JP2002338776A

JP2002338776A - 透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造法

Info

Publication number: JP2002338776A
Application number: JP2001147425A
Authority: JP
Inventors: Shingo Hanasato; 真吾花里; Norihiro Shimizu; 紀弘清水; Atsushi Watanabe; 淳渡邊; Takeshi Otsuka; 健史大塚
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-05-17
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2002-11-27
Anticipated expiration: 2021-05-17
Also published as: JP4861567B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ゴム質重合体に添加されている老化防止剤によ
って、ラジカル重合反応が阻害されず、かつ得られた樹
脂の成形体が黄変色や透明性の低下がなく、また優れた
成形体表面を持った樹脂組成物及びその製造法を提供す
ること。【解決手段】芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
合体ゴムに対して、特定の組み合わせの老化防止剤の存
在下に、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得
た、共重合体ゴム相を分散粒子として含有することを特
徴とする透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成
物及びその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品包装容器、ブリス
ターパック、一般容器ケース、シート、フィルムなどに
使用される、透明で高衝撃性芳香族ビニル系共重合樹脂
組成物およびその連続的重合または塊状、懸濁重合製造
方法に関するものであって、詳しくは、老化防止剤であ
る特定のフェノール系安定剤を添加した芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合ゴムの存在下に、芳香族ビニ
ル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系化
合物とをグラフト共重合して得られる透明性ならびに実
用強度、とりわけ耐衝撃性に優れた、換言すれば少ない
ゴム分で相当の耐衝撃性を発現する高いゴム効率を有す
ゴム変性共重合樹脂組成物であって、かつ成形加工時の
樹脂の変色（黄変）や成形加工時の熱履歴によってゴム
質重合体が異常に架橋して生じる成形体表面の凹凸（フ
ィッシュアイ）が生じにくいゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂組成物およびそのゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂の生産性に優れた製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性に
優れた熱可塑性樹脂として現在広く用いられているが、
ゴム質が含まれるためにそのポリスチレンの有する透明
性は全く失われ、その用途が制限されるものであった。
従来、これら耐衝撃性スチレン系樹脂の特性を改良する
方法として、特公昭６１−５０４８８号、特開昭５９−
２０３３４号、特開昭６０−２０３６１８号などによ
り、ポリブタジエンの溶液粘度、ミクロ構造、分岐構造
などの特性を特定する方法が提案されている。しかしこ
れらの方法について詳細に検討してみると、確かに従来
のポリブタジエンを用いた場合に比べ光沢は改良される
が、耐衝撃性ついては実用的に満足のゆくものは得られ
ていない。一方、特公昭４２−１７４９２号、特公昭４
８−１８５９４号、特開昭６１−１４３４１５号、特開
昭６３−４８３１７号、特開昭６３−１６５４１３号、
特開平３−６８６１２号などでは、スチレン系樹脂と親
和性を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を
使用する方法が提案されている。これらの方法による
と、得られる樹脂の光沢は改良されるが耐衝撃性が著し
く低下することが多く、耐衝撃性と光沢のバランスが不
十分であり、耐衝撃性の低下をいかに抑えるかが大きな
課題として残っていた。

【０００３】さらに一方、一般にスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体としては、線状ブロック構造のものや
放射状枝分かれブロック構造のものなど種々のものが知
られており、これらスチレン−ブタジエンブロック共重
合体は、その特性として透明性に著しく優れており、一
般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状から樹
脂状に変化する。しかしながら、このようなスチレン−
ブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実用物性
において劣るという欠点があり、従来においては、かか
る欠点を解消するためにポリスチレンを配合することが
行われている。しかし、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体にポリスチレンを配合することは、剛性におい
て改善されるが、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体の優れた特性である透明性が損なわれるなどの問題点
がある。そのため従来より耐衝撃性と透明性とを合わせ
持つ熱可塑性樹脂として、例えば特開昭５２−１２４０
９５号公報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭
６２−１５１４１５号公報には、ゴム質重合体の存在下
でスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物を一種あるいはそれ以上の混合溶液をグラフ
ト共重合させる方法が多数開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの開示された技
術で用いられているゴム質重合体は製造過程で、通常ゴ
ム質重合体の劣化等を防ぐ為、老化防止剤を混ぜること
がおこなわれている。ところが、ゴム質重合体の存在下
でスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物を一種あるいはそれ以上の混合溶液をグラフ
ト共重合する際、ゴム質重合体に添加されている老化防
止剤の種類や量によっては、ラジカル重合反応が阻害さ
れて、グラフト重合速度が低下し、生産性があがらない
という問題がある。さらに、得られた樹脂を成形加工す
ると、成形体が黄色に変色して、透明性が極端に低下し
たり、また、成形加工時の熱履歴によってゴム質重合体
が異常に架橋して生じるフィッシュアイという成形体表
面の凹凸が生じたりする欠点がある。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、生産性に優れ、透明性を有し、成形体に変色
やフィッシュアイがなく、かつ衝撃強度、流動性等実用
物性に優れたバランスの良いゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂組成物および製造方法について鋭意検討した結
果、特定の組み合わせの老化防止剤が適量添加されたゴ
ム質重合体を用いることにより、ゴム補強透明樹脂の生
産性が向上し、成形時の樹脂の変色がなく、その熱履歴
によってゴム質重合体が異常に架橋することで生じるフ
ィッシュアイが発生しないことがわかった。さらに、ゴ
ム補強透明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物の混合物と
のグラフト共重合に最適な、特に混合物と強い親和性を
有する特定の構造のスチレン−ブタジエンブロック共重
合体構造を持つゴム質重合体を合わせ用いることで得ら
れるゴム補強透明樹脂の衝撃強度が著しく改善され、さ
らに透明性も改良されることが分かり、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】すなわち本発明は、芳香族ビニル−共役ジ
エン系ブロック共重合体ゴムに前記化学式（化１）で示
されるフェノール系安定剤と前記化学式（化２）〜（化
５）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のフ
ェノール系安定剤を適量添加したゴム質重合体の存在下
に、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た、共
重合ゴム相を分散粒子として含有することを特徴とする
透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物および
そのゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂の製造方法に関
するものである。

【０００７】さらに詳しくは、芳香族ビニル−共役ジエ
ン系ブロック共重合体ゴム１００重量部に対して、前記
化学式（化１）で示されるフェノール系安定剤０．０１
〜１重量部、前記化学式（化２）〜（化５）で示される
化合物から選ばれる少なくとも１種のフェノール系安定
剤０．０１〜１重量部を添加したゴム質重合体の存在下
に、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た、共
重合体ゴム相を分散粒子として含有する透明なゴム変性
芳香族ビニル系共重合樹脂である。好ましくは、芳香族
ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム１００重量
部に対して、前記化学式（化６）で示されるフェノール
系安定剤０．０１〜１重量部、前記化学（化７）で示さ
れるフェノール系安定剤０．０１〜１重量部を添加した
ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系化合物および
一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物
を共重合して得た、共重合ゴム相を分散粒子として含有
する透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂およびそ
の製造方法である。

【０００８】芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
合体ゴムとしてスチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴム、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体ゴム
等があるが、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムが好ましい。スチレン−ブタジエン系ブロック共重
合体ゴムとして、好ましくはＡＢ型ブロック共重合体が
あり、それは（イ）スチレン５〜３０重量％とブタジエ
ン７０〜９５重量％からなるスチレンとブタジエンのラ
ンダム共重合体ブロック部Ａと、スチレン８５〜１００
重量％とブタジエン０〜１５重量％からなるスチレン単
独重合体あるいはスチレンとブタジエンのランダム共重
合体ブロック部Ｂ、または（ＳＢ）ｎＳで表されるスチ
レン８５〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％から
なるスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック
Ｂ（ここでＳはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロ
ックを表し、ｎは１〜７の整数を表す。）からなる。ま
た（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロ
ック部Ａのガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあ
り、（ハ）該共重合ゴム中におけるスチレンとブタジエ
ンのランダム共重合体ブロック部Ａの占める重量割合が
好ましくは１５〜９０重量％で、スチレン単独重合体あ
るいはブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロッ
ク部Ｂまたは（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレンとブタジ
エンからなるブロック共重合体ブロックＢの占める重量
割合が好ましくは８５〜１０重量％である。更に（ニ）
ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２ビニル結
合の割合が好ましくは８．０〜２０．０重量％であり、
（ホ）２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が好
ましくは２０〜５０センチポイズの範囲にあり、（ヘ）
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを構成す
るブタジエンとスチレンのランダム共重合体ブロック部
Ａに存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン
単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に
対し好ましくは６２重量％以上である。

【０００９】このようなＡＢ型ブロック共重合体の存在
下に、芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合して得た、
共重合ゴム相を分散粒子として含有する芳香族ビニル系
共重合樹脂が好ましい。また該共重合ゴム３〜２０重量
部と、該ゴム状重合体と実質的に同等の屈折率を有し、
一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜８０重量％と一
種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物２
０〜８０重量％からなる芳香族ビニル系化合物−（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体９７〜８０重
量部とから好ましくは構成され、該ゴム状重合体が該芳
香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸エステル共重
合体中に分散した平均粒子径が好ましくは０．３〜２．
１μｍの粒子であり、かつ該分散粒子のガラス転移点が
好ましくは−７５〜−３０℃の範囲にある、透明なゴム
変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物およびその製造方
法に関するものである。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられているゴム質重合体は，芳香族ビニル−共役ジ
エン系ブロック共重合体ゴム１００重量部に対して、前
記化学式（化１）で示されるフェノール系安定剤を０．
０１〜１重量部および前記化学式（化２）〜（化５）で
示される化合物から選ばれる少なくとも1種のフェノー
ル系安定剤を０．０１〜１重量部配合することを特徴と
し、前記化学式（化１）で示されるフェノール系化合物
の配合が０．０１未満では、安定化の効果が小さく、前
記化学式（化２）〜（化５）で示されるフェノール系化
合物との併用効果も低下する。また、その配合量が１重
量部を超えると、高温で長時間加熱した際に、該ゴム質
重合体の着色が激しくなり、また熱安定化効果も逆に悪
化してフィッシュアイが増すこともあり、好ましくな
い。より好ましくは０．０５〜０．８重量部、更に好ま
しくは０．０６〜０．１４重量部である。

【００１１】本発明に使用される化学式（化１）で示さ
れる化合物において、置換基Ｒ１およびＲ３は−ＣＨ２
−Ｓ−Ｒ５であり、Ｒ５は炭素原子数１〜１８のアルキ
ル基、好ましくはｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基
である。置換基Ｒ２はメチル基か水素原子であり、置換
基Ｒ４がメチル基以外のときはメチル基を示す。R4は炭
素原子数１〜８のアルキル基または炭素原子数５〜１２
のシクロアルキル基を示す。Ｒ4が炭素原子数１〜８の
アルキル水素である場合は、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等、好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であ
る。Ｒ4が炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基であ
る場合は、例えばシクロペンチル基、シクロオクチル
基、シクロヘプチル基、シクロオキシル基等、好ましく
はシクロヘキシル基である。

【００１２】本発明に使用される化学式（化１）で示さ
れるフェノール系化合物の具体例としては、２，４−ビ
ス（ｎーオクチルチオメチル）−６−メチルフェノー
ル、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メ
チルフェノール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）
−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが
挙げられる。最も好ましいのは、２，４−ビス（ｎ−オ
クチルチオメチル）−６−メチルフェノールである。

【００１３】更に、本発明で用いられるゴム質重合体
は、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム
１００重量部に対して、前記化学式（化２）〜（化５）
で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のフェノ
ール系安定剤を０．０１〜１重量部配合することを特徴
とし、前記化学式（化２）〜（化５）の配合量が０．０
１重量部未満では安定効果が小さく、前記化学式（化
１）との併用効果も小さい。また、その配合量が１重量
部を超えても熱安定化への影響は実質上それ以上の効果
が無く、不必要な添加は経済的にも不利である。より好
ましい配合量は０．１〜０．６重量部、更に好ましくは
０．２〜０．４重量部である。

【００１４】本発明に使用される前記化学式（化２）〜
（化５）のフェノール系化合物において、置換基Ｒ６は
2,6-ジ（ｔ−ブチル）フェノール基、Ｒ７は炭素数2〜
２２のアルキル基、Ｒ８〜Ｒ９は水素原子または炭素数
1〜６のアルキル基である。置換基Ｒ７としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデ
シル基、オクタデシル基等が挙げられ、好ましくはオク
タデシル基等が挙げられる。置換基Ｒ８〜Ｒ９は、例え
ば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好
ましくは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ
る。前記化学式（化２）〜（化５）のフェノール系化合
物の具体例を以下に説明する。化学式（化２）で示され
る化合物としては、ｎ−オクタデシルー３−（３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートが挙げられる。化学式（化３）で表
される化合物の具体例としては、テトラキス−［メチレ
ン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げら
れる。化学式（化４）で表される化合物の具体例として
は、１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン等が挙げられる。化学式（化５）で表
される化合物具体例としては、エチレンビス（オキシエ
チレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]などが挙げられ
る。

【００１５】特に好ましい本発明のゴム質重合体に添加
される安定剤の添加量としては、芳香族ビニル−共役ジ
エン系ブロック共重合体ゴム１００重量部あたり前記化
学式（化１）で示されるフェノール系化合物０．０６〜
０．１４重量部と前記化学式（化２）〜（化５）のフェ
ノール系化合物０．２〜０．４重量部を配合した組み合
わせが最も好ましい。

【００１６】更に前記化学式（化１）〜（化５）に示し
た最も好ましい組み合わせは、前記化学式（化６）で示
されるフェノール系安定剤０．０１〜１重量部と前記化
学式（化７）で示されるフェノール系安定剤０．０１〜
１重量部であり、これによりゴム補強透明樹脂を製造す
るための芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル化合物の共重合速度が
上がり生産性が向上し、ゴム補強透明樹脂の透明性の低
下の抑制、即ち、成形体の変色が無く、表面の凸凹、即
ちフィッシュアイの発生を抑止できる。

【００１７】本発明で用いられているゴム質重合体は、
前記化学式（化１）で示されるフェノール系安定剤と前
記化学式（化２）〜（化５）のフェノール系安定剤を配
合してなる事を必須とし、さらに好ましくは、前記化学
式（化６）および（化７）のフェノール系化合物を配合
してなるが、場合によっては、生産性を損なうことな
く、透明性、特に変色やフィッシュアイがなく、かつ衝
撃強度、流動性等実用物性に影響がない範囲であれば、
更に硫黄系化合物である安定剤、リン系化合物である安
定剤、ベンゾトリアゾール系化合物などの光安定剤から
選ばれた少なくとも一種以上を配合しても良い。

【００１８】本発明を構成するゴム変性芳香族ビニル系
共重合樹脂は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重
合体の存在下で、芳香族ビニル系化合物および（メタ）
アクリル酸アルキルエステル化合物が重合、あるいは芳
香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキル
エステル化合物と必要とあらばそれらと共重合しうる１
種あるいは２種以上の化合物が共重合した芳香族ビニル
系共重合体として得られたものである。ここで芳香族ビ
ニル系化合物としては、例えばスチレンの他、α−メチ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα
−アルキル置換スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２、４ジメチルス
チレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ンのような核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレ
ン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２−メチル−１、４−クロルスチレン、
２、４ジブロモスチレン等のような核ハロゲン化スチレ
ン、ビニルナフタレン等、従来ゴム改質スチレン系樹脂
用として知られているスチレン系化合物の１種または２
種以上の混合物が用いられるが、代表的なものは、スチ
レンの単独もしくは、その一部をスチレン以外の上記ビ
ニル芳香族単量体で置き換えた化合物があり、また好ま
しい。

【００１９】（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合
物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシエチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタ
クリル酸パルミチン、メタクリル酸ペンタデシル、メタ
クリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリ
ル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸ペ
ンタデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられ、こ
れらの２種以上の混合物として用いてもよい。好ましい
（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸メトキシエチルなどが挙げられ、特に
好ましくはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが挙
げられる。

【００２０】また、本発明の芳香族ビニル系共重合樹脂
を構成する、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アク
リル酸アルキルエステル化合物と共重合可能な化合物と
は、例えばアクリロニトリル、メタクリルニトリル、フ
マロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等のシアン化ビニルや、メタクリル酸、アクリル
酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミドなどのマレイ
ミド、酢酸ビニル、ジビニルベンゼン等であり、芳香族
ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物との混合物として用いられる。

【００２１】本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹
脂組成物の製造においては必要に応じて有機溶剤を用い
ることが出来る。有機溶剤としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロピ
ルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ、特に芳香
族炭化水素類、例えばトルエン、エチルベンゼン単独ま
たは２種以上の混合物の使用が好ましく、さらに、ゴム
状重合体の溶解を損なわない範囲で、他の溶剤、例えば
脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭化水
素類と併用することもできる。ゴム状重合体は、芳香族
ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル化合物または芳香族ビニル系化合物および（メタ）
アクリル酸アルキルエステル化合物とそれらと共重合し
うる単量体、ないしは溶剤との混合物中に溶解される。
有機溶剤を使うと重合液中の単量体濃度および生成した
共重合体濃度が低くなるので、重合速度が制御の容易な
程度にまで低くなって重合反応の暴走を防止することが
できるうえに、重合液の粘度が下がって重合液の均一な
混合、さらには重合液の移動が容易になり製造プロセス
としての操作性が向上する。

【００２２】しかしながら、重合液中の有機溶剤濃度が
高くなる過ぎると、重合速度が低すぎて生産性が低下
し、さらにゴム状重合体を分散相に反転させる場合には
重合の過程でゴム状重合体粒子が凝集しやすく樹脂の透
明性が低下してしまい好ましくない。また、溶剤の回収
エネルギーが大となり経済性も劣ってくる。従って反応
槽での有機溶剤の濃度は重合液の総量１００重量部に対
し通常５〜５０重量部の範囲で使用される。溶剤は比較
的高粘度となる重合転化率となってから添加してもよ
く、重合前から添加しておいてもよい。重合前から添加
しておくほうが、品質の均一性、重合温度制御の点で好
ましい。単量体を重合する場合に、重合開始剤不存在下
に１１０〜１９０℃の温度範囲で重合してもよいし、重
合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物を用い
て５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範
囲で重合することができるが、過酸化物を存在させて重
合させることが好ましい。

【００２３】本発明においては前記のように重合開始剤
を用いることが出来る。使用される有機過酸化物は、
２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２、２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１、１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシ
クロヘキサン、ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バリレート等のパーオキシケタール類、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２、
５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド
類、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、３、５、５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メト
キシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−
メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネー
ト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネ
オデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２ーエチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３、５、５−トリメ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチ
ルジパーオキシイソフタレート、２、５−ジメチル−
２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキ
シエステル類、アセチルアセトンパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノン
パーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイ
ド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイド、２、５−ジメチルヘキサ
ン２、５−ジハイドロパーオキサイド、１、１、３、３
−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類、２塩基酸のポリアシルパーオキ
サイド類、２塩基酸とポリオールとのポリパーオキシエ
ステル類が挙げられ、開始剤を１種または２種以上を使
用できる。しかしながら、有機過酸化物の使用が、高い
グラフト効率が得られ易いので好ましい。その使用量に
ついては、特に制限はないが、モノマー混合物１００重
量部に対して０．００１〜５．０重量部がよい。

【００２４】また、重合に際して、連鎖移動剤、例えば
メルカプタン類、α−メチルスチレンリニアダイマー、
モノテルペノイド系分子量調節剤（タービノーレン）を
使用してもよい。

【００２５】また、上記各重合法で得られた樹脂には、
既知の紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルサリシレート、２、２’−ジヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノヘン、２−（２’−ヒドロキシ−４’
−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾチアゾール；既知の
滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化
油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ
−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアル
コール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸
トリグリセリド；既知の難燃剤、例えば酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、トリクレジルホス
フェート、塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘ
キサブロモブタン、テトラブロモビスフェノールＡ；既
知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプロピルジメチ
ル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート；既
知の着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラック、そ
の他の無機あるいは有機顔料、既知の充填剤、例えば炭
酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス
球、カーボン繊維、補強用エラストマーとしてＭＢＳ、
ＳＢＲ，ＳＢＳ，ＳＩＳ，あるいはそれらの水添物等を
必要に応じて添加することができるが、これらに限られ
るものではない。さらにこれらの添加剤を樹脂に配合す
る際に添加剤を単独で配合してもよいし複数の種類の添
加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂とブレンドして
成形に供することもできる。また、これらの添加剤は、
重合プロセスの途中段階で添加してもよい。またシー
ト、フィルムなどの製品表面の特性を改質するためにス
チレン系樹脂やアクリル樹脂などで用いられている改質
剤を塗布することができる。

【００２６】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量および添加時期を変えることにより、マト
リックス樹脂の分子量を制御することができる。また、
連鎖移動剤の種類や使用量および添加時期の他、攪拌条
件を変えることにより、ゴム分散粒子の粒子径を制御す
ることができる。また、透明性を維持させるために、重
合過程で生成するポリマー組成を変化させないような方
法が用いられる。例えば、重合途中に必要に応じて単量
体を添加する方法や、連続的に追後添加するなどの方法
が用いられる。

【００２７】本発明で用いられる芳香族ビニル−共役ジ
エン系ブロック共重合体ゴムは、ブロック共重合体であ
れば特に制限はないが、好ましくはスチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムである。このブロック共重合
体ゴムにおいて、スチレンとブタジエンのランダム共重
合体ブロック部Ａとスチレン単独重合体あるいは大部分
がスチレンより構成されるスチレン−ブタジエンランダ
ム共重合体ブロック部Ｂ、または（ＳＢ）ｎＳで表され
るスチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部
ＢからなるＡＢ型ブロック共重合体が好ましく用いられ
る。ここでスチレンとブタジエンのランダム共重合体
ブロック部Ａとは、スチレンとブタジエンの結合様式が
ポリマー鎖に沿ってランダムに均一に分布した構造の共
重合体ブロック部をいう。

【００２８】なお、上記ＡＢ型ブロック共重合体におい
て、本発明で得られる効果に影響がない範囲で、スチレ
ンとブタジエンのランダム共重合体よりなるブロック部
Ａおよび／あるいは、スチレン単独重合体あるいはスチ
レン−ブタジエン共重合体ブロック部Ｂ中、あるいはス
チレンとブタジエンのランダム共重合体よりなるブロッ
ク部Ａとスチレン単独重合体あるいはスチレン−ブタジ
エン共重合体ブロック部Ｂの境界部やＡおよび／あるい
はＢの両末端の一部にブタジエンブロック部を有するこ
ともでき、また同様通常のスチレンーブタジエン系ブロ
ック共重合体ゴムを併用することもできる。

【００２９】本発明の樹脂組成物に好ましく使用される
スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムは、好ま
しくは、（イ）スチレン５〜３０重量％とブタジエン７
０〜９５重量％からなるスチレンとブタジエンのランダ
ム共重合体ブロック部Ａと、スチレン８５〜１００重量
％とブタジエン０〜１５重量％からなるスチレン単独重
合体あるいはスチレンとブタジエンのランダム共重合体
ブロック部Ｂ、または（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレン
８５〜９９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなる
スチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部Ｂ
からなり、（ロ）スチレンとブタジエンのランダム共重
合体ブロック部Ａのガラス転移点が、好ましくは−８０
〜−３５℃の範囲にあり、（ハ）該ＡＢ型ブロック共重
合体中における、スチレンとブタジエンのランダム共重
合体ブロック部Ａの占める重量割合が好ましくは１５〜
９０重量％、ブロック部Ｂの占める重量割合が好ましく
は８５〜１０重量％であり、（ニ）ブタジエンに基づく
不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合が好まし
くは８．０〜２０．０重量％であり、（ホ）２５℃にお
ける５重量％スチレン溶液の粘度が好ましくは２０〜５
０センチポイズの範囲にあり、（ヘ）スチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタ
ジエンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレ
ン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が１〜３０個
の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し好ましくは６２
重量％以上であり、さらに好ましくは、該スチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体ゴムは、（イ）スチレン５
〜２５重量％とブタジエン７５〜９５重量％からなるス
チレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ａと
スチレン９８〜１００重量％とブタジエン０〜２重量％
からなるスチレン単独重合体あるいはスチレンとブタジ
エンのランダム共重合体ブロック部Ｂ、または（ＳＢ）
ｎＳで表されるスチレン８５〜９９重量％とブタジエン
１〜１５重量％からなるスチレンとブタジエンのブロッ
ク共重合体ブロック部Ｂからなり、（ロ）スチレンとブ
タジエンのランダム共重合体ブロック部Ａのガラス転移
点が−７５〜−４０℃の範囲にあり、（ハ）該ＡＢ型ブ
ロック共重合体中における、スチレンとブタジエンのラ
ンダム共重合体ブロック部Ａの占める重量割合が、好ま
しくは６０〜８５重量％、ブロック部Ｂの占める重量割
合が好ましくは４０〜１５重量％であり、（ニ）ブタジ
エンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の
割合が、好ましくは１０．０〜１７．０重量％であり、
（ホ）２５℃における５重量％スチレン溶液の粘度が、
好ましくは２０〜４０センチポイズの範囲にあり、
（ヘ）スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムを
構成するスチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロ
ック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチ
レン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体
部に対し、好ましくは６２重量％以上である。

【００３０】本発明の樹脂組成物に使用されるスチレン
−ブタジエン系ブロック共重合体ゴムとして、ＡＢ型ブ
ロック共重合体を用いる場合、スチレンとブタジエンの
ランダム共重合体ブロック部Ａは、スチレン５〜３０重
量％とブタジエン７０〜９５重量％からなり、さらに該
ランダム共重合体Ａのガラス転移点は−８０〜−３５℃
の範囲にあることが好ましい。これが、ゴム補強透明樹
脂を得るための芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル化合物の混合化合物とのグラフト
共重合に最適な、特に混合化合物と強い親和性を有する
特定の構造である。そして、スチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体ゴムを構成するスチレンとブタジエンの
ランダム共重合体ブロック部Ａが、スチレン５〜２５重
量％とブタジエン７５〜９５重量％からなり、また該ラ
ンダム共重合体Ａのガラス転移点が−７５〜−４０℃の
範囲にあると、芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル化合物との混合化合物と一層強い
親和性を有する特定の構造となり、その結果、ゴム補強
透明樹脂の透明性、衝撃強度等の物性バランスが更に優
れるようになり、好ましい。

【００３１】また、本発明の共重合体ゴムとして、ＡＢ
型ブロック共重合体を用いる場合の特に好ましいブロッ
ク部Ｂはスチレン単独重合体、あるいはブタジエンとス
チレンのランダム共重合体の場合、スチレン９８〜１０
０重量％とブタジエン０〜２重量％からなるランダム共
重合体、またはブロック部Ｂが（ＳＢ）ｎＳで表される
スチレンとブタジエンのブロック共重合体の場合、スチ
レン９５〜９９重量％とブタジエン１〜５重量％からな
るブロック共重合体である。本発明の共重合体ゴムにお
いて、ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−
ビニルの結合割合は、好ましくは８．０〜２０．０重量
％である。１，２−ビニルの結合割合が２０重量％を超
えるとゴム粒子の形態や粒子径が不揃いになり耐衝撃性
が劣り、８重量％未満ではゴム形態が不揃いになり耐衝
撃性が劣る。また、本発明の共重合ゴムの２５℃におけ
る５重量％スチレン溶液の粘度は、好ましくは２０〜５
０センチポイズの範囲である。該粘度が２０センチポイ
ズ以下では耐衝撃性が劣り、５０センチポイズを超える
場合は、分散ゴム粒子の粒子径が不揃いになり、得られ
る樹脂の光沢が劣る。

【００３２】また本発明においては、スチレン−ブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムとして、上記ＡＢ型ブロッ
ク共重合体で用いる場合、該共重合体を構成するスチレ
ンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ａに存在
するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が
１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２
重量％以上であることが好ましい。スチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位数が１
の短連鎖部分は、スチレン−ブタジエン系ブロック共重
合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会誌、５４（９）５
６４（１９８１））して得た成分のＧＰＣ（検知部に吸
光波長２５４ｎｍに設定した紫外吸光光度計検知器を使
用）において、各カウント数に対応する分子量を標準ポ
リスチレンおよびポリスチレンオリゴマーを用いて作成
した検量線から求められ、スチレンの１量体に対応する
成分をいう。またスチレン単位数が１〜３０個の範囲の
短連鎖スチレン重合体部とは、スチレンの１量体に対応
する成分からスチレン３０量体に対応する成分（酸化に
よる分解生成物は水酸基やブタジエン残基を有するの
で、スチレン３０量体は分子量４０００の酸化分解生成
物に対応するものとして扱う）までの部分をいう。

【００３３】そしてスチレンとブタジエンのランダム共
重合体ブロック部Ａに存在するスチレン単位数が１の短
連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖ス
チレン重合体部に対する割合とは、スチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解して得た成分の
ゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて、スチレ
ン単位数が１〜３０個の範囲にある全ピーク面積に対す
るスチレン単位数が１個の短連鎖のピーク面積の割合を
いう。この割合が６２重量％以上であると、ゴム補強透
明樹脂を得るための芳香族ビニル系化合物と（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル化合物の混合物とＡＢ型ブロ
ック共重合体であるスチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体ゴムとのグラフト共重合を行う際に、該混合物と
該共重合体ゴムが一層強い親和性を有するようになり、
その結果、透明性、衝撃強度、流動性等の実用物性に一
層優れたゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂が得られる
ようになり、好ましい。

【００３４】本発明の樹脂組成物に使用される芳香族ビ
ニル−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムは、製造方法
に特に制限はないが、好ましくは、炭化水素溶媒中にお
いて有機リチウム系触媒を用いた、通常のリビングアニ
オン重合法により製造される。上記芳香族ビニル−共役
ジエンにおいて、例えばスチレンーブタジエン系ブロッ
ク共重合体ゴムの場合は、有機リチウム系触媒を用い、
炭化水素溶媒中において製造する。有機リチウム系触
媒としては、例えばｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プ
ロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチル
リチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウ
ム、エチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、シクロヘ
キシルリチウム、ベンジルリチウム、リチウムナフタレ
ン等が用いられ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓ
ｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる。

【００３５】炭化水素溶媒としてはペンタン、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、キシ
レン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。また
極性物質を重合系に共存させて製造してもよい。極性物
質としてはトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、
ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、ヘキサメチルホスホルアミド、トリフェニル
ホスフィン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、カリウムブトキシ
ド、ナトリウムブトキシド等が挙げられ、好ましくは
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
テトラヒドロフラン等が用いられる。

【００３６】本発明で用いられるスチレンーブタジエン
系ブロック共重合体ゴムとして、スチレンとブタジエン
のランダム共重合体ブロック部Ａとスチレン単独重合体
あるいは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブ
タジエンランダム共重合体ブロック部Ｂまたは（ＳＢ）
ｎＳで表されるスチレンとブタジエンのブロック共重合
体ブロックＢからなるＡＢ型ブロック共重合体を用いる
場合、このようなスチレンーブタジエン系ブロック共重
合体ゴムをリビングアニオン重合法で製造する方法とし
ては、例えば、有機リチウム系触媒の存在する炭化水素
溶媒中に、スチレンとブタジエンの混合物を、設定され
た重合温度における該モノマーの重合速度よりも遅い重
合速度で供給して重合する方法（例えば特公昭３８−２
３９４号公報等に記載の方法）を応用することが挙げら
れる。即ち、所望のブタジエンとスチレンの組成比を有
するモノマー混合物を重合速度以下の速度で供給しなが
ら重合し、次いで必要ならば、スチレンとブタジエンの
組成比の異なるモノマー混合物を重合速度以下の速度で
供給し、更に必要ならば、この操作を１回以上繰り返す
ことによって、本発明のブロック共重合体ゴムにおける
ブロック部Ａを重合し、引き続いてスチレンモノマー単
独、或いは所望のスチレンとブタジエンの組成比を有す
るモノマー混合物を供給して、スチレン単独重合体ある
いは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジ
エンランダム共重合体ブロック部Ｂを重合でき、あるい
は引き続いてスチレンモノマー単独を供給し、さらにブ
タジエン単独を供給し、更に必要ならば、この操作を１
回以上繰り返すことによって、（ＳＢ）ｎＳで表される
スチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部Ｂ
を重合できる。

【００３７】また、有機リチウム系触媒を含む重合系に
極性物質を添加する方法（例えば特公昭３６−１５３８
６号公報等に記載の方法）を応用することも、リビング
アニオン重合法による製造方法として挙げることができ
る。即ち、有機リチウム系触媒と極性物質を含有する重
合系に、所望のスチレンとブタジエンの組成比を有する
モノマー混合物を重合させ、その後に必要ならばスチレ
ンとブタジエンの組成比の異なるモノマー混合物を加え
て重合し、更に必要ならばこの操作を１回以上繰り返す
ことによって、本発明のブロック共重合体ゴムにおける
ブロック部Ａを重合し、引き続いてスチレンモノマー単
独、或いは所望のスチレンとブタジエンの組成比を有す
るモノマー混合物を供給して、スチレン単独重合体ある
いは大部分がスチレンより構成されるスチレンーブタジ
エンランダム共重合体ブロック部Ｂを重合でき、あるい
は引き続いてスチレンモノマー単独を供給し、さらにブ
タジエン単独を供給し、更に必要ならば、この操作を１
回以上繰り返すことによって、（ＳＢ）ｎＳで表される
スチレンとブタジエンのブロック共重合体ブロック部Ｂ
を重合できる。更にまた、これらの方法の組み合わせに
よる方法も可能である。

【００３８】また本発明において、該スチレンーブタジ
エン系ブロック共重合体ゴムとしてＡＢ型ブロック共重
合体を用いる場合、該共重合体中ブロック部Ａの占める
重量割合は好ましくは１５〜９０重量％であり、更に好
ましくは１５〜８５重量％である。そしてブロック部Ａ
の占める重量割合は６０〜８５％の範囲にあるとなお好
ましい。該共重合体ゴム中におけるブロック部Ａの占め
る重量割合が１５重量％未満の場合、ゴム補強透明樹脂
のゴム粒子径が小さくなり、衝撃強度が低下して、透明
性と衝撃強度のバランスが劣るようになる。また該共重
合体ゴム中におけるブロック部Ａの占める重量割合が９
０重量％を超える場合も、ゴム補強透明樹脂中の分散ゴ
ム粒子と連続相との界面の接着性が下がるため、やはり
衝撃強度が低下し、透明性と衝撃強度のバランスが劣る
ようになる。

【００３９】本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂は、好ましくは、スチレン−ブタジエン系ブロ
ック共重合体ゴムを３〜２０重量部と、該ゴム状重合体
と実質的に同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニ
ル系化合物２０〜８０重量％と一種以上の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル化合物２０〜８０重量％からな
る芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキル
エステル共重合体９７〜８０重量部とから構成される。
更に好ましくは、スチレンブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを５〜１５重量部と、該ゴム状重合体と実質的に
同等の屈折率を有し、一種以上の芳香族ビニル系化合物
４０〜６５重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル化合物３５〜６０重量％から成る芳香族ビ
ニル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共
重合体８５〜９５重量部とから構成される。

【００４０】本発明におけるゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂組成物において、連続相を構成する芳香族ビニ
ル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
合体は、屈折率が該共重合体ゴムと実質的に同等であ
る。屈折率を該共重合体ゴムと実質的に同等とするに
は、使用する該共重合体ゴムの化学組成に応じて該共重
合体の芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの割合を制御する方法が用いられる。例え
ば該共重合体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合を
Ｘ％、ポリスチレンの屈折率をｎＰＳ、ポリブタジエン
の屈折率をｎＰＢ、該共重合体に含まれるスチレン系単
量体構造単位の割合をＹ％、スチレン系単量体構造単位
の屈折率をｎＳ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
構造単位の屈折率をｎＭとしたとき、下記の式Ｉ、式Ｉ
Ｉ、式ＩＩＩを満足させればよい。｜ｎ１−ｎ２｜≦０．０１式Ｉｎ１＝ｎＰＳ×Ｘ÷１００＋ｎＰＢ×（１００−Ｘ）÷１００式ＩＩｎ２＝ｎＳ×Ｙ÷１００＋ｎＭ×（１００−Ｙ）÷１００式ＩＩＩ式Ｉにおいてｎ１はゴム状重合体の屈折率であり、ｎ２
は共重合体の屈折率である。式ＩＩ及び式ＩＩＩにおけ
るｎＰＳ、ｎＰＢ、ｎＳ、ｎＭの値は、用いる単量体の
種類に基づいて、例えばポリマーハンドブック（Ｆｏｕ
ｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，ＶＩ／５７１）のような文献
に記載されたものを用いることができる。また該共重合
体ゴムに含まれるスチレン構造単位の割合Ｘ％、および
該共重合体に含まれるスチレン系単量体構造単位の割合
Ｙ％は、体積分率、重量分率、モル分率のいずれでも構
わず、いずれかの場合に式Ｉが満たされていればよい。
この中でも好ましくは、体積分率或いは重量分率が用い
られ、特に好ましくは重量分率が用いられる。このよう
に式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩから、該共重合体の芳香族ビ
ニル系化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの
割合を求めることができる。

【００４１】本発明の樹脂組成物において、ゴム変性芳
香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体
の分散粒子の平均径は、好ましくは０．３〜２．１μｍ
の範囲にあり、さらに好ましくは、ゴム変性芳香族ビニ
ル系共重合樹脂組成物に由来するゴム状重合体の分散粒
子の平均径は、０．５〜１．０μｍの範囲である。平均
粒子径が２．１μｍを超えると外観が不良となり、０．
３μｍ未満では耐衝撃性が低下し好ましくない。ここで
いう平均粒子径とは、ＬＳ−２３０（米国コールター社
の分散粒子径測定機の商標）により、ジメチルホルムア
ミドを分散剤として測定し、体積平均値を求める。粒子
径分布状態は特に制限はなく、単峰分布である分布状
態、双山分布を有する分布状態であればよい。また本発
明のゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物に由来す
るゴム状重合体の分散粒子のガラス転移点は−７５〜−
３０℃の範囲にあることが好ましく、−７０〜−３５℃
の範囲にあると一層好ましい。該分散粒子のガラス転移
点が−７５〜−３０℃の範囲にあると、得られるゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂は優れた耐衝撃性を示すよ
うになる。該分散粒子のガラス転移点の測定方法は特に
制限はないが、ＤＳＣや動的粘弾性等の公知の方法で測
定され、好ましくはＤＳＣ等が用いられる。

【００４２】得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成
形によって各種成形品を成形することができる。さら
に、Ｔダイシート押出機、キャスト加工装置、二軸延伸
加工機、インフレーション加工装置を用いて、シートや
フィルムに成形することができる。得られた成形品は、
その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバー類、ケ
ース類、日用雑貨などに使用される。特にスチレン系樹
脂シート、フィルム用素材として有用であり、食品包装
容器、日用雑貨包装用、ラミネーションシートフィルム
として好適に使用できる。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。まず、本発明の、ゴム状重合体を分散粒子として
含有するゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂は、従来か
ら公知の方法で製造することができる。すなわち、ゴム
状重合体を芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル化合物、必要に応じ重合溶媒、重
合開始剤からなる原料溶液に溶解し、通常用いられるラ
ジカル系触媒の存在下、非存在下において、その原料を
攪拌機付き反応器に供給し重合を行う。重合温度はゴム
変性芳香族ビニル系共重合樹脂の流動性、生産性、反応
器の除熱能力等を考慮して決定することができる。重合
終了後、未反応単量体、重合溶媒などを除去するため、
例えば真空下で処理を行い、ゴム変性芳香族ビニル系共
重合樹脂を得る。

【００４４】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。尚、実施例および比較例において示すデー
タは、下記方法に従って測定した。スチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣ法に
より、次の条件で測定した。溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲ
Ｃ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流
速１．０ｍｌ／ｍｉｎ、オートサンプラ：東ソー社製Ａ
Ｓ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０
３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫ
ｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×
４．０ｃｍ１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ
ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ７．８ｍｍＩＤ×３
０．０ｃｍ２本、計３本、検出器：ＲＩ日立製作所
製Ｌ−３３５０、データ処理：ＳＩＣ４８０データステ
ーション。

【００４５】スチレンとブタジエンのランダム共重合体
ブロック部に存在するスチレン単位数が１の短連鎖の、
スチレン単位数が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重
合体に対する割合は、次のように求めた。スチレン−ブ
タジエン系ブロック共重合体ゴム連鎖中のスチレン単位
数が１個の短連鎖スチレン部分は、スチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体ゴムをオゾン分解（日本ゴム協会
誌、５４（９）５６４（１９８１））して得た成分のＧ
ＰＣ（検知部に吸光波長２５４ｎｍに設定した紫外吸光
光度計検知器を使用）において、各カウント数に対応す
る分子量を標準ポリスチレンおよびポリスチレンオリゴ
マーを用いて作成した検量線から求め、スチレンの１量
体に対応する成分を求めた。さらに、スチレン単位数が
１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部分は、スチ
レンの１量体に対応する成分からスチレン３０量体に対
応する成分（酸化による分解生成物は水酸基やブタジエ
ン残基を有するので、スチレン３０量体は分子量４００
０の酸化分解生成物に対応するものとして扱った）まで
の部分（以後これを短連鎖スチレン部分と呼ぶ）とし
た。そして、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーション
クロマトグラムにおいて、スチレン単位数が１〜３０個
の範囲にある全ピーク面積に対するスチレン単位数が１
個の短連鎖のピーク面積の割合を、ブタジエンとスチレ
ンのランダム共重合体ブロック部に存在するスチレン単
位数が１の短連鎖の、スチレン単位数が１〜３０個の範
囲の短連鎖スチレン重合体に対する割合とした。

【００４６】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムをオゾン分解して得た成分のゲルパーミエーション
クロマトグラムは次の条件で得た。溶媒（移動相）：ＴＨＦ、脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲ
Ｃ−３３１０、ポンプ：日本分光社製ＰＵ−９８０，流
速０．５ｍｌ／ｍｉｎ、オートサンプラ：東ソー社製Ａ
Ｓ−８０２０、カラムオーブン：日立製作所製Ｌ−５０
３０、設定温度４０℃、カラム構成：東ソー社製ＴＳＫ
−ＧＥＬＧ３０００ＨＸＬ７．８ｍｍＩＤ×３０．
０ｃｍ１本、および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２
０００ＨＸＬ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ１本、
および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬＧ１０００ＨＸＬ
７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ４本、計６本、検出
器：ＵＶ日本分光ＵＶ−９７０（波長２５４ｎｍ，Ｄ
２ランプ使用）、データ処理：ＳＩＣ４８０データステ
ーション。

【００４７】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムにおける、スチレン−ブタジエンランダム共重合体
ブロック部Ａのガラス転移点は、セイコー電子工業社製
ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」およびＴＡステーション
「ＳＳＣ−５０００」を使用し、スチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体ゴムを試料に用いて、次の条件で測
定した。室温から、ポリスチレンの融点プラスアルファ
の温度まで昇温し、その温度で約１０分間保持し、２０
〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移
温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約
１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスア
ルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝
１）、その温度で約１０分間保持し、２０〜２５℃／分
の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移温度マイナス
アルファの温度まで冷却し、その温度で約１０分間保持
した後、再度ポリスチレンの融点プラスアルファの温度
まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝２）、２度の
測定結果の平均値を記録した。

【００４８】また、ゴム変性芳香族ビニル−（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル共重合体中に分散した軟質分
散粒子のガラス転移点は、ゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂試料ａ（約１ｇを精秤）をアセトン／メチルエチ
ルケトンの４／６（体積比）混合溶剤３０ｃｃに分散
し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥したものを、
セイコー電子工業社製ＤＳＣ装置「ＤＳＣ−２００」お
よびＴＡステーション「ＳＳＣ−５０００」を使用し、
次の条件で測定した。室温から、ポリスチレンの融点プ
ラスアルファの温度まで昇温し、その温度で約１０分間
保持し、２０〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエン
のガラス転移温度マイナスアルファの温度まで冷却し、
その温度で約１０分間保持した後、再度ポリスチレンの
融点プラスアルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で
昇温し（ｎ＝１）、その温度で約１０分間保持し、２０
〜２５℃／分の冷却速度でポリブタジエンのガラス転移
温度マイナスアルファの温度まで冷却し、その温度で約
１０分間保持した後、再度ポリスチレンの融点プラスア
ルファの温度まで１０℃／分の昇温速度で昇温し（ｎ＝
２）、２度の測定結果の平均値を記録した。

【００４９】また、スチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体ゴムのミクロ構造、特にブタジエン部のビニル結
合含有量とスチレン含有率は、赤外分光分析法（Ｈａｍ
ｐｔｏｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２１，９２３（１９
４９））により、またスチレン溶液粘度は、オストワル
ド粘度計により測定した。ゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂組成物のグラフト率は試料Ｓ１（約１ｇを精秤）
をアセトン／メチルエチルケトンの４／６（体積比）混
合溶剤３０ｃｃに分散し、不溶分を遠心分離法にて分離
して乾燥し、不溶分の重量（Ｓ２）を精秤し次の式１で
求める。但しＳ３は試料Ｓ１中のゴム状状重合体の含有
率を示す。｛式１｝グラフト率（ｇ）＝［（Ｓ２／Ｓ１）−Ｓ３］／Ｓ３×１００膨潤指数は、試料Ｓ４（約１ｇを精秤）をトルエン３０
ｃｃに投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離
して上澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｓ５）を
精秤し、続いて残存した膨潤物を真空乾燥して得られる
乾燥固形分の重量（Ｓ６）を精秤した結果より、下記式
２により決定される特性値である。｛式２｝膨潤指数＝Ｓ５／Ｓ６

【００５０】表面光沢、全光線透過率および曇価はＪＩ
Ｓ−Ｋ７１０５、シャルピー衝撃強度はＪＩＳＫ−７
１１１（ノッチ付き）に準拠する。また、ゴム変性スチ
レン系共重合樹脂組成物中のポリブタジエンゴム成分量
は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン
付加法により求めた。表面状態は、厚さ２ｍｍの平板を
射出成形機により成形し、この平板を用いて、目視で確
認をおこない、凸凹の無いものを良（○）、若干凸凹の
ものをやや良（△）、凸凹のあるものを不良（×）で示
す。同様に、樹脂の色は平板を用いて目視で確認し、黄
色を帯びていないものを良（○）、若干黄色を帯びてい
るものをやや良（△）、黄色に変色しているものを不良
（×）で示す。重合時間は、バルク重合で樹脂転化率が
４０％に達した時の時間として、下記のように求めた。
重合開始０ｈｒで取り出した重合液１０ｇをはかり取
り、それを５０℃のオーブンに入れ、１日乾燥させ、２
５℃の室温で測定し、その重さをＭ（ｇ）とする。次
に、重合途中に取り出した重合液１０ｇをはかり取り、
それを５０℃のオーブンに入れ、１日乾燥させ、２５℃
の室温で測定し、その重さをＹ（ｇ）とする。このＹ、
Ｍを用いて、下記の式により樹脂転化率Ｕ（％）を求め
る。Ｕ＝（Ｙ−Ｍ）×１００／（１０−Ｍ）この樹脂転化率Ｕ（％）を用いてバルク重合で樹脂転化
率Ｕが４０％に達した時の時間を重合時間として求め
た。

【００５１】

【実施例１】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体Ａは、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするスチレ
ン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条
件が大略利用される。具体的な実施方法は、内容積１０
００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレス製
重合槽を、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘ
キサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において
水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水しテトラヒドロフラン１
５２ｐｐｍを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に
仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０
ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次
に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ｐｐｍ以
下に脱水したスチレン６．２５ｋｇ／ｈｒと、モレキュ
ラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５ｋｇ／
ｈｒを同時に４時間フィードし重合した。その後、水分
含量１０ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを８０℃で６５
ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０
分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その
後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００
重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停止した
後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和し
た。

【００５２】次に、安定剤としてチバスペシャリティー
ケミカルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフ
ェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌと前記化学
式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ１０７６をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．
０８重量部と０．２４重量部添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールに
て乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ムが９．９重量％、スチレンモノマー５０．１重量％、
メタクリル酸メチル３４．９重量％、アクリル酸ブチル
５．０重量％になるように溶解した溶液に、ｎ−ドデシ
ルメルカプタンと日本油脂（株）製ナイパーＢＷがそれ
ぞれ１５００ｐｐｍと６００ｐｐｍになるように添加
し、その溶液を第１重合機に仕込み、９０℃の重合温度
で攪拌重合反応した後、樹脂転化率Ｕが４０％に達した
時点で、引き続き懸濁重合用反応器に全量装入して懸濁
重合した。その際、重合溶液１００重量部に対して、ジ
クミルパーオキサイドを０．２重量部を添加し、純粋４
００重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
０．０１重量部、第三リン酸カルシウム５重量部を懸濁
安定剤として添加し、攪拌下に重合率４０％の重合液を
分散させた。反応系を１００℃で２時間、１１５℃で
３．５時間、１３０℃で２．５時間加熱して懸濁重合を
おこなった。反応終了後、洗浄、脱水、乾燥してビーズ
状のスチレン系重合体を得た。それをベント式押出機に
供給して２３０℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイス
から溶融ストランドを引き出し、水冷し、カッターにて
切断してペレット状の樹脂を得た。各種分析値および固
体物性評価結果を表１、２に示す。

【００５３】

【実施例２】該スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムを構成するスチレン−ブタジエンランダム共重合
体Ａ部分は、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするス
チレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法
の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内容積
１０００Ｌのジャケット・コイル・撹拌機付きステンレ
ス製重合槽を、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水したシク
ロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下にお
いて水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水しテトラヒドロフラ
ン１５２ｐｐｍを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合
槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム
１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加し
た。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ｐ
ｐｍ以下に脱水したスチレン６．２５ｋｇ／ｈｒと、モ
レキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエン３５
ｋｇ／ｈｒを同時に４時間フィードし重合した。その後
引き続きブロック共重合体Ｂ部分は、水分含量１０ｐｐ
ｍ以下に脱水したスチレンを８０℃で２３．２ｋｇ添加
し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合
し、仕込んだスチレンを全て重合させた。さらに、モレ
キュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを２．
３ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１
０分間重合し、仕込んだブタジエンを全て重合させた。
そして再び、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水したスチレ
ンを８０℃で２３．２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃
を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを
全て重合させた。さらに再び、モレキュラーシーブを通
過させて脱水したブタジエンを２．３ｋｇ添加し、最高
温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込
んだブタジエンを全て重合させた。そして最後に、水分
含量１０ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを８０℃で２
３．２ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲
で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させ
た。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合
体１００重量部に対して０．０８重量部加えて重合を停
止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中
和した。

【００５４】次に、安定剤としてチバスペシャリティー
ケミカルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフ
ェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌと前記化学
式（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ１０７６をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．
０８重量部と０．２４重量部添加してからスチームスト
リッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールに
て乾燥してスチレンーブタジエン系ブロック共重体ゴム
を得た。このスチレンーブタジエンブロック共重合体ゴ
ム９．９重量％をスチレンモノマー５０．１重量％、メ
タクリル酸メチル３４．９重量％、アクリル酸ブチル
５．０重量％溶解した溶液に、ｎ−ドデシルメルカプタ
ンと日本油脂（株）製ナイパーＢＷがそれぞれ１５００
ｐｐｍと６００ｐｐｍになるように添加し、その溶液を
第１重合機に仕込み、９０℃の重合温度で攪拌重合反応
した後、樹脂転化率Ｕが４０％に達した時点で、引き続
き懸濁重合用反応器に全量装入して懸濁重合した。その
際、重合溶液１００重量部に対して、ジクミルパーオキ
サイドを０．２重量部を添加し、純粋４００重量部にド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０１重量
部、第三リン酸カルシウム５重量部を懸濁安定剤として
添加し、攪拌下に重合率４０％の重合液を分散させた。
反応系を１００℃で２時間、１１５℃で３．５時間、１
３０℃で２．５時間加熱して懸濁重合をおこなった。反
応終了後、洗浄、脱水、乾燥してビーズ状のスチレン系
重合体を得た。それをベント式押出機に供給して２３０
℃、減圧下で揮発性成分を除去しダイスから溶融ストラ
ンドを引き出し、水冷し、カッターにて切断してペレッ
ト状の樹脂を得た。各種分析値および固体物性評価結果
を表１、３に示す。

【００５５】

【比較例１】安定剤としてチバスペシャリティーケミカ
ルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノー
ル系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌと前記化学式（化
７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０
７６をポリマー１００重量部に対しそれぞれ１．５重量
部と０．２４重量部添加ほかは実施例１に準じる。各種
分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。

【００５６】

【比較例２】安定剤としてチバスペシャリティーケミカ
ルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノー
ル系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌと前記化学式（化
７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０
７６をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．００５
重量部と０．２４重量部添加ほかは実施例１に準じる。
各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。

【００５７】

【比較例３】安定剤としてチバスペシャリティーケミカ
ルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノー
ル系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌと前記化学式（化
７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０
７６ポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．０８重量
部と１．５重量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分
析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。

【００５８】

【比較例４】安定剤としてチバスペシャリティーケミカ
ルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノー
ル系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌと前記化学式（化
７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０
７６をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．０８重
量部と０．００５重量部添加ほかは実施例１に準じる。
各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。

【００５９】

【比較例５】安定剤としてチバスペシャリティーケミカ
ルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノー
ル系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌと前記化学式（化
７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０
７６をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．００５
重量部と０．００５重量部添加ほかは実施例１に準じ
る。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示
す。

【００６０】

【比較例６】安定剤としてチバスペシャリティーケミカ
ルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノー
ル系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌと前記化学式（化
７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０
７６をポリマー１００重量部に対しそれぞれ１．５重量
部と１．５重量部添加ほかは実施例１に準じる。各種分
析値および固体物性評価結果を表１、２に示す。

【００６１】

【比較例７】安定剤としてチバスペシャリティーケミカ
ルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノー
ル系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌをポリマー１００
重量部に対し０．２４重量部添加ほかは実施例１に準じ
る。各種分析値および固体物性評価結果を表１、２に示
す。

【００６２】

【比較例８】安定剤としてチバスペシャリティーケミカ
ルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノー
ル系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌと前記化学式（化
７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０
７６をポリマー１００重量部に対しそれぞれ１．５重量
部と０．２４重量部添加ほかは実施例２に準じる。各種
分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。

【００６３】

【比較例９】安定剤としてチバスペシャリティーケミカ
ルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノー
ル系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌと前記化学式（化
７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０
７６をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．００５
重量部と０．２４重量部添加ほかは実施例２に準じる。
各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。

【００６４】

【比較例１０】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌと前記化学式
（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ
１０７６をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．０
８重量部と１．５重量部添加ほかは実施例２に準じる。
各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。

【００６５】

【比較例１１】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌと前記化学式
（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ
１０７６をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．０
８重量部と０．００５重量部添加ほかは実施例２に準じ
る。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示
す。

【００６６】

【比較例１２】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌと前記化学式
（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ
１０７６をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．０
０５重量部と０．００５重量部添加ほかは実施例２に準
じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に
示す。

【００６７】

【比較例１３】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌと前記化学式
（化７）で示されるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ
１０７６をポリマー１００重量部に対しそれぞれ１．５
重量部と１．５重量部添加ほかは実施例２に準じる。各
種分析値および固体物性評価結果を表１、３に示す。

【００６８】

【比較例１４】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌをポリマー１０
０重量部に対し０．２４重量部添加ほかは実施例２に準
じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、３に
示す。

【００６９】

【実施例３】安定剤としてチバスペシャリティーケミカ
ルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノー
ル系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系安
定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（化学名：ペンタエリスリ
トールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]。前記
化学式（化３）で示されるフェノール系安定剤の１種で
ある。）をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．０
８重量部と０．２４重量部添加ほかは実施例１に準じ
る。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示
す。

【００７０】

【比較例１５】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系
安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（化学名：ペンタエリス
リトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]。前
記化学式（化３）で示されるフェノール系安定剤の１種
である。）をポリマー１００重量部に対しそれぞれ１．
５重量部と０．２４重量部添加ほかは実施例１に準じ
る。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示
す。

【００７１】

【比較例１６】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系
安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（化学名：ペンタエリス
リトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]。前
記化学式（化３）で示されるフェノール系安定剤の１種
である。）をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．
００５重量部と０．２４重量部添加ほかは実施例１に準
じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に
示す。

【００７２】

【比較例１７】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系
安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（化学名：ペンタエリス
リトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]。前
記化学式（化３）で示されるフェノール系安定剤の１種
である。）をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．
０８重量部と１．５重量部添加ほかは実施例１に準じ
る。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に示
す。

【００７３】

【比較例１８】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系
安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（化学名：ペンタエリス
リトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]。前
記化学式（化３）で示されるフェノール系安定剤の１種
である。）をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．
０８重量部と０．００５重量部添加ほかは実施例１に準
じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、４に
示す。

【００７４】

【実施例４】安定剤としてチバスペシャリティーケミカ
ルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノー
ル系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系安
定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（化学名：３，３’，
３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイ
ル）トリ−ｐ−クレゾール。前記化学式（化４）で示さ
れるフェノール系安定剤の１種である。）をポリマー１
００重量部に対しそれぞれ０．０８重量部と０．２４重
量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固
体物性評価結果を表１、５に示す。

【００７５】

【比較例１９】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系
安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（化学名：３，３’，
３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイ
ル）トリ−ｐ−クレゾール。前記化学式（化４）で示さ
れるフェノール系安定剤の１種である。）をポリマー１
００重量部に対しそれぞれ１．５重量部と０．２４重量
部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体
物性評価結果を表１、５に示す。

【００７６】

【比較例２０】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系
安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（化学名：３，３’，
３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイ
ル）トリ−ｐ−クレゾール。前記化学式（化４）で示さ
れるフェノール系安定剤の１種である。）をポリマー１
００重量部に対しそれぞれ０．００５重量部と０．２４
重量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および
固体物性評価結果を表１、５に示す。

【００７７】

【比較例２１】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系
安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（化学名：３，３’，
３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイ
ル）トリ−ｐ−クレゾール。前記化学式（化４）で示さ
れるフェノール系安定剤の１種である。）をポリマー１
００重量部に対しそれぞれ０．０８重量部と１．５重量
部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および固体
物性評価結果を表１、５に示す。

【００７８】

【比較例２２】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系
安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（化学名：３，３’，
３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−
ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイ
ル）トリ−ｐ−クレゾール。前記化学式（化４）で示さ
れるフェノール系安定剤の１種である。）をポリマー１
００重量部に対しそれぞれ０．０８重量部と０．００５
重量部添加ほかは実施例２に準じる。各種分析値および
固体物性評価結果を表１、５に示す。

【００７９】

【実施例５】安定剤としてチバスペシャリティーケミカ
ルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノー
ル系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系安
定剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（化学名：エチレンビス（オ
キシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]。前記化
学式（化５）で示されるフェノール系安定剤の１種であ
る。）をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．０８
重量部と０．２４重量部添加ほかは実施例１に準じる。
各種分析値および固体物性評価結果を表１、６に示す。

【００８０】

【比較例２３】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系
安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（化学名：エチレンビス
（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]。前
記化学式（化５）で示されるフェノール系安定剤の１種
である。）をポリマー１００重量部に対しそれぞれ１．
５重量部と０．２４重量部添加ほかは実施例１に準じ
る。各種分析値および固体物性評価結果を表１、６に示
す。

【００８１】

【比較例２４】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系
安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（化学名：エチレンビス
（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]。前
記化学式（化５）で示されるフェノール系安定剤の１種
である。）をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．
００５重量部と０．２４重量部添加ほかは実施例１に準
じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、６に
示す。

【００８２】

【比較例２５】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系
安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（化学名：エチレンビス
（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]。前
記化学式（化５）で示されるフェノール系安定剤の１種
である。）をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．
０８重量部と１．５重量部添加ほかは実施例１に準じ
る。各種分析値および固体物性評価結果を表１、６に示
す。

【００８３】

【比較例２６】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製の前記化学式（化６）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフェノール系
安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ２４５（化学名：エチレンビス
（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]。前
記化学式（化５）で示されるフェノール系安定剤の１種
である。）をポリマー１００重量部に対しそれぞれ０．
０８重量部と０．００５重量部添加ほかは実施例１に準
じる。各種分析値および固体物性評価結果を表１、６に
示す。

【００８４】

【比較例２７】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製のフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１
０３５（化学名：チオジエチレンビス[３−（３，５−
ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート]）と前記化学式（化７）で示されるフェノ
ール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６をポリマー１００
重量部に対しそれぞれ０．０８重量部と０．２４重量部
添加するほかは実施例１に準じる。各種分析値および固
体物性評価結果を表１、７に示す。

【００８５】

【比較例２８】安定剤として前記化学式（化６）で示さ
れるフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌとフ
ェノール系安定剤２，６−ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール（一般にＢＨＴと呼ばれる。関東化学（株）
製試薬を使用。）をポリマー１００重量部に対しそれぞ
れ０．０８重量部と０．２４重量部添加するほかは実施
例１に準じる。各種分析値および固体物性評価結果を表
１、７に示す。

【００８６】

【比較例２９】安定剤としてチバスペシャリティーケミ
カルズ（株）製のフェノール系安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１
０３５（化学名：チオジエチレンビス[３−（３，５−
ジ-ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート]）とフェノール系安定剤２，６−ジ-ｔｅｒ
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（一般にＢＨＴと呼ばれ
る。関東化学（株）製試薬を使用。）をポリマー１００
重量部に対しそれぞれ０．０８重量部と０．２４重量部
添加するほかは実施例１に準じる。各種分析値および固
体物性評価結果を表１、７に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】

【表６】

【００９３】

【表７】

【００９４】

【発明の効果】芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共
重合体からなるゴム状重合体を用いて得られるゴム変性
芳香族ビニル樹脂組成物は、そのゴム質重合体に特定の
老化防止剤が適量添加されることにより、ゴム補強透明
樹脂の生産性が向上し、成形時の熱履歴によってゴム質
重合体が異常に架橋することで生じるフィッシュアイが
発生せず、衝撃強度が著しく改善され、さらに透明性も
改良され、成形加工、シート加工、発泡成形などに好適
である。またその製造方法を提供するものであり、その
工業的価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大塚健史東京都町田市旭町３−５−１電気化学工業株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4J002 BN141 EJ016 EJ026 EJ036 FD076 GG00 GG01 GG02 4J011 AA01 AA05 AC06 HB24 HB27 PA33 PB24 PC02 PC09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
合体ゴム１００重量部に対して、下記化学式（化１）で
示されるフェノール系安定剤０．０１〜1重量部、下記
化学式（化２）〜（化５）で示される化合物から選ばれ
る少なくとも1種のフェノール系安定剤０．０１〜１重
量部を添加したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル
系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル化合物を共重合して得た、共重合体ゴム相を分
散粒子として含有することを特徴とする透明なゴム変性
芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。【化1】【化２】【化３】【化４】【化５】（式中、R1およびR3は-CH2-S-R5であり、R5は炭素原子
数１〜１８のアルキル基を示す。R2は水素原子またはメ
チル基を示す。R4は炭素原子数１〜８のアルキル基また
は炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基を示す。R6は
2,6-ジ（ｔ−ブチル）フェノール基、R7は炭素数2〜２
２のアルキル基、R8〜R9は水素原子または炭素数1〜６
のアルキル基である。）
【請求項２】化学式（化１）で示されるフェノール系安
定剤が下記化学式（化６）で、化学式（化２）〜（化
５）で示される化合物から選ばれる少なくとも1種のフ
ェノール系安定剤が下記化学式（化７）であることを特
徴とする請求項１記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系
共重合樹脂組成物。【化６】【化７】
【請求項３】芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重
合体ゴムがスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
ムであることを特徴とする請求項１または２いずれかに
記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成
物。
【請求項４】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムが、下記（ａ）、（ｂ）の構成からなるＡＢ型ブロ
ック共重合体であり、該ＡＢ型ブロック共重合体中のス
チレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ａの
ガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを特
徴とする請求項３に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル
系共重合樹脂組成物。（ａ）Ａがスチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜
９５重量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共
重合体ブロック部。（ｂ）Ｂがスチレン８５〜１００重量％とブタジエン０
〜１５重量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチ
レンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部。
【請求項５】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムが、下記（ａ）、（ｂ）の構成からなるＡＢ型ブロ
ック共重合体であり、該ＡＢ型ブロック共重合体中のス
チレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ａの
ガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを特
徴とする請求項３に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル
系共重合樹脂組成物。（ａ）Ａがスチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜
９５重量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共
重合体ブロック部。（ｂ）Ｂが（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレン８５％〜９
９重量％とブタジエン１〜１５重量％からなるスチレン
とブタジエンのブロック共重合体ブロック部。ここでＳ
はスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロックを表し、
ｎは１〜７の整数を表す。
【請求項６】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムが、（１）ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの
１，２−ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％で
あり、（２）２５℃における５重量％スチレン溶液の粘
度が２０〜５０センチポイズの範囲にあることを特徴と
する請求項３〜５のいずれかに記載の透明なゴム変性芳
香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項７】ＡＢ型ブロック共重合体中における、Ａの
占める重量割合が１５〜９０重量％、Ｂの占める重量割
合が８５〜１０重量％の範囲にある請求項４または５の
いずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合
樹脂組成物。
【請求項８】ＡＢ型ブロック共重合体を構成するスチレ
ンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ａに存在
するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数が
１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６２
重量％以上である請求項４、５または７のいずれかに記
載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項９】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムの存在下に、芳香族ビニル系化合物および一種以上
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合
して得た、共重合ゴム相を分散粒子として含有する芳香
族ビニル系共重合樹脂において、（ａ）上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
ムの重量割合が３〜２０重量％で、（ｂ）芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニ
ル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
合体の重量割合が９７〜８０重量％であり、（ｃ）該芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる該共重
合体の、屈折率が上記ゴム状重合体と実質的に同等のものを有
し、組成割合が、一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜
８０重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル化合物２０〜８０重量％から成り、かつ、（ｄ）上記芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸
アルキルエステル共重合体中に分散した分散粒子の平均
粒子径が０．３〜２．１μｍの粒子であることを特徴と
する請求項３〜８のいずれかに記載の透明なゴム変性芳
香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項１０】芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリ
ル酸エステルが共重合してなる共重合体中に分散した分
散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にある
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の透明
なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項１１】芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリ
ル酸エステルが共重合してなる共重合体の芳香族ビニル
系化合物がスチレンおよび／またはα−メチルスチレン
であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸メトキシエチルから選ばれる１種ある
いは２種以上の混合物である請求項１〜１０のいずれか
に記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成
物。
【請求項１２】芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリ
ル酸エステルが共重合してなる共重合体の芳香族ビニル
系化合物がスチレンであり、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメ
タクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物である請
求項１〜１０のいずれかに記載の透明なゴム変性芳香族
ビニル系共重合樹脂組成物。
【請求項１３】芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共
重合体ゴム１００重量部に対して、上記化学式（化１）
で示されるフェノール系安定剤０．０１〜１重量部、上
記化学式（化２）〜（化５）で示される化合物から選ば
れる少なくとも１種のフェノール系安定剤０．０１〜１
重量部を添加したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニ
ル系化合物および一種以上の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル化合物を共重合して得た、共重合体ゴム相を
分散粒子として含有することを特徴とする透明なゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】化学式（化１）で示されるフェノール系
安定剤が上記化学式（化６）で、化学式（化２）〜（化
５）で示される化合物から選ばれる少なくとも1種のフ
ェノール系安定剤が上記化学式（化７）であることを特
徴とする請求項１３記載の透明なゴム変性芳香族ビニル
系共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共
重合体ゴムがスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
ゴムであることを特徴とする請求項１３または１４いず
れかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹組
成物脂組成物の製造方法。
【請求項１６】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムが、下記（ａ）、（ｂ）の構成からなるＡＢ型ブ
ロック共重合体であり、該ＡＢ型ブロック共重合体中の
スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ａ
のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを
特徴とする請求項１５に記載の透明なゴム変性芳香族ビ
ニル系共重合樹脂組成物の製造方法。（ａ）Ａがスチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜
９５重量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共
重合体ブロック部。（ｂ）Ｂがスチレン８５〜１００重量％とブタジエン０
〜１５重量％からなるスチレン単独重合体あるいはスチ
レンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部。
【請求項１７】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムが、下記（ａ）、（ｂ）の構成からなるＡＢ型ブ
ロック共重合体であり、該ＡＢ型ブロック共重合体中の
スチレンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ａ
のガラス転移点が−８０〜−３５℃の範囲にあることを
特徴とする請求項１５に記載の透明なゴム変性芳香族ビ
ニル系共重合樹脂組成物の製造方法。（ａ）Ａがスチレン５〜３０重量％とブタジエン７０〜
９５重量％からなるスチレンとブタジエンのランダム共
重合体ブロック部。（ｂ）Ｂが（ＳＢ）ｎＳで表されるスチレン８５〜９９
重量％とブタジエン１〜１５重量％からなるスチレンと
ブタジエンのブロック共重合体ブロック部。ここでＳは
スチレンブロック、Ｂはブタジエンブロックを表し、ｎ
は１〜７の整数を表す。
【請求項１８】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムが、（１）ブタジエンに基づく不飽和結合のうち
の１，２−ビニル結合の割合が８．０〜２０．０重量％
であり、（２）２５℃における５重量％スチレン溶液の
粘度が２０〜５０センチポイズの範囲にある請求項１５
〜１７のいずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル
系共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】ＡＢ型ブロック共重合体中における、Ａ
の占める重量割合が１５〜９０重量％、Ｂの占める重量
割合が８５〜１０重量％の範囲にある請求項１６〜１７
のいずれかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重
合樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】ＡＢ型ブロック共重合体を構成するスチ
レンとブタジエンのランダム共重合体ブロック部Ａに存
在するスチレン単位数が１の短連鎖が、スチレン単位数
が１〜３０個の範囲の短連鎖スチレン重合体部に対し６
２重量％以上である請求項１６、１７または１９のいず
れかに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂
組成物の製造方法。
【請求項２１】スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体ゴムの存在下に、芳香族ビニル系化合物および一種以
上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重
合して得た、共重合ゴム相を分散粒子として含有する芳
香族ビニル系共重合樹脂において、（ａ）上記スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体ゴ
ムの重量割合が３〜２０重量％で、（ｂ）芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル化合物からなる芳香族ビニ
ル系化合物−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重
合体の重量割合が９７〜８０重量％であり、（ｃ）該芳香族ビニル系化合物および一種以上の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル化合物からなる該共重
合体の、屈折率が上記ゴム状重合体と実質的に同等のものを有
し、組成割合が、一種以上の芳香族ビニル系化合物２０〜
８０重量％と一種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル化合物２０〜８０重量％からなり、かつ、（ｄ）上記芳香族ビニル系化合物−（メタ）アクリル酸
アルキルエステル共重合体中に分散した分散粒子の平均
粒子径が０．３〜２．１μｍの粒子であることを特徴と
する請求項１５〜２０のいずれかに記載の透明なゴム変
性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。
【請求項２２】芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリ
ル酸エステルが共重合してなる共重合体中に分散した分
散粒子のガラス転移点が−７５〜−３０℃の範囲にある
ことを特徴とする請求項１３〜２１のいずれかに記載の
透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組成物の製造
方法。
【請求項２３】芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリ
ル酸エステルが共重合してなる共重合体の芳香族ビニル
系化合物がスチレンおよび／またはα−メチルスチレン
であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸メトキシエチルから選ばれる１種ある
いは２種以上の混合物である請求項１３〜２２のいずれ
かに記載の透明なゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂組
成物の製造方法。
【請求項２４】芳香族ビニル系化合物と（メタ）アクリ
ル酸エステルが共重合してなる共重合体の芳香族ビニル
系化合物がスチレンであり、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル化合物がメタクリル酸メチル単独あるいはメ
タクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合物である請
求項１３〜２２のいずれかに記載の透明なゴム変性芳香
族ビニル系共重合樹脂組成物の製造方法。