JPH0368612A - 高光沢耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、高光沢耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂に関し、
さらに詳しくは、特定のスチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物をグラフト
重合し、得られる樹脂中の分散ゴム粒子を特定の粒子径
および特定の粒子形態に調節することによって得られる
耐衝撃性および外観特性に優れた耐衝撃性芳香族ビニル
系樹脂に関する。

ｂ、従来の技術 −ＪＷに、スチレン系樹脂などの芳香族ビニル系樹脂は
、成形時の流れ易さ、成形品の透明性および表面の光沢
などが良好であるという多くの優れた性質をもっている
が、耐衝撃性に劣るという大きな欠点がある。

この欠点を改良する方法として、例えば■樹脂中にゴム
状重合体を機械的にブレンドする方法、■ゴム状重合体
に芳香族ビニル化合物（例えばスチレン）をグラフト重
合する方法などが知られている。

特に、前記■ゴム状重合体に芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合する方法は、一般には塊状重合法あるいは塊状
−懸濁重合法によって行われ、例えばゴム状重合体とし
てポリブタジェンゴム、芳香族ビニル化合物としてスチ
レンを用いたものは、耐衝撃性ポリスチレン樹脂として
知られており、この樹脂はテレビ、ラジオ、ビデオ、ク
リーナーなどの家庭用電気製品のハウジングや電気冷蔵
庫の内箱の素材として広く使用されている。その場合、
実用上耐衝撃性に優れることはもちろんであるが、同時
に表面光沢の優れていることが望まれる。

一般に、上記方法で製造された樹脂の耐衝撃性は、ゴム
状重合体の量を増すか、または分散粒子の粒子径を大き
くすることによって改良することができるが、この場合
表面光沢が悪化する。

一方、ゴム状重合体の量を減らすか、または分散ゴム粒
子の粒子径を小さくすることによって、表面光沢を向上
させることができるが、この場合耐衝撃性は著しく低下
する。

このように、耐衝撃性と表面光沢は相反する特性である
ため、高い耐衝撃性を維持し、かつ優れた表面光沢を有
する耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を得ることは困難であ
った。

従来、これら耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の特性を改良
する方法として、特公昭６１−５０４８８号、特開昭５
９−２０３３４号、特開昭６０−２０３６１８号などに
より、ポリブタジェンの溶液粘度、くクロ構造、分岐構
造などの特性を特定のものにする方法が提案されている
。しかしこれらの方法について詳細に検討してみると、
確かに従来のポリブタジェンを用いた場合に比べて光沢
は改良されるが、耐衝撃性については実用的に満足のゆ
くものは得られていない。

一方、特公昭４２−１７４９２号、特公昭４８−１８５
９４号、特開昭６１−１４３４１５号、特開昭６３−４
８３１７号、特開昭６３−１６５４１３号などでは、芳
香族ビニル系樹脂と強い親和性を有するスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体を使用する方法が提案されてい
る。これらの方法によると、得られる樹脂の光沢は改良
されるが、耐衝撃性が著しく低下することが多く、耐衝
撃性と光沢のバランスが不十分であり、耐衝撃性の低下
をいかに抑えるかが課題であった。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 本発明者らは、このような事情に鑑み、耐衝撃性と光沢
を高度にバランスさせた耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂を
得ることを目的として鋭意検討した結果、特定の構造を
有するスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の存在
下に、芳香族ビニル化合物をラジカル重合し、かつ、得
られる樹脂中の分散ゴム粒子を特定の粒子径範囲におよ
び粒子形態調節することにより、前記技術的課題を解決
できることを見い出し、本発明に到達した。

６１課題を解決するための手段 本発明は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
ムの存在下に芳香族ビニル化合物を重合して得た共重合
体ゴム相を分散粒子として含有する芳香族ビニル系樹脂
組成物において、 （２）　　上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴム含量が３〜２５重量％であり、 （ｂ）　　該ゴムが、 ■　ポリスチレンブロック部とポリブタジェンまたはブ
タジェン／スチレン共重合体ブロック部とからなり、 ■　ポリスチレン換算重量平均分子ｉｔ（Ｍ）が２５万
以上であり、 ■　分子量分布（円マ／　Ｍ　ｎ　）が１．２以上であ
り、■　ＧＰＣによるピーク分子量（ＰＭ）と■７の比
（Ｐ　Ｍ　／　Ｍ　ｗ　）が１．０２以上であり、■　
２５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が５０〜
ｌＯＯセンチポイズであり、 ■　ブタジェン部分の平均ビニル結合含量が３５％以下
であり、 ■　全スチレン含量が２０〜４５重量％であり、■　ブ
ロックスチレン含量が全スチレン含量の８５％を越え、
かつ、 （ｃ）　　上記芳香族ビニル系樹脂組成物中に分散した
分散粒子の、 ■　平均粒子径が０．２５〜１．０ミクロンであり、■
　構造形態がシェル・コア構造またはシェル・コア構造
と球状構造の混合状態であることを特徴とする高光沢耐
衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物を提供するものである
。

以下、本発明について説明する。

本発明のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴム
は、ポリスチレンブロック部とポリブタジェンまたはブ
タジェン／スチレン共重合体ブロック部とからなるもの
であり、有機リチウム触媒を用いて、炭化水素溶媒中に
おいて、以下に示す如き方法によって得られるが、この
方法以外であっても、上記特定構造のスチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムが得られる方法であれば、
重合による方法でも、異なる２種以上のブロック共重合
体ゴムを混合したものでもいかなる方法により得られた
ものでも利用することができる。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの好
ましい製造法の一つは、炭化水素溶媒中で有機リチウム
化合物を開始剤として、ブタジェンとスチレンを逐次的
にブロック共重合するに際し、（ｉ　）−５ＯＪ基また
は一〇ＳＯ，に基（Ｋばカリウム金属原子を示す。）を
有するアニオン性界面活性剤の１種以上、および（ｉｉ
　）一般式：　ＣＨ，・Ｃ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素原
子または１〜３個の炭素原子を含むアルキル基を表わす
。）で表わされる１、２−ジエン化合物の１種以上を共
存させる方法である。

この製造方法によると、１，２−ジエン化合物と一５Ｏ
３に基または−０５０３に基を有するアニオン性界面活
性剤の量を調節することによって、好ましい円マ／円丁
とＰ　Ｍ　／　Ｍ　ｗを有するスチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体を得ることができる。

上記炭化水素溶媒は特に制限はないが、重合条件下で液
状である脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素化合物を
使用することができる。好ましい炭化水素溶媒としては
、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、イソオクタ
ン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン、ベンゼン、ジエチルベンゼンなどが挙げられ、これ
らは１種のみならず２種以上の混合物であってもよい。

また、上記有機リチウム開始剤は、少なくとも１個のリ
チウム原子が炭化水素に結合したものであり、例えばメ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム
、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、リチウムベンゼン、リチウムナフタレン、
１，４−ジリチオブタン、１゜５−ジリチオペンクン、
１．１０−ジリチオデカン、１．３．５−）リリチオシ
クロヘキサンなどであり、好ましい例としてはｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチ
ウムなどのモノリチウム炭化水素化合物である。

上記製造方法においては、製造されるブロック共重合体
ゴム中のブタジェン部分の平均ビニル結合含量が３５％
を越えない範囲内であればエーテルや第３級アミン化合
物を添加することができる。エーテルおよび第３級アミ
ンの具体例としては、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチル
ア〔ン、ピリジン、ＮＮＮ’　Ｎ’−テトラメチルエチ
レンシア藁ンなどが挙げられる。上記−５Ｏ３に基ある
いは一０３Ｏ，に基を有するアニオン性界面活性剤とし
ては以下の如き化合物がある。

（２）　　アルキルアリールスルホン酸カリウム塩；ド
デシルベンゼンスルホン酸塩、テトラデシルベンゼンス
ルホン酸塩、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩、オク
タデシルベンゼンスルホン酸塩、ジブチルナフタリンス
ルホン酸塩、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン酸塩、ジ
ブチルフェニルスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩
のホルマリン縮金物など。

これらのうち好ましいものは、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウ
ム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウムおよびオ
クタデシルベンゼンスルホン酸カリウムである。

（ｂ）　　アミド結合を有するスルホン酸カリウム塩；
Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、Ｎ−メチＪＬ／
−Ｎ−ラウリルタウレート、Ｎ−フェニル−Ｎ−ステア
リルタウレート、Ｎ−メチル−Ｎ−メタンスルホン酸塩
ラウリルアミドなど。

これらのうち好ましいものは、Ｎ−メチル−Ｎ−メタン
スルホン酸カリウムラウリルアミドである。

（ｃ）　　エステル結合を有するスルホン酸カリウム塩
；オキシエタンスルホン酸とオレイン酸との縮合物の塩
（ｃＩ？　１１３ｓ　ＣＯＯＣＨｚ　ＣＨｚ　５０ｓ　
Ｋ）、スルホコハク塩ジオクチル塩、スルホマレイン酸
ジオクチル塩など。

これらのうち好ましいものはスルホコハク酸ジオクチル
のカリウム塩である。

（ｄ）　　高級アルコール硫酸エステルのカリウム塩；
ラウリルアルコールの硫酸エステル塩、オレインアルコ
ールの硫酸エステル塩、ステアリルアルコールの硫酸エ
ステル塩など。

これらのうち好ましいものは、ラウリルアルコールの硫
酸エステルのカリウム塩である。

（ｅ）　　エステル結合を有する硫酸エステルのカリウ
ム塩； ラウロイルトリメチレングリコール硫酸エステル塩（ｃ
ｚ　Ｈｔｘ　ＣＯＯＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＨ２Ｏ２０：ｌ
　Ｋ）、カプロイルエチレングリコール硫酸エステル塩
（ｃｓ　Ｈｚ　ＣＯＯＣＨｚ　ＣＨｚ　０５（ｈ　Ｋ）
など。

そのほか、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルの硫酸エステル塩などの種々の硫酸エステル塩およ
びスルホン酸塩を使用することができる。

これらのうち好ましいものは、ラウロイルトリメチレン
グリコール硫酸エステルのカリウム塩である。

また、これら−５Ｏｚに基あるいは一０Ｓ０３に基を有
するアニオン性界面活性剤と同時に使用する一般式：％
式％ （式中、Ｒは水素原子または１〜３個の炭素原子を含む
アルキル基を表わす、） で表わされる１、２−ジエン化合物の例としては、プロ
パジエン、１，２−ブタジェンなどが挙げられる。

次に、本発明の特定構造を有するスチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体ゴムについて述べる。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとし
ては、Ａ−Ｂ型のブロック共重合体が好適に用いられる
。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのポ
リスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０．００
０以上、好ましくは３００．０００である。２５０．０
００未満ではゴム粒子の粒径が大きくならなかったり、
棒状の粒子が生成する場合があり好ましくない。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの２
５℃における５重量％スチレン溶液粘度は、５０〜１０
０センチポイズ、好ましくは６０〜９０センチポイズさ
らに好ましくは６０〜８０センチポイズである。５０セ
ンチポイズ未満では、耐衝撃性が劣る。１００センチポ
イズを越える場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いに
なり、得られる樹脂の光沢が劣る。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのブ
タジェン部分の平均ビニル結合含量は、３５％以下、好
ましくは２５％以下である。３５％を越えると耐衝撃性
が劣る。製造上からみて下限は１０％が限度である。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの全
スチレン含量は２０〜４５重量％、好ましくは２５〜３
５重量％である。２０重量％未満では該ブロック共重合
体自身のサラミ構造が生成する場合があり好ましくなく
、４５重量％を越える場合は、シェル・コア構造が生成
せず球状構造のみとなる場合があり好ましくない。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのブ
ロックスチレン含量が、全スチレン含量の８５％未満の
場合は、スチレンとブタジェンのランダム結合が多くな
り、得られる樹脂の耐衝撃性が劣る。

上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのポ
リスチレン換算重量平均分子ｆｆｌ（Ｍｗ）と数平均分
子ｉｔ（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／π丁）は１．２以上、より
好ましくは１．２〜１．９、さらに好ましくは１．３〜
１．７である。７ｗ　／　Ｍ　ｎが１．２未満では、得
られる樹脂の耐衝撃性が劣る。また、上記スチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体ゴムの（ＧＰＣ）ケルバー
ミエーションクロマトグラフィーによって得られるピー
ク分子量（Ｐ　Ｍ）とポリスチレン換算重量平均分子量
（■マ）との比（ＰＭ／肉マ）は１．０２以上、好まし
くは１．０４〜工、３０、さらに好ましくは１．０５〜
１．２５である。Ｐ　Ｍ　／　Ｍ　ｗが１．０２未満の
場合は、得られる樹脂の耐衝撃性が劣る。通常の重合法
ではＰＭ／Ｍの値は回分式重合では０．９〜１．０、連
続式重合では０．７〜０．８である。

本発明においては、上記の特定のスチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体ゴムを使用することと同時に、得ら
れる樹脂中に分散した分散粒子（ブロック共重合体粒子
）の平均粒子径を０．２５〜１．０　ミクロンの範囲に
する必要があり、好ましくは０．３〜０．７ミクロンの
範囲に調節する。平均粒子径が０．２５　Ｇクロン未満
では、アイゾツト衝撃強度が劣り、１．０　ミクロンを
超える場合は、表面光沢が劣る。ブロック共重合体粒子
の粒子径の調節は、重合槽の攪拌装置の形状、攪拌機の
回転数、攪拌時間、重合温度などの種々の要因によって
左右され、一義的に決定することはできないが、一般に
グラフト重合時の攪拌において、ゴムに対して応力のか
かるような条件、例えば、回転数を上げることにより、
粒子径を小さくすることによって行なうことができる。

さらに、分散粒子の構造形態がシェル・コア構造または
シェル・コア構造と球状構造の混合状態のとき、優れた
光沢が得られ最も好ましい。ここでいうシェル・コア構
造を有する粒子はＤｉｅ　ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＭａｋ
ｒｏａ＋ｏｌｅｋｕｌａｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ　５８−
５９１７５−１９８頁（１９７７）を参照して形態観察
を行なうことができ、シェルがスチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体ゴムでコアが芳香族ビニル重合体の構
造のものである。

またコア・シェル粒子にする方法は、例えばＤｉｅＡｎ
ｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　
Ｃｈｅａ＋ｉｅ　　５８−５９１７５−１９８頁（１９
７７）に記載されており、用いるスチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体ゴムのスチレンプロ・ンクの含有量
、スチレンブロックの分子量および芳香族ビニル化合物
の重合度などを調節することによって行なうことができ
る。

本発明においては、スチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体ゴムの溶液粘度、全スチレン含量、ブロックスチ
レン含量などを規定した範囲にしたスチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムに芳香族ビニル化合物をグラ
フト重合することによってコア・シェル粒子とすること
ができる。

本発明の組成物は、上記特定のスチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体ゴムを使用し、これに芳香族ビニル化
合物をグラフト重合することにより得られるものである
。

上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレ
ンなどを挙げることができるが、好ましくはスチレン、
α−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレンであり、さら
に好ましくはスチレンである。

前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体と芳香族
ビニル化合物の混合割合は、前者が３〜２５重量％、好
ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１３重
量％、後者が９７〜７５重量％、好ましくは９５〜８５
重量％、さらに好ましくは９３〜８７重量％である。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの使用量
が３Ｍ量％未満では、得られる樹脂の耐衝撃性が低下し
、本発明の目的を達成し難＜、２５重量％を超えるとグ
ラフト重合溶液の粘度が非常に高くなるため、実際的に
グラフト重合することが困難となる。

前記特定のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
ムに芳香族ビニル化合物をラジカル共重合する方法は、
特に制限されるものではないが、例えば前記スチレン−
ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを溶解した芳香族ビ
ニル化合物溶液を塊状重合するか、塊状重合−懸濁重合
を組み合わせてラジカル重合する方法により実施するこ
とができる。

塊状重合によってスチレン−ブタジエン系ブロック共重
合体と芳香族ビニル化合物をラジカル重合する場合には
、前記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を芳香
族ビニル化合物に溶解させ、次いで必要に応じて分子量
調節剤を添加する。

分子量調節剤としては、例えばα−メチルスチレンダイ
マー、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメ
ルカプタン、■−フェニルブテンー２−フルオレンなら
びにジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、
テルペン類、ハロゲン化合物などが用いられる。

さらにまた、得られる樹脂の成形加工性を向上させるた
めに、−船釣な滑剤が加えられる。その例としては、ス
テアリン酸ブチル、フタル酸ブチルなどのエステル系滑
剤、ミネラルトイル、パラフィンワックスなどの従来の
樹脂加工において用いられる滑剤を使用することができ
る。

これら分子量調節剤および滑剤を前記の重合体溶液に溶
解後、開始剤として例えばベンゾイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミル
パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ターシャリ−ブチルパーオキシアセテート、ジー
クーシ、ヤリーブチルシバーオキシイソフタレート、２
，５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンまたはアゾビスイソブチロニトリルなどを添加
して、不活性ガス雰囲気下で、反応温度を６０〜２００
℃にして撹拌しながら反応を完結させる。また、無触媒
で熱重合する場合は、通常１００〜２００″Ｃにおいて
加熱重合し、反応を完結させる。

前記塊状重合反応中においては、通常、芳香族ビニル化
合物の重合率が約３０％になるまでの段階において効果
的に攪拌することが好ましく、本発明においてはブロッ
ク共重合体ゴムの粒子径が特定の範囲内となるように攪
拌を調整する必要がある。一方、該芳香族ビニル化合物
の重合率が約３０％を超えて進んだのちには、撹拌を緩
和することが好ましい。

またこの際、重合系の粘度を低下させるために、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒を加
えてもよい。

重合終了後、ベント式ルーグーまたはスチームストリッ
ピングなどによって、脱モノマー、脱溶媒することによ
り、モノマーおよび溶媒が回収される。

塊状重合−ＰＪ濁重合の組み合わせによってラジカル重
合する場合においては、まずモノマー（芳香族ビニル化
合物）の約１０〜４５重量％が重合体に転化するまで塊
状重合を行ったのち、反応溶液をポリビニルアルコール
、ポリメタクリル酸塩、第三燐酸カルシウムなどの懸濁
安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保ち
ながら反応温度を６０〜１６０℃にして重合を完結させ
る。重合終了後、！Ｑ濁安定剤を十分に水洗して除去し
乾燥したのち、芳香族ビニル系樹脂を回収する。

なお、前記塊状重合あるいは塊状−懸濁重合によりラジ
カル重合する際に、使用するモノマーの５０重量％以上
が前記芳香族ビニル化合物であることが好ましく、モノ
マーの５０重量％未満ヲ該化合物以外のアクリロニトリ
ル、メタシクロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチルなどの脂肪族ビニ化合物で置き
換えてもよい。

また、前記各重合法で得られた樹脂には、既知の酸化防
止剤、例えば２．６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２−　（１−メチルシクロヘキシル）
−４，６−シメチルフエノール、２，２′メチレン−ビ
ス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４．４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、
トリス（ジ−ノニルフェニル）ホススアイト、ワックス
；既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−プチルフ
ェニルサリシレート、２．２′−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４１
−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の
滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化
油、ステアロア【ド、メチレンビスステアロアミド、ｎ
−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアル
コール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸
トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモン
、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホスフ
ェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキ
サブロモベンゼン、テトラプロモビスフェノールＡ；既
知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチ
ル−β〜ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既
知の着色剤、例えハ酸化チタン、カーボンブランク、そ
の他の無機あるいは有機顔料；既知の充填剤、例えば炭
酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球
、カーボン繊維などを必要に応じて添加することができ
る。

ｅ、実施例 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、重量
部および重量％を示す。

また、実施例中に示すデータは、下記の方法に従って測
定した。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムのミクロ
構造は、赤外法（モレロ法）により、スチレン溶液粘度
はキャノンフェンスケ型粘度計により測定した。

スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体の結合スチレ
ン量は、波数６９９　ｃ＋ｒ’におけるフェニル基によ
る赤外線吸収ピークの強度を測定し、予め求めておいた
検量線からその量を求めた。

また、スチレン−ブタジエンブロック系共重合体ゴムの
分子量分布は、東洋曹達工業■製ＨＬＣ−８０２Ａ型Ｇ
ＰＣを用い、次の条件で測定した。

カラム　；東洋曹達工業■製カラム　ＧＭＨＸＬＸ　２
本移動相　；テトラヒドロフラン 試料濃度；０．１重量％ 測定温度；４０℃ 検知器　；示差屈折計 頁／　Ｍ　ｎおよびＰ　Ｍ　／　Ｍ　ｗは、標準ポリス
チレン換算したＶマ、百マ、ＰＭをそれぞれ求めて計算
した。スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体のブロ
ックスチレン量はＨ’−Ｎ　Ｍ　ＲにてＲｕｂｂ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｔｅｃｈ、　。

５ｉ６８５　（１９８１）に従い測定し算出した。

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の物性は、次の方法に従っ
て測定した。

アイゾツト衝撃強度（′／４インチ、ノツチ付き）；８
゜２射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃で成形
して得られた成形品について、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に
準じて測定した。

引張強度；８ｏ射出成形機を用い、シリンダー温度２０
０℃で成形して得られた成形品について、ＡＳＴＭＤ−
６３８に準じて測定した。

光沢；８゜２射出成形機を用い、シリンダー温度２００
℃で成形して得られた成形品について、ＡＳＴＭ　Ｄ−
５２３に準じ、６０’の反射光沢度を測定した。

分散ゴム粒子のメジアン粒子径測定；樹脂ペレット１〜
２粒をジメチルホルムアミド約５０ＩＩＩｌ中に入れ、
約３時間放置し、次にこのジメチルホルムアミド溶解液
を電解液（ＩＳＯＴＯＮ■■）に添加し、適度の粒子濃
度としてコールタ−カウンターにて測定し、得られた粒
径分布から５０％のメジアン径を算出することにより求
めた。

粒子径が０．４　μｍ以下の場合は、このジメチルホル
ムアミド溶解液をコールタ−Ｎ４型サブミクロン粒子ア
ナライザーにて測定した。

実施例１ 内容積５０ｆのジャケット・攪拌機付反応機にシクロへ
キサン１８ｋｇ、ブタジェン２．１　ｋｇ、テトラヒド
ロフラン０．９ｇ、１．２−ブタジェン０．４ｇおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム０．５ｇを仕込み
、温度を４５℃に調節したのち、ｎ−ブチルリチウム１
．４７ｇを添加して重合した。最高温度に達してから１
５分後にスチレン０．９　ｋｇを添加し、さらに３０分
間重合を継続した。このポリマー溶液に、安定剤として
２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
をポリマーに対して０．５％の割合で添加してからスチ
ームストリンピングにより溶媒を除去し、１００″Ｃの
熱ロールにて乾燥してブロックポリマーＡを得た。得ら
れたポリマーの性状を表−１に示す。このブロックポリ
マーＡ１０部とスチレン９０部の混合物を室温で８時間
攪拌し、均一に溶解した。この溶液を内容積１０１のジ
ャケット・攪拌機付反応機に移し、ｔｅｒｔ−ドデシル
メルカプタン０．０４部を添加し、９５℃でスチレンの
重合率が約３０％になるまで重合させた。なお、このと
きの攪拌は、４００　ｒｐｏ＋の回転数で行なった。

次いで、この重合溶液１００部当たり０．０５部のジク
ミルパーオキサイドを添加し、さらに懸濁安定剤として
第三リン酸カルシウム３部、界面活性剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００５部を含む水１
５０部を加え、攪拌下に溶液を懸濁させた。この懸濁混
合物を攪拌しつつ１２０″Ｃにて４時間、１４０℃にて
４時間加熱して重合した。得られたビーズ状の樹脂を濾
別し、水洗処理したのち、熱風乾燥し、次いで押出機を
用いてペレット化した。かくして得られた耐衝撃性スチ
レン樹脂を射出成形して物性測定用の試験片とした。各
物性の測定結果を表−２に示す。

実施例２〜５ 上記実施例１の方法に準じ、使用する薬品の量および比
を変えて、各々表−１の共重合体を得、物性評価を実施
した。結果を表−２に示す。

比較例１ 実施例１において、１，２−ブタジェンおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸カリウムを使用せず、ｎ−ブチルリ
チウムの量を１．６ｇに変更した以外は、実施例１と同
じ方法で共重合体を得、物性を測定した。

結果を表−２に示す。

比較例２〜５ 実施例１の方法に準じ、使用する薬品の量および比を変
えて、各々表−１の共重合体を得、物性評価を実施した
。結果を表−２に示す。

表−２に示す結果から明らかなように、実施例１〜５の
樹脂は、それぞれゴム粒子径の大きなシェル・３７７球
構造を示し優れた光沢を有し、かつ耐衝撃性も優れてい
る。

これに対して、比較例１の樹脂は、分子量分布がシャー
プなため、耐衝撃性が劣り光沢の点でやや劣る。

比較例２の樹脂は、スチレン含量が低すぎてシェル・コ
ア構造が得られず、結果として光沢が劣る。

比較例３の樹脂は、スチレン含量が高すぎて球状構造と
なり、耐衝撃性が非常に劣る。

比較例４の樹脂は、スチレンのブロック率が低すぎるた
め、光沢の点でやや劣る。

比較例５の樹脂は、分子量が低すぎるため、シェル・コ
ア構造が形成できず、光沢が非常に劣る。

ｆ、　発明の効果 本発明によれば、高光沢かつ耐衝撃性に優れた芳香族ビ
ニル系樹脂が得られ、テレビ、冷蔵庫、ニアコンディシ
ョナー、洗濯機などの家庭用電気製品の部品、パソコン
、ワープロなどの事務機器の部品、建材、 雑貨、 包装材料などに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムの存在下
   に芳香族ビニル化合物を重合して得た共重合体ゴム相を
   分散粒子として含有する芳香族ビニル系樹脂組成物にお
   いて、 （２）上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
   ム含量が３〜２５重量％であり、 （２）該ゴムが、 ［１］ポリスチレンブロック部とポリブタジエンまたは
   ブタジエン／スチレン共重合体ブロック部とからなり、 ［２］ポリスチレン換算重量平均分子量（＠Ｍｗ＠）が
   ２５万以上であり、 ［３］分子量分布（＠Ｍｗ＠／＠Ｍｎ＠）が１．２以上
   であり、［４］ＧＰＣによるピーク分子量（ＰＭ）と＠
   Ｍｗ＠の比（ＰＭ／＠Ｍｗ＠）が１．０２以上であり、
   ［５］２５℃で測定した５重量％スチレン溶液の粘度が
   ５０〜１００センチポイズであり、 ［６］ブタジエン部分の平均ビニル結合含量が３５％以
   下であり、 ［７］全スチレン含量が２０〜４５重量％であり、［８
   ］ブロックスチレン含量が全スチレン含量の８５％を越
   え、かつ、 （ｃ）上記芳香族ビニル系樹脂組成物中に分散した分散
   粒子の、 ［１］平均粒子径が０．２５〜１．０ミクロンであり、
   ［２］構造形態がシェル・コア構造またはシェル・コア
   構造と球状構造の混合状態である ことを特徴とする高光沢耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組
   成物。