JPH0240098B2 - Netsukasoseijushisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリフエニレンエーテルと耐衝撃性ス
チレン系樹脂とよりなる高い衝撃強度と優れた光
沢を有する熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。 ポリフエニレンエーテルは、機械的性質、電気
的性質、耐熱性に優れており、近年非常に注目さ
れているエンジニアリングプラスチツクスである
が、軟化点が高い為に加工性が悪く、又、耐衝撃
性も劣るという欠点を有する。 この高い軟化点を低下させて加工性を向上させ
る方法としては、ポリフエニレンエーテルとスチ
レン系重合体との組成物が知られている。（特公
昭43−17812号）。又、耐衝撃性を向上させるため
に、ポリフエニレンエーテルと、ポリブタジエン
やスチレン―ブタジエン共重合体等のゴム状重合
体を含むスチレン系重合体との組成物が知られて
いる。（例えば特公昭47−32730号、特公昭48−
26381号など。）この様にポリフエニレンエーテル
樹脂とスチレン系樹脂とを配合してその特性を変
えうることは、当業界では公知である。特にこの
様な組成物の特性のうち、衝撃強度と光沢は耐衝
撃性スチレン系樹脂の特質が、ほとんどそのまま
寄与する為、ポリフエニレンエーテル樹脂と配合
してなる組成物を得る際も、この耐衝撃性スチレ
ン系樹脂に、いかなるものを選択するか極めて重
要な点である。 すなわち、衝撃強度を改良するために、特公昭
56−460号では耐衝撃性スチレン系樹脂は、ポリ
スチレンマトリツクス中に分散した分離しうる粒
子の弾性体ゲル相を実質的に約22重量％より少な
くなく、約80重量％までの量を含有させて、衝撃
強度を向上させることを提案しているが、光沢に
ついては、いまだ不十分である。又、特開昭49−
99649号には、耐衝撃性スチレン系樹脂中の分散
粒子状ゴム相の大きさが最大平均直径が2μであ
るものを配合することによつて、高い光沢の組成
物を得ることが提案されている。しかしながら一
般に耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は分散粒子状ゴ
ム相の大きさが小さくなると、衝撃強度は著しく
低下することが知られているが、この特開昭49−
99649号の提案による組成物も高い光沢は得られ
るものの、衝撃強度は不十分である。 本発明者は、これら従来技術の欠点を改良すべ
く鋭意検討の結果、高い衝撃強度と高い光沢を同
時に得られるとともに、更に剛性、耐ガソリン性
等の特性も意外な程に改良される、ポリフエニレ
ンエーテル樹脂と耐衝撃性スチレン系樹脂とから
なる組成物が得られることを見出し、本発明を完
成させるに至つた。 本発明は、ポリフエニレンエーテル樹脂と耐衝
撃性スチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成
物において、耐衝撃性スチレン系樹脂を特定する
ものである。 すなわち、本発明は、(a)ポリフエニレンエーテ
ル樹脂と(b)耐衝撃性スチレン系樹脂とからなる組
成物において、該耐衝撃性スチレン系樹脂は１〜
15重量％のアクリロニトリルをグラフトしたゴム
状弾性体を有し、マトリツクス相から分離しうる
分散したゴム状弾性体の体積平均粒子径が1.0〜
2.0μであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
である。 以下、さらに本発明を詳しく説明する。 本発明に使用するポリフエニレンエーテルは米
国特許第3306874号及び第3306875号明細書を含め
た多くの刊行物に記載されている。すなわち、ポ
リフエニレンエーテルは銅錯体触媒の存在下にフ
エノールを酸素と反応させることによつて作られ
る一価単核フエノールの自己縮合生成物である。
一般に分子量は反応時間によつて調節され、時間
が長くなればなる程循環単位の平均数が大とな
る。好ましいポリフエニレンエーテルは式 の循環構造単位を有する。式中一つの単位の酸素
エーテル原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続
しており、ｎは正の整数で少なくとも50であり、
Ｑは水素、ハロゲン、三級α―炭素原子を含有し
ない炭化水素基、ハロゲン原子とフエニル核の間
に少なくとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水
素基、炭化水素オキシ基からなる群より選択した
一価置換基を示す。 ポリフエニレンエーテルの代表的な例として
は、ポリ（２，６―ジラウリル―１，４―フエニ
レン）エーテル；ポリ（２，６―ジフエニル―
１，４―フエニレン）エーテル；ポリ（２，６―
ジメトキシ―１，４―フエニレン）エーテル；ポ
リ（２，６―ジエトキシ―１，４―フエニレン）
エーテル；ポリ（２―メトキシ―６―エトキシ―
１，４―フエニレン）エーテル；ポリ（２―エチ
ル―６―ステアリルオキシ―１，４―フエニレ
ン）エーテル；ポリ（２，６―ジクロロ―１，４
―フエニレン）エーテル；ポリ（２―メチル―６
―フエニル―１，４―フエニレン）エーテル；ポ
リ（２，６―ジベンジル―１，４―フエニレン）
エーテル；ポリ（２―エトキシ―１，４―フエニ
レン）エーテル；ポリ（２―クロロ―１，４―フ
エニレン）エーテル；ポリ（２，５―ジブロモ―
１，４―フエニレン）エーテルおよび同等物があ
る。 本発明の目的のため、特に好ましいポリフエニ
レンエーテルの群は酸素エーテル原子に対する二
つのオルソ位にアルキル置換基を有するもの、す
なわち各Ｑがアルキル基、好ましくは炭素原子１
〜４個のアルキル基を有するものであり、最も好
ましいポリフエニレンエーテル樹脂は、ポリ
（２，６―ジメチル―１，４―フエニレン）エー
テルである。この樹脂はポリスチレン樹脂とあら
ゆる割合で相溶性を有し、かつ単一相組成物を容
易に形成する。 本発明において、ポリフエニレンエーテルと配
合する耐衝撃性スチレン系樹脂はマトリツクスポ
リスチレンに分散した形態で存在するゴム状弾性
体を基幹とするエラストマ相が、スチレンと共に
アクリロニトリルがグラフトしたグラフト化エラ
ストマゲルの粒子から成るものである。一般に耐
衝撃性スチレン系樹脂は、スチレン系単量体にゴ
ム状弾性体を通常２〜15重量％溶解し、これを重
合させることによつて得られる。スチレン系単量
体とはスチレン、クロルスチレン、α―メチルス
チレン、ｐ―メチルスチレンを含むビニルトルエ
ン、ｐ―ターシヤリーブチルスチレン等の単独あ
るいは任意な割合いによる併用したものである。
ゴム状弾性体とはポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン―ブタジエンゴム等であり、好まし
くは、少なくとも50重量％のシス―１，４基およ
び10重量％以下のビニル基（１，２付加に基づ
く）を有するシス１，４ポリブタジエンである。 本発明における耐衝撃性スチレン系樹脂は、１
〜15重量％のアクリロニトリルを、ゴムを溶解し
たスチレン系単量体を重合する過程で加えること
によつてゴムにグラフトさせることによつて製造
する。このような系はエラストマを不連続相とし
て分散させて含む重合したスチレン系単量体の連
続相よりなり、エラストマ相はゴム状弾性体に、
スチレン系単量体がグラフト化鎖としてついてい
るのみでなく、アクリロニトリルがグラフト化鎖
としてついている。又、ゴム状弾性体粒子はアク
リロニトリルとスチレン系単量体のホモあるいは
グラフトポリマーを吸蔵している。本発明の組成
物における耐衝撃性スチレン系樹脂は、アクリロ
ニトリルをゴム状弾性体にグラフトさせることが
必要であり、その量は１〜15重量％である。１重
量％未満では、本発明の光沢と衝撃強度の優れた
特性を得ることが難しく、15重量％を超えるとポ
リフエニレンエーテル樹脂との相溶性を損ない層
剥離を生じたり衝撃強度が低下する。 本発明によるポリスチレン相から分離しうる分
散したゴム状弾性体粒子の大きさは、体積平均粒
子径（dV）が1.0〜2.0μである。1.0μ未満である
と、衝撃強度が弱く2.0μを超えたものは、光沢が
低い。又、これらのゴム状弾性体の体積平均粒子
径（dV）と数平均粒子径（dN）との比dV／dN
が0.7＜dV／dN＜2.0であること、すなわち粒子
径分布が適度な広さを持つていることが望まし
い。dV／dNが0.7以下すなわち、非常にシヤー
プな粒子径分布を持つ場合は衝撃強度が強く、一
方dV／dNが2.0以上すなわち非常にブロードな
粒子径分布を持つ場合は光沢が低い。 本発明の組成物においてポリフエニレンエーテ
ル樹脂対耐衝撃性スチレン系樹脂の組成割合は重
量で80〜20％対20〜80％の範囲が好ましい。 本発明におけるポリフエニレンエーテル樹脂と
耐衝撃性スチレン系樹脂との組成物の製造方法
は、充分な分散と混合を可能にするならば厳密な
規制はない。好ましい方法は、ヘンシエルミキサ
ー等を用いて混合し、これを押出機を用いて加熱
溶融させて押し出しし、ペレツト状にカツトする
方法によつて得られる。 このように得られたペレツト状の組成物は例え
ば押出し成形、熱成形、射出成形等によつて所望
の形状に成形する。 本発明の組成物中には当業者にとつては明らか
なように、他の添加剤例えば可塑剤、顔料、難燃
剤、補強剤例えばガラスフイラメントまたは繊
維、安定剤等を含有させ得ることは勿論である。 以下に実施例、比較例をあげて本発明を具体的
に説明する。 実施例 １ 容量50のオートクレーブ中に、高シスポリブ
タジエン（商品名：ウベボールBR15、宇部興産
製シス１，４結合97.5％）3.2Kgを溶解したスチ
レン溶液40Kgを入れ、ターシヤリードデシルメル
カプタン60ｇをジターシヤリーブチルパーオキサ
イド４ｇを加えた。250rpmで撹拌し、オートク
レーブ中を窒素ガスで置換してから密閉し昇温し
た。100℃に達した後、アクリロニトリル３Kgを
600ｇ／時間の流量で５時間かけて連続添加した。
系が100℃に達してから７時間後に冷却し予備重
合を終えた。次いで容量150のオートクレーブ
中に純水80Kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム0.8ｇ、第３リン酸カルシウム640ｇを入
れ、180rpmで撹拌している内に新たに過酸化ベ
ンゾイル100ｇとターシヤリブチルパーオキシベ
ンゾエート16ｇを加えた上記の予備重合液を入
れ、窒素置換後密閉、昇温し90℃で５時間重合
し、さらに135℃に温度をあげ１時間保つた後に
冷却した。常法に従い中和、脱水、乾燥した後、
重合物を押出機により通常のペレツト形状として
耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。 この耐衝撃性スチレン系樹脂を米国コールター
エレクトロニクス社のコールターカウンターによ
り細孔通過法で、ゴム粒子径分布を測定した。体
積平均粒径dVは1.3μであり数平均粒径は0.9μで
あつた。分布の広さを示すdV／dNは1.44であつ
た。 次いでポリ（２，６―ジメチル―１，４―フエ
ニレン）エーテル45重量部、上記の耐衝撃性スチ
レン系樹脂55重量部、ポリエチレン1.5部、トリ
デシルホスフアイト0.5重量部、エチレンビスス
テアロアミド0.25重量部、二酸化チタン２重量部
とをヘンシエルミキサーで混合した後、押出機で
押し出しし、通常のペレツト形状とした後、射出
成形機により試験片を成形した。 これらの物性測定結果は後記例とともに第１表
に示す。 実施例 ２ 以下の点を除いて実施例１と同様の操作を行な
い、第１表に示す組成物を得た。すなわちアクリ
ロニトリル5.4Kgを600ｇ／時間の流量で９時間か
けて連続添加した。予備重合時間は11時間かけ
た。 そのほかは実施例１と同様にして得られた耐衝
撃性スチレン系樹脂の体積平均粒径dVは1.5μで
あり、数平均粒径0.95μであつた。分布の広さを
示すdV／dNは1.58であつた。 この耐衝撃性スチレン系樹脂を用いた実施例１
と同様に樹脂組成物を作つた。物性値を第１表に
示す。 実施例 ３ 実施例１で予備重合缶の撹拌数を210rpmとし
た以外は実施例１と同様に行ない、体積平均粒径
dV1.8μ、数平均粒径dN1.05μ、dV／dN1.71であ
る耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。これを用い樹
脂組成物を作成し、第１表に示す物性値のものを
得た。 比較例 １ 実施例１でアクリロニトリルを入れなかつた以
外は同様に行ない体積平均粒径dV1.2μ、数平均
粒径0.8μ、分布の広さを示すdV／dNは1.5である
耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。これを用い樹脂
組成物を作成し、第１表に示す物性値のものを得
た。 比較例 ２ 実施例１でアクリロニトリル８Kgを800ｇ／時
間で10時間かけて連続添加した。予備重合を12時
間とした以外は同様に行ない体積平均粒径
dV1.4μ、数平均粒径dN1μ、dV／dN1.4である耐
衝撃性スチレン系樹脂を得た。これを用い樹脂組
成物を作成し、第１表に示す物性値のものを得
た。 比較例 ３ 実施例１で予備重合時の撹拌数を330rpmとし
た以外は同様に行ない体積平均粒径dV0.9μ、数
平均粒径dN0.75μ、dV／dN1.2である耐衝撃性ス
チレン系樹脂を得た。これを用い樹脂組成物を作
成し第１表に示す物性値のものを得た。

【表】 第１表に示す各物性の測定法は次の通りであ
る。 (1) アイゾツト衝撃強度：JISK―6871 (2) 引張強度：JISK―6871 (3) 加熱変形温度：JISK―6871 (4) 光 沢：JISZ―8741 (5) 成形品の剥離性：射出成形機（新潟鉄工
SN51B）により12cm平方、厚み２mmの試験
片を成形し、ゲート付近を折曲げて剥離の有
無をみる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ポリフエニレンエーテル樹脂と(b)耐衝撃性
   スチレン系樹脂とからなる組成物において、該耐
   衝撃性スチレン系樹脂は１〜15重量％のアクリロ
   ニトリルをグラフトしたゴム状弾性体を有し、マ
   トリツクス相から分離しうる分散したゴム状弾性
   体の体積平均粒子径が1.0〜2.0μであることを特
   徴とする熱可塑性樹脂組成物。 ２ ポリスチレン相から分離しうる分散したゴム
   状弾性体の体積平均粒子径（dV）と数平均粒子
   径（dN）との比dV／dNが0.7＜dV／dN＜2.0に
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の熱可塑性樹脂組成物。