JP2001131220A

JP2001131220A - 共役ジエン重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2001131220A
Application number: JP30817499A
Authority: JP
Inventors: Shiho Ko; 辰宝黄; Shinan Shu; 志南朱
Original assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Current assignee: Chi Mei Industrial Co Ltd
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2001-05-15

Abstract

(57)【要約】【課題】高温安定性や、色相と加工安定性も向上させ
た共役ジエン重合体の製造。【解決手段】炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物
を開始剤として共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体
とビニル芳香族単量体を重合せしめて得られたリビング
重合体を下記(1)から(3)の順で後処理を行い、しかる後
に得られた重合体溶液を脱揮して重合体を回収すること
を特徴とする共役ジエン重合体の製造方法； (1)リビング重合体100重量部に対して有機酸0.01〜1重
量部を添加し、(2)リビング重合体100重量部に対して少
なくとも水1重量部を加え、(3)リビング重合体100重量
部に対して、(a)フェノール系酸化防止剤と、(b)下記一
般式(I) 【化１】 (R₁、R₃は-CH₂-S-R₅、R₅は炭素数が20以下のアルキル、
R₂、R₄は水素又は炭素数が15以下のアルキル)で表され
る酸化防止剤の合計0.02〜0.5重量部を加える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン重合体
の製造において、特定の順序で特定の後処理を行い、か
つ少量のフェノール系酸化防止剤及び特定の化学構造を
有する酸化防止剤を併用することにより高温安定性、色
相と加工安定性を向上させた共役ジエン重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン重合体は有機溶媒中で開始剤
として有機リチウムを用い、共役ジエン単量体又は共役
ジエン単量体とビニル芳香族単量体を重合させて得られ
る重合体であり、常温で熱可塑性弾性体の特性を持ち、
高温で加工する場合に、熱可塑性樹脂と同様な加工特
性、例えば、高温熱安定性や色相などの要求を満たすこ
とにより、プラスチック改質、アスファルト、粘着・接
着分野、食品包装容器または工業用ゴム分野などで利用
されている。しかしながら、この共役ジエン共重合体は
高温安定性に劣るため、重合体の色相が悪化し、成形品
に黄変をきたすなどの問題点がある上、加工安定性も良
くないという欠点がある。上記共役ジエン重合体の欠点
を改善するものとして、いくつかの改良方法が試みられ
ている。例えば、特公昭55-7459号公報には、有機溶媒
中有機リチウムを開始剤とし、共役ジエン単量体とビニ
ル芳香族単量体を重合させて得たスチレン、ブタジエン
ブロック重合体溶液を、更にメタノールで重合反応を中
止させた後、脱揮工程を行う前に、前記重合体溶液に有
機酸の水溶液を加えて接触混合させ、次いで、油相-水
相を分離してから、脱揮工程により重合体を回収すれ
ば、色相の良い共役ジエン重合体を製造できると記載し
ている。また特開昭60-231717号公報には、有機リチウ
ムを開始剤とし、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量
体とビニル芳香族単量体を重合させてなるリビング重合
体(living polymer)に安定剤、または安定剤と中止剤を
加えてから、溶媒を除去して炭素数が10以上の脂肪酸を
添加し、色相が改善された重合体が得られたことを開示
している。さらには、特開昭62-232402号公報で、前記
リビング重合体は、実質的に水の非存在下で、有機酸と
安定剤を添加してから、溶媒を脱揮しても重合体の色調
が改善できることが記載されている。また、特開平4-25
2243号公報は、共役ジエンゴムに対し2種類の特定の安
定剤、例えば、フェノール系安定剤とチオフェノール系
安定剤とを配合すれば、ゲル化を防止できることが述べ
られているが、当該技術によれば、フェノール系安定剤
の添加量を高くする必要があるので、ゴムの初期色相に
悪い影響を与え、しかもゴム変性ビニル芳香族樹脂の製
造におけるグラフト共重合反応にフェノール系酸化防止
剤の含量が高い共役ジエンゴムを使うと、単量体の転化
率やグラフト共重合体のグラフト率にも不利な影響を及
ぼし、ゴム変性ビニル芳香族樹脂の物性が悪くなるとい
う問題点がある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】前記先行技術は、共役ジ
エン重合体の色相等の欠点を改善できるものの、効果が
限られ、特に高温時における熱安定性、色相と加工安定
性等の改善は十分ではない。かつ、前記先行技術は、色
相や熱安定性などの要求を満たすため、フェノール系酸
化防止剤を高濃度に添加する必要があるため、ゴムの初
期色相、またはゴム変性ビニル芳香族樹脂の重合反応に
悪い影響を及ぼす。本発明者らは前記欠点を解決するた
め研究の結果、高温安定性、加工安定性、及び色相のい
ずれも極めて良好な共役ジエン系重合物を製造する方法
を見出し、本発明に到ったものである。

【０００４】即ち、本発明による共役ジエン重合体の製
造方法は、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体とビ
ニル芳香族単量体を主成分とし、有機溶媒中で、有機リ
チウム化合物を開始剤として重合せしめて得られたリビ
ング重合体を用い、前記リビング重合体を下記第（１）
工程から第（３）工程への順で後処理を行い、しかる後
に得られた重合体溶液を脱揮して重合体を回収する工程
により、絶好な高温安定性、色相、及び加工安定性を有
する共役ジエン重合体を得ることを特徴とするものであ
る；（１）リビング重合体100重量部に対して有機酸0.01〜1
重量部を添加し、（２）リビング重合体100重量部に対
して少なくとも水1重量部を加え、（３）リビング重合
体100重量部に対して、(ａ)フェノール系酸化防止剤と
(ｂ)下記一般式(Ｉ)

【０００５】

【化２】

【０００６】(式中、Ｒ₁、Ｒ₃は -ＣＨ₂-Ｓ-Ｒ₅、Ｒ₅は
炭素数が20以下のアルキル、Ｒ₂、Ｒ₄は水素または炭素
数が15以下のアルキルである)で表される酸化防止剤の
合計0.02〜0.5重量部を加える。本発明に使用するリビ
ング重合体は、有機リチウムを開始剤とし、有機溶媒、
好ましくは炭化水素溶媒の存在下に、共役ジエン単量体
又は共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を重合させ
て得られる。共役ジエン単量体を単独で重合させると、
スタータイプ(star type) とリニアタイプの2種を含ん
だ共役ジエン重合体が得られる。通常、有機リチウムを
開始剤とすれば、共役ジエン重合体はローシス(low-ci
s)である。その構造はシス/ビニル(cis-vinyl)の典型的
組成範囲が30％〜40％／5％〜40％であり、また5重量％
スチレン溶液粘度は5〜400cpsである。上記製造方法はU
SP2,975,160号、USP 3,094,514号、USP 3,135,716号、U
SP 3,244,664号、USP3,318,862号、特公昭48-875号公
報、特公昭48-46691号公報、特公昭49-36957号公報、特
開昭55-40734号公報、特開昭57-40513号公報等に記載さ
れた公知の方法である。なお、本発明の対象とするリビ
ング重合体は、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体
を共重合させて造ることもできる。かかるリビング共重
合体もUSP 3,094,514号、USP 3,451,988号、特公昭36-1
9286号公報、特公昭43-17979号公報、特公昭46-32415号
公報、特公昭49-36957号公報、特公昭48-2423号公報、
特公昭48-4106号公報、特公昭56-28925号公報、特公昭5
1-49567号公報に記載されている公知のものである。前
記リビング共重合体を製造するための共役ジエン単量体
とビニル芳香族単量体の使用量の割合は特に限定はな
く、一般に99.9/0.1〜0.1/99.9、好ましくは98/2〜2/98
の範囲であり、ランダム共重合体、スタータイプ共重合
体、ブロック共重合体、またはテーパー(taper)共重合
体であってもよい。リビング重合体がブロック重合体で
ある場合、熱可塑性弾性体の特性を現わすには、重合体
中のビニル芳香族単量体の含有量は60重量％以下、特に
55重量％以下が好ましく、また熱可塑性樹脂の特性を現
わすには、重合体中のビニル芳香族単量体の含有量は65
重量％以上とする。本発明に使用する共役ジエン系単量
体は、一対の二重結合を有するジオレフィンであり、例
えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2-
メチル-1,3-イソペンタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタ
ジエン、1,3-イソペンタジエン、1,3-ヘキサジエンの中
から1種又は2種以上が選ばれ、中でも1,3-ブタジエン或
は1,3-イソペンタジエンが好ましい。本発明に用いるビ
ニル芳香族単量体としては、スチレン、ｏ-メチルスチ
レン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、
1,3-ジメチルスチレン、α-メチルスチレンなどがあ
り、その1種または2種以上が使用される。本発明におけ
る有機溶媒としては、炭化水素溶媒が好ましく、ブタ
ン、ペンタン、ｎ-ヘキサン、イソペンタン、へプタ
ン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、メチル−シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチル−シクロヘキサン、エチル−シクロヘキサン
などの脂環式炭化水素、及びベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン及びキシレンなどの芳香族炭化水素から選ば
れ、それらのいずれかを単独使用しても複数を混合して
使用しても良い。本発明で好適な開始剤として用いられ
る有機リチウム化合物は、分子の中に１個以上のリチウ
ム原子を含む化合物であり、例えば、エチルリチウム、
ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチ
ルリチウム、第二級ブチルリチウム、ヘキシルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、フェ
ニルメチルリチウム、ナフチルリチウム、第三級ブチル
リチウム、トリメチレンジリチウム、テトラメチレンジ
リチウム、ブタジエンジリチウム、及びイソプレニルジ
リチウム等から選ばれる1または2以上の混合物である。
本発明の共役ジエン重合体の製造方法において重合体を
重合させる時の重合速度や、重合体のミクロ(micro)構
造[シス、トランス、ビニル基の比率]や、共役ジエン単
量体対ビニル芳香族単量体の反応比などは、極性化合物
或はランダム化剤により調整できる。上記極性化合物ま
たはランダム化剤としては、エーテル、アミン、チオエ
ーテル、ホスホルアミド、アルキルベンゼン、スルホン
酸類、カリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが
挙げられる。本発明に適する具体例は次の如くである： (a) エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル(diethyleneglycol dimethyl ethter)、ジエチレ
ングリコールジブチルエーテル、ビスジエチレングリコ
ールエチルエーテル、ビスジエチレングリコールブチル
エーテル、ビスフェニルエーテルなどが挙げられる。

【０００７】(b) アミン類としては、第三級アミン、
例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミンの外、ジエチルベンズアミン、ピリジン、及び
環状第三級アミンなどが挙げられる。

【０００８】(c) ホスフィン又はホスホルアミドとし
ては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホル
アミドなどがある。

【０００９】(d) アルキルオキシドのカリウム又はナ
トリウム塩類としては、例えばカリウムブトキシドがあ
る。本発明において重合に続いて添加され得る多官能性
カップリング剤の好適な例としては、ジ-又はマルチビ
ニル芳香族化合物(di- or multivinylaromatic compoun
ds)、ジ-又はマルチエポキシド(di- or multiepoxide
s)、ジ-又はマルチイソシアナート(di- or multiisocya
nates)、ジ-又はマルチイミン(di- or multiimines)、
ジ-又はマルチアルデヒド(di- or multialdehydes)、ジ
-又はマルチケトン(di- or multike-tones)、ジ-又はマ
ルチハライド (di- or multihalides) 、特にシリコー
ンハライドとハロシラン、及びモノ-、ジ-又はマルチ無
水物(mono, di-, or multianhydrides)、モノ-、ジ-又
はマルチエステル (mono, di-, or multiesters)などが
あり、かつその中から2または多数あるいは、それらを
混合した結合タイプを使用しても良い。上記ジ-又はマ
ルチビニル芳香族化合物類カップリング剤の具体例は、
ジビニルベンゼン(divinylbenzene)、1,2,4-トリビニル
ベンゼン(1,2,4-trivinylbenzene)、1,3-ジビニルナフ
タリン(1,3-divinylnaphthalene)、1,3,5-トリビニルナ
フタリン(1,3,5-trivinylnaphthalene)、2,4-ジビニル
ビフェニル(2,4-divinylbiphenyl)、及びそれらの類似
物があり、中でもジビニル芳香族炭化水素が好ましく、
特にジビニルベンゼンから選ばれたオルト、メタ、パラ
などのアイソマーがより好ましい。三種類のアイソマ−
と他の化合物を混合して得られた商品化ジビニルベンゼ
ンを用いた場合、良好な結果が得られている。上記ジ-
又はマルチエポキシドとしては、例えばエポキシ化ポリ
ブタジエン溶液、エポキシ化植物油、エポキシド、及び
それらの類似物が好適である。エポキシ化植物油の例
は、エポキシ化大豆油(epoxidized soybean oil)、エポ
キシ化亜麻仁油(epoxidized linseed oil)が挙げられ
る。上記マルチイソシアナートの例は、ベンゼン-1,2,4
-トリイソシアナート(bezene-1,2,4-triisocyanate)、
ナフタリン-1,2,5,7-テトライソシアナート(naphthalen
e-1,2,5,7-tetraisocyanate)及びそれらの類似物があ
り、また、マルチイミンは公知のマルチアジリジン化合
物、つまり1分子に3つまたは多数のアジリジン環を含む
化合物を使用でき、例えばトリアジリジニルホスフィン
オキシド又はスルフィド、具体的には、トリ(1-アジリ
ジニル)ホスフィンオキシド[tri(1-aziridinyl)phosphi
ne oxide]、トリ(2-メチル-1-アジリジニル)ホスフィン
オキシド[tri(2-methyl-1-aziridinyl)phosphine oxid
e]、トリ(2-エチル-3-デシル-1-アジリジニル)ホスフィ
ンスルフィド[tri(2-ethyl-3-decyl-1-aziridinyl)phos
phinesulfide]、及びそれらの類似物が挙げられる。上
記マルチアルデヒドの代表例は、1,4,7-ナフタリントリ
カルボキシアルデヒド(1,4,7-naphthalenetricarboxyal
dehyde)、1,7,9-アントラセントリカルボキシアルデヒ
ド(1,7,9-anthracenetricarboxyaldehyde)、1,1,5-ペン
タントリカルボキシアルデヒド(1,1,5-pentanetricarbo
xyaldehyde)、マルチアルデヒドを含有する脂肪族又は
芳香族化合物などがある。マルチケトンの代表例は、1,
4,9,10-アントラセンテトロン(1,4,9,10-anthracenetet
rone)、2,3-ジアセトニルシクロヘキサノン(2,3-diacet
onylcyclohexanone)、及び類似物などが挙げられる。マ
ルチ無水物の例としては、無水ピロメリト酸(pyromelli
tic dianhydride)、スチレン-無水マレイン酸共重合体
(styrene-maleic anhydride copolymers)と類似物を含
む。また、マルチエステルは、例えばジエチル-アジペ
ート(diethyladipate)、トリエチルシトレート(triethy
lcitrate)、1,3,5-トリカルボエトキシベンゼン(1,3,5-
tricarbethoxybenzene)、及び類似物がある。上記マル
チハライドとしては、ハロゲンシラン、例えば四塩化ケ
イ素や、四臭化ケイ素や、四沃素化ケイ素などの四ハロ
ゲン化ケイ素、トリフルオルシランや、トリクロルシラ
ンや、トリクロルエチルシランや、トリブロムベンジル
シランなどの三ハロゲン化ケイ素、及び類似物、または
多数のハロゲンで置換される炭化水素、例えば1,3,5-ト
リ(ブロムメチル)ベンゼンや、2,5,6,9-テトラクロロ-
3，7-デカジエンなどから選ばれる。それらの化合物
中、ハロゲンは、エーテル結合、カルボニル基、または
炭素−炭素二重結合などの活性基のα型炭素原子に付着
する。本発明にかかる重合体の製造方法は、重合温度は
一般に−40〜150℃、好ましくは40〜120℃であり、重合
時間は重合条件により異なり、通常は48時間内、好まし
くは0.5ないし10時間である。重合に際しては不純物、
例えば水、酸、又は二酸化炭素などの混入を防止するこ
とが必要であり、上記重合体の重量平均分子量は一般に
5,000〜5,000,000、特に10,000〜1,000,000がより好ま
しい。

【００１０】本発明においては上記の如く上記の重合成
分を上記の如き条件で重合させてなるリビング重合体を
下記第（１）工程から第（３）工程の順で後処理を行
い、しかる後に得られた重合体溶液を脱揮と回収の工程
に付することにより、所望の共役ジエン重合体が得られ
る；（１）リビング重合体100重量部に対して有機酸0.01〜1
重量部を添加し、（２）リビング重合体100重量部に対
して少なくとも水1重量部を加え、（３）リビング重合
体100重量部に対して（ａ）フェノール系酸化防止剤と
（ｂ）下記一般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】(式中、Ｒ₁、Ｒ₃は -ＣＨ₂-Ｓ-Ｒ₅、Ｒ₅は
炭素数が20以下のアルキル、Ｒ₂、Ｒ₄は水素または炭素
数が15以下のアルキルである)で表される酸化防止剤の
合計0.02〜0.5重量部を添加する。ここで、第(1)工程に
おける有機酸は酸性のある有機化合物を指し、カルボン
酸、スルホン酸、スルフィン酸、またはフェノールなど
の化合物から選ばれ、好ましくはカルボキシル基を有す
る有機化合物であり、具体例としては蟻酸、酢酸、ペン
タン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸、リシノレイン酸、ベヘン酸、ベルサチン酸(v
ersatic acid)等が挙げられ、中でもベルサチン酸が好
ましい。本発明に用いられる有機酸の添加方法について
も特に制限がなく、作業の便利性のため、溶媒に有機酸
を溶かしたのち、更に重合体溶液を加えた方が良い。一
方、重合体の安定性のため、加えた有機酸溶液の酸素量
は100 ppm以下が良く、好ましくは10 ppm以下、より好
ましくは1 ppm以下である。前記有機酸の添加量は100重
量部のリビング重合体に対し、0.01〜1重量部、好まし
くは0.03〜0.5重量部である。有機酸の添加量が0.01重
量部より低ければ、重合体の色相を改善することができ
ず、逆に添加量が1重量部より高いと、共役ジエン重合
体の物性、または次の加工／応用に影響を及ぼし、かつ
バッチ式の共役ジエン重合反応槽に1重量部以上の有機
酸を加えると、当該有機酸が重合体に残るようになり、
次のバッチの重合反応に影響する。前記有機酸はリビン
グ重合体の重合反応の中止剤（即ち重合活性点の不活性
化剤）とすることもできる。但し、こういう作用を達成
するためには、正確に添加量を制御しなければならず、
不当な使用量は重合体の熱安定性を低下させ、色相を悪
くし、更に重合体の品質に影響する。

【００１３】本発明の製造方法において、生成したリビ
ング重合体の後処理の第(1)工程に有機酸を加えてから
第(2)工程において多量の水を加えるのは、多量の水で
完全に少量の残留活性末端基の反応を停止させることが
できる利点があるからであり、かつ開始剤反応により発
生した不安定物質、例えば水素化リチウム、塩化リチウ
ムなどが反応中に水に溶け、それらが除去しやすくな
り、前記不安定物質が共役ジエン重合体の色相や熱安定
性や透明性などに悪い影響を及ぼさないからである。本
発明にかかる製造方法の後処理の第(2)工程で使用する
水の量は100重量部のリビング重合体に対して1重量部以
上、好ましくは2〜50重量部、特に3〜20重量部がより好
ましい。前記第(2)工程における水の添加は、重合反応
槽の中か、反応槽の出口管路の中か、中間貯蔵タンクの
何れにしても良く、作業の便利性と品質安定性の面か
ら、反応槽の出口管路の中に添加するのがより好まし
い。また特に限定しないが、品質安定性のため、純水を
使用した方が良い。本発明の製造方法において後処理の
第(3)工程で添加される酸化防止剤はａ、ｂの2種に分け
ることができる。

【００１４】(a)としては、フェノール系酸化防止剤で
あり、一般に使用されているフェノール系酸化防止剤か
ら選ばれる。具体例としては、テトラ[メチレン-3-(3',
5'-ジ-第三級ブチル-4-オキシフェニル)プロピオネー
ト]メタン、1,3,5-トリ-メチル-2,4,6-トリ-(3,5-ジ-第
三級ブチル-4-オキシフェニル)ベンゼン、2,6-ジ-第三
級ブチル-4-メチルフェノール、2,4-ビス-ｎ-スルホオ
クチル-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-第三級ブチル-フェニ
ルアミノ)-1,3,5-トリアジン、オクタデシル-3-(3,5-ジ
-第三級ブチル-4-オキシフェニル)プロピオネート、ト
リグリコール-ビス-[3-(3-第三級ブチル-5-メチル-4-オ
キシフェニル) ]プロピオネート、1,3,5-トリ-(4-第三
級ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)イソシ
アン酸、2,2'-メチレン-ビス-(4-メチル-6-第三級ブチ
ルフェノール)、3,9-ビス-{ 2-[(3-第三級ブチル-4-ヒ
ドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-
ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラ-エタンジオイル[5,
5]ウンデカン、4-ヒドロキシメチル-2,6-ジ-第三級ブチ
ルフェノール、2,6-ジ-第三級ブチル-4-エチルフェノー
ル、ブチル化-ヒドロキシ-フェニルメチルエーテル、2,
2'-ジ-ヒドロキシ-3, 3'-ジシクロヘキシル-5,5-ジメチ
ル-ジフェニルメタン、1,1,3-トリ(2-メチル-4-ヒドロ
キシ-5-第三級ブチルフェニル)ブタン、4,4'-ブチレン-
ビス(6-第三級ブチル-ｍ-メチルフェノール)、ビス-(3-
シクロヘキシル-2-ヒドロキシ-5-メチルフェ二ル)メタ
ン、2,2-メチレン-ビス(4-エチル-6-第三級ブチルフェ
ノール)、及び1,1-ビス(2'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-
第三級ブチルフェノール)等が挙げられ、中でもオクタ
デシル-3-(3,5-ジ-第三級ブチル-4-オキシフェニル)プ
ロピオネートがより好ましい。本発明に用いられるフェ
ノール系酸化防止剤(ａ)は次の式(Ｉ)で表されるチオフ
ェノール系酸化防止剤（ｂ）を含まない。

【００１５】（ｂ）としては、式(Ｉ)で表されるチオフ
ェノール系酸化防止剤であり、

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｒ₁、Ｒ₃は-ＣＨ₂-Ｓ-Ｒ₅、Ｒ₅は炭
素数が20以下のアルキル、Ｒ₂、Ｒ₄は水素、又炭素数が
15以下のアルキルであり、具体例としては、2,4-ビス
(ｎ-オクチルチオメチル)-6-メチルフェノール、2,4-ビ
ス(2',3'-ジ-ヒドロキシプロピルチオメチル)-3,6-ジメ
チルフェノール、2,4-ビス(2'-アセチルオキシエチルチ
オメチル)-3,6-ジメチルフェノール、4,6-ビス(オクチ
ルチオメチル)-ｏ-メチルフェノール等が挙げられ、中
でも4,6-ビス(オクチルチオメチル)-ｏ-メチルフェノー
ルがより好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤
(ａ)、(ｂ)2種の合計量は、100重量部のリビング重合体
に対して0.02〜0.5重量部、好ましくは0.02〜0.3重量
部、特に0.02〜0.21重量部がより好ましく、その中で、
酸化防止剤(ａ)の使用量は0.01〜0.18重量部、好ましく
は0.01〜0.09重量部である。酸化防止剤（ｂ）の使用量
は0.01〜0.32重量部、好ましくは0.01〜0.21重量部、よ
り好ましくは0.01〜0.12重量部である。酸化防止剤(ａ)
と酸化防止剤(ｂ)の合計量が0.5重量部を超えた場合、
または酸化防止剤(ｂ)の使用量が0.32重量部を超えた場
合、重合体の初期色相に悪い影響を与える。一方、酸化
防止剤(ａ)と酸化防止剤(ｂ)の合計量が0.02重量部に満
たない場合、または酸化防止剤(ｂ)の使用量が0.01重量
部以下である場合は、共役ジエン系重合体の色相や、熱
安定性や、加工安定性なども悪くなる。酸化防止剤とし
ては他にも、リン系酸化防止剤や、チオエーテル系酸化
防止剤、立体障害アミン系酸化防止剤を使用しても良
く、使用量は0.01〜0.5重量部の範囲である。リン系酸
化防止剤は亜りん酸エステル系酸化防止剤又はリン酸系
エステル系酸化防止剤であり、代表例としては、トリス
（ノニルフェニル）フォスファイト、ラウリルフォスフ
ァイト、シクロネオペンチルテトラヒドロナフチルビス
(オクタデシルフォスファイト)、4,4'-亜ブチルビス(3-
メチル-6-第三級ブチルフェニル-ビストリデカノイルフ
ォスファイト)、トリス(2,4-第三級ブチルフェニル)フ
ォスファイト、テトラキス(2,4-第三級ブチルフェニル)
4,4'-ビフェニレンジフォスフォナイト、9,10-ジヒドロ
-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-１０-オキシ
ド等が挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤の代表例
としては、ジオクタデカノイルチオジプロピオネート、
ジパルミチルチオジプロピオネート、ペンタエリスリト
-ル-テトラキス-(β-ラウリル-チオプロピオネート)、
ビスラウリルチオエーテル、ビストリデシルチオエーテ
ル、ビステトラデシルチオエーテル、ビスオクタデシル
チオエーテルなどがある。本発明の製造方法によると、
共役ジエン系重合体に少量の酸化防止剤、即ち、酸化防
止剤(ａ)と(ｂ)の合計量で0.5重量部以下の添加によ
り、共重合体に十分な熱安定性、良い色相及び加工性を
与えることができる。一方、後処理工程(1)、(2)、(3)
の順番の遵守や、工程(1)で有機酸を添加すること、工
程(2)で1重量部以上の水を添加することなどの加工条件
のいずれかを欠如することは良好な色相と色安定性に重
大な悪影響を及ぼす。本発明の後処理工程(3)では、添
加物を直接反応槽に投入しても、更に攪拌混合しても良
く、または管路中に加え、静態混合としても良い。処理
温度は0〜120℃、好ましくは50〜100℃であり、時間は
数分間ないし数時間である。本発明において上記後処理
工程(1)、(2)及び(3)の後、重合体溶液中の溶媒を脱揮
する方法としては、公知の例えば、重合体溶液を加熱蒸
発することにより溶媒を除去する方法や、重合体に水、
或は加温した水を加えて分散させてから、更に蒸気で溶
媒を蒸発して除去する蒸気脱揮法や、重合体に多量のメ
タノールなどの沈澱剤を添加した後、重合体沈澱を析出
する分離法や、重合体溶液の真空蒸発法や、脱揮口を設
けた押出機で直接溶媒を絞って脱揮する方法などがあ
る。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例を示して説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。＜テスト方法＞１．重合体の色相と熱安定性テスト重合体を4in×4in×1/8 inシートに圧縮成形し、色差計
で黄色度指数(yellowindex)、即ちYIを測定する。ま
た、シートを200℃のオーブンに30分間加熱の後、熱安
定性として色調の変化を測定する。表1中、◎ やや黄色 ○ 薄い黄色 △ 濃い黄色 × ブラウン２．重合体の加工安定性テスト 60gの重合体をbrabander測定機に置き、150℃×60 rpm
の条件下、トルク(torque)と時間の曲線図を記録してゲ
ルの誘導時間(Induction time)を求める。誘導時間が長
いほど、重合体の加工安定性が良いことを示す。＜作製例＞（リビング重合体Aの作製）200リットル反応器を窒素ガ
スで洗浄した後、器内でブタジエン13 Kgとテトラヒド
ロフラン６gを100 Kgのn-ヘキサン溶媒に加えて混合し
たのち、n-ブチルリチウム5.5gを添加して、55℃で1時
間反応させ、さらに四塩化ケイ素(SiCl₄)1.5gを添加す
ることによりスタータイプのリビング重合体Aを得た。（リビング重合体Bの作製）n-ブチルリチウムの添加量
を7.5gにし、また四塩化ケイ素を用いずに、（リビング
重合体Aの作製）と同じような製造方法でリニアタイプ
のリビング重合体Bを得た。（リビング重合体Cの作製）同様に200リットル反応器を
窒素ガスで洗浄し、器内でスチレン3.2 Kgと、ブタジエ
ン9.4 Kgとを110 Kgのn-ヘキサン溶媒に混合した後、テ
トラヒドロフラン11.4 gとカリウムブトキシド(potassi
um butoxide)6.4 gを添加し、70℃の温度で予備加熱
し、さらにn-ブチルリチウム9.7 gを加えて1時間反応さ
せたのち、リニアタイプのリビング重合体C(ブタジエン
−スチレン共重合体)を得た。［実施例１〜６］上記作製例で得たリビング重合体A、
B、Cを表1に示す添加条件により次の工程で後処理を行
った。即ち、工程(1)、リビング重合体溶液に有機酸を加え、充分に
混合させた。工程(2)、水を加えた。工程(3)、酸化防止剤を加え混合した。上記重合体を蒸気脱揮(steam stripping)工程で、溶媒
を脱揮した後、乾燥して共役ジエン重合体を得た。物性
結果は表１に示す。［比較例１〜６］実施例１と同じ操作方法で工程
（１）、（２）、（３）における添加物の種類及びその
添加量を表１に示すように変更して行った。物性テスト
結果を表１に示す。表１に示した前記実施例の結果から
分かるように、工程(1)、(2)、(3)の順序により、リビ
ング重合体に中止剤として有機酸を加え、かつ水も中止
剤として加え、さらに適量の酸化防止剤を添加すること
で、色相も、熱安定性も良く、かつ加工安定性に優れた
重合体が得られる。これに対し、表１に示した比較例の
結果から、工程(1)、(2)でそれぞれ有機酸と水を添加し
ない場合、酸化防止剤の使用量が多い場合、工程(3)で
限定された酸化防止剤(a)、(b)の量を所定に従って使用
しない場合、または工程(1)、(2)、(3)の順序にしたが
って行わない場合も色相、熱安定性と加工安定性のいず
れも良好な重合体が得られなくなることがわかる。

【００１９】

【表１】

【００２０】（註） 1. Vacはベルサチン酸 2. HLAはラウリン酸 3. MeOHはメタノール 4. a-1はオクタデシル-3-(3,5-ジ-第三級ブチル-4-オ
キシフェニル)プロピオネート 5. a-2は2,6-ジ-第三級ブチル-p-メチルフェノール 6. bは4,6-ビス(オクチルチオメチル)-ｏ-メチルフェ
ノール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 AC081 BC051 EJ016 FD076 GJ00 4J011 HA03 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AS01P AS02P AS03P CA04 DA22 GC13 JA03 JA58

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機溶媒中で有機リチウム化合物を開始
剤として共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体とビニ
ル芳香族単量体を重合せしめて得られたリビング重合体
を下記第（１）工程から第（３）工程への順で後処理を
行い、しかる後に得られた重合体溶液を脱揮して重合体
を回収することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方
法；（１）リビング重合体100重量部に対して有機酸0.01〜1
重量部を添加し、（２）リビング重合体100重量部に対して少なくとも水1
重量部を加え、（３）リビング重合体100重量部に対して（ａ）フェノール系酸化防止剤と（ｂ）下記一般式（Ｉ）【化１】 (式中、Ｒ₁、Ｒ₃は -ＣＨ₂-Ｓ-Ｒ₅、Ｒ₅は炭素数が20以
下のアルキル、Ｒ₂、Ｒ₄は水素または炭素数が15以下の
アルキルである)で表される酸化防止剤の合計0.02〜0.5
重量部を加える。
【請求項２】前記後処理の第（３）工程に添加する酸
化防止剤が(ａ) 0.01〜0.18重量部のフェノール系酸化
防止剤と(ｂ)0.01〜0.32重量部の式(Ｉ)で表される酸化
防止剤からなることを特徴とする前記請求項1に記載の
共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項３】前記後処理の第(３)工程に添加する酸化
防止剤が(ａ) 0.01〜0.09重量部のフェノール系酸化防
止剤と(ｂ)0.01〜0.21重量部の式(Ｉ)で表される酸化防
止剤とからなることを特徴とする前記請求項1に記載の
共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項４】前記後処理の第(２)工程として水2〜50
重量部を加えることを特徴とする前記請求項1に記載の
共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項５】前記後処理の第(１)工程において、有機
酸がベルサチン酸であることを特徴とする前記請求項1
に記載の共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項６】前記後処理の第(３)工程において、式
(Ｉ)で表される酸化防止剤が４,６-ビス-(オクチルチ
オメチル)-ｏ-メチルフェノールであることを特徴とす
る前記請求項1に記載の共役ジエン重合体の製造方法。