−４−ジクロルスチレ
ン、２−４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなど
が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。芳香
族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル単量体；メ
タクリル酸メチルエステル、アクリル酸メチルエステル
などの（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸
単量体；フェニルマレイミド等が挙げられる。これらの
中でも、不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体、不飽和脂肪酸単量体が好ましく、不飽和
ニトリル単量体が特に好ましい。これらの芳香族ビニル
単量体と共重合可能な他の単量体は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００２５】芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量
体と共重合可能な他の単量体との使用割合は、用途に応
じて適宜選択されるが、［芳香族ビニル］：［他の単量
体］の重量比で、通常２０：８０〜１００：０、好まし
くは４０：６０〜１００：０、より好ましくは６０：４
０〜１００：０の範囲である。使用するゴム成分の量
は、使用目的に応じて適宜選択できるが、樹脂成分を形
成する単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０
重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは３
〜１５重量部となるように調節される。ゴム成分の使用
量がこの範囲であるときに、耐衝撃性や透明性が高度に
バランスされ好適である。ラジカル重合法としては、格
別の限定はなく、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸
濁重合法、塊状−懸濁二段重合法などの多段重合法など
が挙げられる。これらの中でも、塊状重合法及び塊状−
懸濁二段重合法が特に好ましい。塊状重合法は、塊状連
続重合法が好ましい。

【００２６】塊状連続重合法により本発明の樹脂組成物
を製造する場合には、例えば、芳香族ビニル−共役ジエ
ンブロック共重合体を芳香族ビニル単量体または芳香族
ビニル単量体とそれと共重合可能な他の単量体との混合
物に溶解させ、必要に応じて、希釈溶剤、流動パラフィ
ン、ミネラルオイルなどの内部潤滑剤、酸化防止剤、連
鎖移動剤などを加えた後、無重合触媒重合の場合は、通
常８０〜２００℃において加熱重合し、触媒重合の場合
は、重合触媒存在下、通常２０〜２００℃において重合
し、単量体（芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単
量体とそれと共重合可能な他の単量体との混合物）の重
合転化率が６０％から９０％になるまで重合する。この
場合、重合触媒を用いることがより好ましい。重合触媒
としては、通常、有機過酸化物やアゾ系触媒が用いら
れ、好ましくは有機過酸化物である。有機過酸化物とし
ては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのペ
ルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド類；ベンゾ
イルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシドなどの
ジアシルペルオキシド類；ジメチルスチリルペルオキシ
ジカーボネートなどのペルオキシカーボネート類；ｔ−
ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートなどのペル
オキシエステル類；シクロヘキサノンペルオキシドなど
のケトンペルオキシド類；ｐ−メンタハイドロペルオキ
シドなどのハイドロペルオキシド類などが挙げられる。
これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の使用
量は、単量体１００重量部に対して、通常０．００１〜
５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、より好ま
しくは０．０１〜１重量部である。

【００２７】希釈溶剤としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペ
ンタン等の脂環式炭化水素類；ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルイソプ
ロピルケトンなどのケトン類；などが挙げられ、中でも
芳香族炭化水素類が好ましい。これらの希釈溶剤は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いら
れ、その使用量は、全単量体の通常０〜２５重量％であ
る。連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレン
ダイマー；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタンなどのメルカプタン類；１−フェニルブテン
−２−フルオレン、ジペンテンなどのテルペン類；クロ
ロホルムなどのハロゲン化合物などが挙げられる。

【００２８】重合操作終了後、生成した樹脂組成物は、
常法に従って、例えば、加熱減圧による溶媒除去、ある
いは揮発物除去設計された押出し装置を用いて押出すこ
とにより、未反応モノマーや希釈溶剤などを除去し回収
することができる。得られた樹脂組成物は、必要によ
り、ペレット化または粉末化して実用に供される。塊状
−懸濁重合法においては、通常、前記の塊状重合法と同
様にして単量体の重合転化率が３０〜５０％に達するま
で部分的に重合を行い、次いで、この部分的に重合した
重合体を含有する溶液をポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロースなどの懸濁安定剤、及び／または
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性
剤の存在下で、水中に懸濁して反応を完結させる。生成
した耐衝撃性樹脂組成物は、濾過分離、遠心分離などの
方法により単離し、水洗、乾燥を行い、必要に応じてペ
レット化または粉末化する。本発明の樹脂組成物におい
て、樹脂マトリックス中の本発明の芳香族ビニル−共役
ジエンブロック共重合体を含むゴム成分の平均粒子径
は、格別制限されないが、通常０．０１〜１０μｍ、好
ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μ
ｍの範囲内にあるときに、耐衝撃性の向上が著しく好適
である。

【００２９】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
樹脂工業で通常使用される配合剤を添加することができ
る。使用できる配合剤の具体例としては、例えば、ミネ
ラルオイル、流動パラフィン、有機ポリシロキサン、有
機または無機の充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線
吸収剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙
げられる。有機または無機の充填剤としては、各種の粉
粒状または繊維状充填剤があり、より具体的には、例え
ば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネ
シウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウ
ム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレ
ー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫
化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチ
レン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維などを挙げる事が出来る。

【００３０】安定剤としては、例えば、オクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステ
ル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフ
ェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤などを挙
げることができる。

【００３１】難燃剤としては、特に制約はなく、通常、
ハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤とし
ては、塩素系または臭素系の種々の難燃剤が使用可能で
あるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散
性、樹脂の物性への影響等の面から、臭素系難燃剤が好
ましい。臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモ
ベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモ
ビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフ
ェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイ
ド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシ
クロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びそ
の誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビ
ス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフ
ェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエ
チルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス
（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノール
Ｓ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノ
ールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブ
ロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピ
ルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びそ
の誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレ
ンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス
（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−
１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジ
エンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモ
フェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアク
リレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、
エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデ
カブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、
臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹
脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジ
ルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロ
モシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマル
アミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等が
挙げられる。

【００３２】難燃剤の難燃化効果をより効果的にに発揮
させるために、難燃助剤として、例えば、三酸化アンチ
モン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三
塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いること
ができる。これらのその他の配合剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
き、その使用量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜
選択される。これらの配合剤の混合は、樹脂成分及びゴ
ム成分とともに機械的に行ってもよいし、また、前記芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含むゴム成
分の存在下で、芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル
単量体と共重合可能な他の単量体との混合物をラジカル
重合して得られる樹脂組成物と機械的に混合してもよ
い。機械的な混合方法は、常法に従えばよく、１軸もし
くは２軸などの押出機、バンバリーミキサー、ロール、
ニーダーなどの各種混練装置を用いて行うことができ、
混合温度は、通常１００〜２５０℃の範囲である。

【００３３】本願各発明と好ましい実施の形態は、以下
のとおりである。 １． 芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とか
らなり、少なくともブロック芳香族ビニル部を含む芳香
族ビニル−共役ジエンブロック共重合体において、
（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含
有量が５〜６０重量％であり、（２）ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したブ
ロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線における
ピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が８０，０００〜３０
０，０００であり、（３）ＧＰＣによって測定したブロ
ック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピ
ークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に
相当する部分の含有割合が、ブロック芳香族ビニル部
（Ａ）全量の３０〜９０モル％であり、かつ、（４）Ｇ
ＰＣによって測定したブロック共重合体の分子量分布曲
線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，０００
〜１，０００，０００であることを特徴とする芳香族ビ
ニル−共役ジエンブロック共重合体。

【００３４】２． ブロック共重合体中の芳香族ビニル
結合単位の含有量が２５〜５０重量％の範囲である第１
項に記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体。 ３． ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の割合が、全芳香
族ビニル結合単位の含有量を基準として、４０〜９５重
量％の範囲である第１項に記載の芳香族ビニル−共役ジ
エンブロック共重合体。 ４． ＧＰＣによって測定したブロック芳香族ビニル部
（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量
（Ａ−Ｍｐ）が、８０，０００〜２００，０００の範囲
である第１項に記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体。 ５． ＧＰＣによって測定したブロック芳香族ビニル部
（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量
（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の含
有割合が、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全量の５０〜
８０モル％の範囲である第１項に記載の芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体。 ６． 共役ジエン部のビニル結合量が、１，２−ビニル
結合量と３，４−ビニル結合量との合計量で、３０％以
下である第１項に記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体。

【００３５】７． ＧＰＣによって測定したブロック共
重合体の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量
（Ｍｐ）が１００，０００〜６００，０００の範囲であ
る第１項に記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共
重合体。 ８． 炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤
として用いて、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体
とを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重
合体の製造方法において、芳香族ビニル単量体と共役ジ
エン単量体とからなる混合物を重合する工程（ａ）と、
芳香族ビニル単量体を重合する工程（ｂ）とを含むこと
を特徴とする芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体の製造方法。 ９． 芳香族ビニル単量体５〜６０重量％と共役ジエン
単量体４０〜９５重量％とを共重合する第８項に記載の
製造方法。 １０． 芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とから
なる混合物中の芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体
との割合が、重量比で１０：９０〜９０：１０の範囲で
ある第８項に記載の製造方法。

【００３６】１１． 芳香族ビニル単量体と共役ジエン
単量体とからなる混合物の全単量体中での割合が、１０
〜９０重量％の範囲である第８項に記載の製造方法。 １２． 芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とから
なる混合物を重合する工程（ａ）の前に、共役ジエン単
量体を重合する工程（ｃ）を配置する第８項に記載の製
造方法。 １３． 共役ジエン単量体を重合する工程（ｃ）での共
役ジエン単量体と、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単
量体とからなる混合物を重合する工程（ａ）での該混合
物との割合が、重量比で２０：８０〜９０：１０の範囲
である第１２項に記載の製造方法。 １４． 芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とから
なる混合物を重合する工程（ａ）での該混合物中の芳香
族ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（ｂ）での芳香族ビニル単量体との割合が、１０：９０
〜９０：１０の範囲である第８項に記載の製造方法。 １５． 請求項１記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤。

【００３７】１６． 樹脂成分とゴム成分とを含有する
樹脂組成物において、ゴム成分が、芳香族ビニル結合単
位と共役ジエン結合単位とからなり、少なくともブロッ
ク芳香族ビニル部を含む芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体であって、（１）ブロック共重合体中の芳
香族ビニル結合単位の含有量が５〜６０重量％であり、
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の
分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍ
ｐ）が８０，０００〜３００，０００であり、（３）Ｇ
ＰＣによって測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の
分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍ
ｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の含有割合
が、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全量の３０〜９０モ
ル％であり、かつ、（４）ＧＰＣによって測定したブロ
ック共重合体の分子量分布曲線におけるピークトップ分
子量（Ｍｐ）が１０，０００〜１，０００，０００であ
る芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有す
ることを特徴とする樹脂組成物。 １７． 樹脂成分が、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂であ
る第１６項に記載の樹脂組成物。 １８． 樹脂成分１００重量部に対して、ゴム成分０．
１〜３０重量部を含有する第１６項に記載の樹脂組成
物。

【００３８】１９． ゴム成分の存在下で、芳香族ビニ
ル単量体または芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の
単量体との混合物をラジカル重合する樹脂組成物の製造
方法において、ゴム成分として、芳香族ビニル結合単位
と共役ジエン結合単位とからなり、少なくともブロック
芳香族ビニル部を含む芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体であって、（１）ブロック共重合体中の芳香
族ビニル結合単位の含有量が５〜６０重量％であり、
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の
分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍ
ｐ）が８０，０００〜３００，０００であり、（３）Ｇ
ＰＣによって測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の
分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍ
ｐ）の１／３以下の分子量に相当する部分の含有割合
が、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）全量の３０〜９０モ
ル％であり、かつ、（４）ＧＰＣによって測定したブロ
ック共重合体の分子量分布曲線におけるピークトップ分
子量（Ｍｐ）が１０，０００〜１，０００，０００であ
る芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有す
るゴム成分を使用することを特徴とする樹脂組成物の製
造方法。 ２０． ゴム成分０．１〜３０重量部の存在下に、芳香
族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と共重合可能
な他の単量体との混合物１００重量部をラジカル重合す
る第１９項に記載の製造方法。

【００３９】

【実施例】以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。以下の例中
の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。各
種の物性の測定法は下記の通りである。 （１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位の含
有量は、約７００ｃｍ^-1の波数におけるフェニル基によ
る赤外線吸収ピークの強度を測定し、予め求めておいた
検量線と対比して求めた。 （２）ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）
は、テトラヒドロンフラン（ＴＨＦ）を溶媒にしたゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によっ
て測定されるポリスチレン換算の値で示した。 （３）ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の含有量は、Ｌ．
Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されるオ
スミウム酸分解法に従って測定した。より具体的には、
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体０．０５ｇ
を四塩化炭素１０ｍｌに溶解し、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドの７０％水溶液１６ｍｌと四塩化オ
スミウムの０．０５％クロロホルム溶液４ｍｌを加え、
９０℃バス中にて１５分間還流を行い酸化分解反応を行
った。反応終了後、反応溶液を冷却し、該反応溶液中に
メタノール２００ｍｌを攪拌下に加えてブロック芳香族
ビニル成分を沈殿させ、これを５μｍのガラスフィルタ
ーにて濾別し、得られたものの重量を芳香族ビニル−共
役ジエンブロック共重合体中の全芳香族ビニル結合単位
の含有量に対する割合で示した。 （４）ブロック芳香族ビニル部（Ａ）のピークトップ分
子量（Ａ−Ｍｐ）は、上記（３）で分離されたブロック
芳香族ビニル成分をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣで測定され
るポリスチレン換算の値で示した。

【００４０】（５）ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分
子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）
の１／３以下の分子量に相当する部分の割合は、特開昭
６４−７４２０９号公報に記載されている保持容量（以
下、Ｖ_Rと略記）単位の面積割合を求める方法に従って
算出し、モル％で示した。すなわち、本発明の場合は、
Ｖ_Rが５．８３５μｌ毎の重量割合（Ｗ１）を計算し、
相関曲線（検量線）により、各Ｖ_Rの分子量（Ｍ１）を
求め、これから各Ｖ_Rのモル数比（Ｗ１／Ｍ１）を求
め、さらに、（Ｗ１／Ｍ１）／Σ（Ｗ１／Ｍ１）より、
各Ｖ_Rのモル数割合を求め、このデータよりピークトッ
プ分子量の１／３以下の分子量に相当する部分の割合を
計算した。 （６）アイゾッド衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従
って測定して、比較例を１００とする指数（数値が大き
い程好ましい。）で表示した。 （７）透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って光線透過
率を測定して、比較例を１００とする指数（値は大きい
程好ましい）で表示した。 （８）ブロック共重合体のベール成形性は、圧縮成形用
の金型形状２０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｃｍを用いて、圧縮
圧力；１６０ｋｇ／ｃｍ²、圧縮時間；３０秒間、圧縮
温度；６０℃、使用サンプル量；１５００ｇの条件で成
形し、得られた加圧成形体の表面状態を下記基準で評価
した。 ◎；極めて堅固に成形され、表面を手で触ってもゴムが
バラバラにならない、 ○；堅固に成形されるが、表面を手で触るとゴムが粉末
状に僅かに削れる、 △；成形されるが、手でほぐすと容易に形状が壊れる、 ×；成形できない。

【００４１】［実施例１］（ブロック共重合体の製造
例） 攪拌器、リフラックスコンデンサー、及びジャケット付
きの２キロリットルの反応器を洗浄乾燥し、窒素置換
後、予め精製し、乾燥したシクロヘキサン７００ｋｇ、
及びブタジエン４０ｋｇをいれて、５０℃に昇温してか
ら、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍ
ｏｌ／ｍｌ）３９０ｍｌを添加して重合を開始した（重
合１段目）。反応転化率が約１００％になったところ
で、引き続きブタジエン２０ｋｇとスチレン２１ｋｇと
の混合物を添加して重合した（重合２段目）。この単量
体混合物の反応転化率が約１００％となったところで、
引き続きスチレン１９ｋｇを添加して重合した（重合３
段目）。３段目の反応転化率が約１００％になったとこ
ろでイソプロピルアルコールを１０ｍｍｏｌ添加して重
合を停止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガ
イギー社製、イルガノックス１０７６）２００ｇを添加
してから、スチームストリッピング法により脱溶媒した
後、真空乾燥してブロック共重合体Ａを得た。得られた
ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル結合単位の含有量、
ブロック共重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ）、ブロ
ック芳香族ビニル部（Ａ）の含有量、ブロック芳香族ビ
ニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけるピークトップ分
子量（Ａ−Ｍｐ）、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分
子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）
の１／３以下の分子量に相当する部分の割合、及びベー
ル成形性を評価し、その結果を表１に示した。

【００４２】［実施例２〜５］表１に記載の条件に変更
したこと以外は、実施例１と同様の方法によりブロック
共重合体Ｂ〜Ｅを製造し、同様に評価した。その結果を
表１に示した。

【００４３】［比較例１］攪拌器、リフラックスコンデ
ンサー及びジャケット付きの２キロリットルの反応器を
洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製し、乾燥したシクロ
ヘキサン７００ｋｇ、テトラメチルエチレンジアミン
（ＴＭＥＤＡ）１５ｍｍｏｌ、ブタジエン６１ｋｇ、及
びスチレン１９ｋｇを入れて、５０℃に昇温してから、
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ
／ｍｌ）３９０ｍｌを添加して重合を開始した（重合１
段目）。反応転化率が約１００％になったところで、引
き続きスチレン２０ｋｇを添加し、反応転化率が約１０
０％になるまで重合を行った。その後、イソプロピルア
ルコールを１０ｍｍｏｌ添加して重合を停止し、次いで
フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノ
ックス１０７６）２００ｇを添加してから、スチームス
トリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロ
ック共重合体Ｆを得た。得られたブロック共重合体Ｆの
芳香族ビニル結合単位の含有量、ブロック共重合体のピ
ークトップ分子量（Ｍｐ）、ブロック芳香族ビニル部
（Ａ）の含有量、ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子
量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）、
ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけ
るピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子
量に相当する部分の割合、及びベール成形性を評価し、
その結果を表１に示した。

【００４４】［比較例２〜４］表１に記載の条件に変更
したこと以外は、比較例１と同様の方法によりブロック
共重合体Ｇ〜Ｉを製造し、同様に評価した。その結果を
表１に示した。

【００４５】

【表１】 （＊１）テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）

【００４６】［実施例６］攪拌装置付きステンレス製反
応機で、実施例１で得られたブロック共重合体Ａ１８０
ｇをスチレンモノマー１８２０ｇに溶解させた後、連鎖
移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）をスチレンモノマ
ーに対し２５０ｐｐｍの割合で添加し、次いで、１３０
℃で１時間２０分攪拌し塊状重合を行った。次に、内容
物を取り出し、この内容物１２５０ｇとポリビニルアル
コール２％水溶液３７５０ｇを８リットルの攪拌装置付
きステンレス製反応機に入れ、７０℃に昇温した。さら
に、ベンゾイルペルオキシド２．５ｇとジクミルペルオ
キシド１．２６ｇを添加した後、７０℃で１時間、９０
℃で１時間、１１０℃で１時間、及び１３０℃で４時
間、重合を行った。重合終了後、室温まで冷却し、得ら
れたポリスチレン樹脂組成物を濾過、回収し、水洗い洗
浄後、６０℃で６時間減圧乾燥した。得られたポリスチ
レン樹脂組成物を、１８０℃のロールで練ってシート状
に成形し、シートペレタイザーでペレット状にした。試
験サンプルは、得られたペレットを射出成形機ＳＡＶ−
３０／３０（山城精機社製；金型温度５０℃、ノズル先
端温度２４０℃）にて射出成形して試験片を作成し、そ
のアイゾッド衝撃強度及び透明性を評価した。その結果
を表２に示した。

【００４７】［実施例７〜１０、比較例５〜８］ブロッ
ク共重合体Ａの代わりに、実施例２〜５及び比較例１〜
４で製造したブロック共重合体Ｂ〜Ｉをそれぞれ用いた
こと以外は、実施例６と同様にしてポリスチレン樹脂組
成物を製造し、同様に評価した。その結果を表２に示し
た。

【００４８】

【表２】 （＊１）比較例５を１００とする指数（＊２）比較例５
を１００とする指数

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、ベール成形性に優れ、
かつ、耐衝撃性樹脂の弾性高分子成分として使用した場
合に、樹脂成分の透明性を損なうことなく、耐衝撃性に
優れた樹脂組成物を与えることができる芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体、及びその製造方法が提供
される。また、本発明によれば、該芳香族ビニル−共役
ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質
剤、該改質剤を含む樹脂組成物、及び該樹脂組成物の製
造方法が提供される。本発明の芳香族ビニル−共役ジエ
ンブロック共重合体は、耐衝撃性ポリ芳香族ビニル系樹
脂の弾性高分子成分（耐衝撃性改質剤）として特に有用
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合
   単位とからなり、少なくともブロック芳香族ビニル部を
   含む芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体におい
   て、（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位
   の含有量が５〜６０重量％であり、（２）ゲルパーミエ
   ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し
   たブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線にお
   けるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が８０，０００〜
   ３００，０００であり、（３）ＧＰＣによって測定した
   ブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分布曲線におけ
   るピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３以下の分子
   量に相当する部分の含有割合が、ブロック芳香族ビニル
   部（Ａ）全量の３０〜９０モル％であり、かつ、（４）
   ＧＰＣによって測定したブロック共重合体の分子量分布
   曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が１０，００
   ０〜１，０００，０００であることを特徴とする芳香族
   ビニル−共役ジエンブロック共重合体。
2. 【請求項２】 炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物
   を開始剤として用いて、芳香族ビニル単量体と共役ジエ
   ン単量体とを共重合する芳香族ビニル−共役ジエンブロ
   ック共重合体の製造方法において、芳香族ビニル単量体
   と共役ジエン単量体とからなる混合物を重合する工程
   （ａ）と、芳香族ビニル単量体を重合する工程（ｂ）と
   を含むことを特徴とする芳香族ビニル−共役ジエンブロ
   ック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の芳香族ビニル−共役ジエ
   ンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤。
4. 【請求項４】 樹脂成分とゴム成分とを含有する樹脂組
   成物において、ゴム成分が、芳香族ビニル結合単位と共
   役ジエン結合単位とからなり、少なくともブロック芳香
   族ビニル部を含む芳香族ビニル−共役ジエンブロック共
   重合体であって、（１）ブロック共重合体中の芳香族ビ
   ニル結合単位の含有量が５〜６０重量％であり、（２）
   ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
   よって測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量
   分布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が８
   ０，０００〜３００，０００であり、（３）ＧＰＣによ
   って測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分
   布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／
   ３以下の分子量に相当する部分の含有割合が、ブロック
   芳香族ビニル部（Ａ）全量の３０〜９０モル％であり、
   かつ、（４）ＧＰＣによって測定したブロック共重合体
   の分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）
   が１０，０００〜１，０００，０００である芳香族ビニ
   ル−共役ジエンブロック共重合体を含有することを特徴
   とする樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ゴム成分の存在下で、芳香族ビニル単量
   体または芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体
   との混合物をラジカル重合する樹脂組成物の製造方法に
   おいて、ゴム成分として、芳香族ビニル結合単位と共役
   ジエン結合単位とからなり、少なくともブロック芳香族
   ビニル部を含む芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重
   合体であって、（１）ブロック共重合体中の芳香族ビニ
   ル結合単位の含有量が５〜６０重量％であり、（２）ゲ
   ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
   って測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分
   布曲線におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）が８
   ０，０００〜３００，０００であり、（３）ＧＰＣによ
   って測定したブロック芳香族ビニル部（Ａ）の分子量分
   布曲におけるピークトップ分子量（Ａ−Ｍｐ）の１／３
   以下の分子量に相当する部分の含有割合が、ブロック芳
   香族ビニル部（Ａ）全量の３０〜９０モル％であり、か
   つ、（４）ＧＰＣによって測定したブロック共重合体の
   分子量分布曲線におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が
   １０，０００〜１，０００，０００である芳香族ビニル
   −共役ジエンブロック共重合体を含有するゴム成分を使
   用することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。