JPH0613607B2 - 耐熱性に優れたポリフェニレンオキシド - Google Patents
耐熱性に優れたポリフェニレンオキシドInfo
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- JPH0613607B2 JPH0613607B2 JP59019712A JP1971284A JPH0613607B2 JP H0613607 B2 JPH0613607 B2 JP H0613607B2 JP 59019712 A JP59019712 A JP 59019712A JP 1971284 A JP1971284 A JP 1971284A JP H0613607 B2 JPH0613607 B2 JP H0613607B2
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- polyphenylene oxide
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- glass transition
- transition point
- intrinsic viscosity
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性に優れたポリフエニレンオキシド及び
その製造法に関する。詳しくは、ポリフエニレンオキシ
ドに対する良溶媒と貧溶媒とを所定の割合で混合した混
合溶媒中で特定の触媒の存在下にフエノール類を酸化重
縮合するポリフエニレンオキシドの製造法及びこの方法
によつて得られる耐熱性に優れたポリフエニレンオキシ
ドに関する。
その製造法に関する。詳しくは、ポリフエニレンオキシ
ドに対する良溶媒と貧溶媒とを所定の割合で混合した混
合溶媒中で特定の触媒の存在下にフエノール類を酸化重
縮合するポリフエニレンオキシドの製造法及びこの方法
によつて得られる耐熱性に優れたポリフエニレンオキシ
ドに関する。
ポリフエニレンオキシドは耐熱性に優れ、機械的性質及
び電気的性質に優れたエンジニアリングプラスチツクス
として知られており、これらの特長を生かして各種用途
に広く使用されている。特に、２，６−ジメチル−１，
４−フエニレンオキシド及び２，６−ジメチルフエノキ
シ基と２，３，６−トリメチルフエノキシ基とからなる
ポリフエニレンオキシド共重合体は、有用なポリフエニ
レンオキシドとして実用に供せられていることは周知の
通りである。
び電気的性質に優れたエンジニアリングプラスチツクス
として知られており、これらの特長を生かして各種用途
に広く使用されている。特に、２，６−ジメチル−１，
４−フエニレンオキシド及び２，６−ジメチルフエノキ
シ基と２，３，６−トリメチルフエノキシ基とからなる
ポリフエニレンオキシド共重合体は、有用なポリフエニ
レンオキシドとして実用に供せられていることは周知の
通りである。
ところで、ポリフエニレンオキシドの耐熱性は、種々の
方法によつて評価できるが、その一つの方法としてガラ
ス転移点（Ｔｇ）の測定があり、ガラス転移点は、差動
操作熱量計（Diff−erential Scanning Calorimeter，
ＤＳＣと略称）を用いて測定することができる。
方法によつて評価できるが、その一つの方法としてガラ
ス転移点（Ｔｇ）の測定があり、ガラス転移点は、差動
操作熱量計（Diff−erential Scanning Calorimeter，
ＤＳＣと略称）を用いて測定することができる。
そこで、本発明者らは、後述する比較例において示すご
とく、従来公知の溶液重合法で得られたポリフエニレン
オキシドについてＤＳＣ（機種：Perkin Elmer社製「Ｄ
ＳＣ−１Ｂ」）を用いて窒素雰囲気中昇温速度８℃／分
の条件でガラス転移点を測定したところ、固有粘度０．
５０dl/g（３０℃、クロロホルム中）の２，６−ジメチ
ル−１，４−フエニレンオキシドについては２１５℃、
固有粘度０．５２３dl/gの２，６−ジメチルフエノール
（９５モル％）と２，３，６−トリメチルフエノール
（５モル％）とから得られるポリフエニレンオキシド共
重合体については２２２．５℃であることを知つた。
とく、従来公知の溶液重合法で得られたポリフエニレン
オキシドについてＤＳＣ（機種：Perkin Elmer社製「Ｄ
ＳＣ−１Ｂ」）を用いて窒素雰囲気中昇温速度８℃／分
の条件でガラス転移点を測定したところ、固有粘度０．
５０dl/g（３０℃、クロロホルム中）の２，６−ジメチ
ル−１，４−フエニレンオキシドについては２１５℃、
固有粘度０．５２３dl/gの２，６−ジメチルフエノール
（９５モル％）と２，３，６−トリメチルフエノール
（５モル％）とから得られるポリフエニレンオキシド共
重合体については２２２．５℃であることを知つた。
これらのポリフエニレンオキシドのガラス転移点をさら
に高めることができれば、耐熱性という特徴ある性質を
さらに発揮することができるばかりでなく、ポリフエニ
レンオキシドに耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリオレフ
イン、ゴム、その他の樹脂あるいは各種の添加剤を配合
した組成物においても高い耐熱性という特徴が生かされ
ることになり、ポリフエニレンオキシドの成形材料とし
ての応用範囲を拡大することが可能となる。
に高めることができれば、耐熱性という特徴ある性質を
さらに発揮することができるばかりでなく、ポリフエニ
レンオキシドに耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリオレフ
イン、ゴム、その他の樹脂あるいは各種の添加剤を配合
した組成物においても高い耐熱性という特徴が生かされ
ることになり、ポリフエニレンオキシドの成形材料とし
ての応用範囲を拡大することが可能となる。
ところで、ポリフエニレンオキシドを製造する従来方法
として、溶液重合法と沈澱法が知られており、溶液重合
法とは、原料フエノール類及び重合体を溶解できる溶媒
中でフエノール類を酸化重合せしめ、得られた重合体溶
液とポリフエニレンオキシドに対する貧溶媒とを接触さ
せて所望の重合体を沈澱させ、分別取得する方法であ
り、沈澱法とは、ポリフエニレンオキシドに対する良溶
媒と貧溶媒との混合溶媒中でフエノール類を酸化重合せ
しめ、生成する所望の重合体を生成と同時に反応系中に
粒子として沈澱させる方法であり、これらの方法は特許
公報をはじめ種々の刊行物に記載されている。沈澱法に
関しては、たとえば特公昭４９−２６３１８号公報には
第一銅塩と第三級アミンとからなる触媒を用いて２，６
−ジ置換フエノール類を単独重合する方法が、特公昭５
２−５００８０号公報には共重合体の製造についても教
示があるが、第一銅塩と第三級アミンとからなる触媒を
用いる方法がそれぞれ記載されており、また特開昭５７
−５３５３０号公報には貧溶媒として環状脂肪族化合物
を用いる方法が開示されているが、ここで得られている
ポリフエニレンオキシドの極限粘度はいずれも低く、
０．４６dl/g以下であり、一般に実用上要求される極限
粘度０．５dl/gにも達していない。
として、溶液重合法と沈澱法が知られており、溶液重合
法とは、原料フエノール類及び重合体を溶解できる溶媒
中でフエノール類を酸化重合せしめ、得られた重合体溶
液とポリフエニレンオキシドに対する貧溶媒とを接触さ
せて所望の重合体を沈澱させ、分別取得する方法であ
り、沈澱法とは、ポリフエニレンオキシドに対する良溶
媒と貧溶媒との混合溶媒中でフエノール類を酸化重合せ
しめ、生成する所望の重合体を生成と同時に反応系中に
粒子として沈澱させる方法であり、これらの方法は特許
公報をはじめ種々の刊行物に記載されている。沈澱法に
関しては、たとえば特公昭４９−２６３１８号公報には
第一銅塩と第三級アミンとからなる触媒を用いて２，６
−ジ置換フエノール類を単独重合する方法が、特公昭５
２−５００８０号公報には共重合体の製造についても教
示があるが、第一銅塩と第三級アミンとからなる触媒を
用いる方法がそれぞれ記載されており、また特開昭５７
−５３５３０号公報には貧溶媒として環状脂肪族化合物
を用いる方法が開示されているが、ここで得られている
ポリフエニレンオキシドの極限粘度はいずれも低く、
０．４６dl/g以下であり、一般に実用上要求される極限
粘度０．５dl/gにも達していない。
いずれにしても、これらの文献には第一銅塩と第一級ア
ミンとからなる触媒については教示がなく、さらにポリ
フエニレンオキシドの熱的特性であるガラス転移点につ
いては何ら記載がない。
ミンとからなる触媒については教示がなく、さらにポリ
フエニレンオキシドの熱的特性であるガラス転移点につ
いては何ら記載がない。
本発明者らは、前記沈澱法によつてポリフエニレンオキ
シドを製造する方法において従来用いられていないフエ
ノール類の酸化重合反応系について検討を進めていたと
ころ、触媒として第一銅塩と第一級アミンまたは第二級
アミンとからなる触媒系を用い、溶媒としてポリフエニ
レンオキシドに対する良溶媒である芳香族炭化水素と貧
溶媒である脂肪族炭化水素との特定の割合での混合溶媒
系を用いると、生成するポリフエニレンオキシドが第一
銅塩と第三級アミンとの組み合わせからなる触媒の存在
下に重合する方法で得られる同じ重合体骨格のポリフエ
ニレンオキシドに比べてより高いガラス転移点を持つて
いるという意外な知見を得、本発明に至つた。
シドを製造する方法において従来用いられていないフエ
ノール類の酸化重合反応系について検討を進めていたと
ころ、触媒として第一銅塩と第一級アミンまたは第二級
アミンとからなる触媒系を用い、溶媒としてポリフエニ
レンオキシドに対する良溶媒である芳香族炭化水素と貧
溶媒である脂肪族炭化水素との特定の割合での混合溶媒
系を用いると、生成するポリフエニレンオキシドが第一
銅塩と第三級アミンとの組み合わせからなる触媒の存在
下に重合する方法で得られる同じ重合体骨格のポリフエ
ニレンオキシドに比べてより高いガラス転移点を持つて
いるという意外な知見を得、本発明に至つた。
従つて、本発明の目的は、新規な酸化重合反応系でポリ
フエニレンオキシドを製造する方法を提供することであ
り、別の目的は、この方法によつて耐熱性に優れたポリ
フエニレンオキシドを提供することである。
フエニレンオキシドを製造する方法を提供することであ
り、別の目的は、この方法によつて耐熱性に優れたポリ
フエニレンオキシドを提供することである。
本発明は、ポリフエニレンオキシドに対する良溶媒であ
る芳香族炭化水素とポリフエニレンオキシドに対する貧
溶媒である脂肪族炭化水素とを重量比で良溶媒１に対し
て貧溶媒０．９〜１．１の範囲で混合した混合溶媒中で
第一銅塩と第一級アミンまたは第二級アミンとからなる
触媒の存在下にすくなくとも一種のフエノール類を酸化
重縮合させることを特徴とする新規な酸化重合反応系の
ポリフエニレンオキシドの製造法に関する。
る芳香族炭化水素とポリフエニレンオキシドに対する貧
溶媒である脂肪族炭化水素とを重量比で良溶媒１に対し
て貧溶媒０．９〜１．１の範囲で混合した混合溶媒中で
第一銅塩と第一級アミンまたは第二級アミンとからなる
触媒の存在下にすくなくとも一種のフエノール類を酸化
重縮合させることを特徴とする新規な酸化重合反応系の
ポリフエニレンオキシドの製造法に関する。
即ち、本発明は、ポリフェニレンオキシドに対する良溶
媒である芳香族炭化水素とポリフェニレンオキシドに対
する貧溶媒である脂肪族炭化水素とを重量比で良溶媒１
に対して貧溶媒０．９〜１．１の範囲で混合した混合溶
媒中で、第一銅塩及び第一級アミンもしくは第二級アミ
ンとの組み合わせからなる触媒の存在下に、一種または
二種のフェノール類を酸化重縮合させることにより製造
され、30℃、クロロホルム中で測定した固有粘度が0.47
〜0.70ｄｌ／ｇであり、第一銅塩と第三級アミンとの組
み合わせからなる触媒の存在下に製造された同一骨格構
造からなる重合体よりも５℃以上高いガラス転移点を有
する、式（１）で示される構造単位からなるポリフェニ
レンオキシドである。
媒である芳香族炭化水素とポリフェニレンオキシドに対
する貧溶媒である脂肪族炭化水素とを重量比で良溶媒１
に対して貧溶媒０．９〜１．１の範囲で混合した混合溶
媒中で、第一銅塩及び第一級アミンもしくは第二級アミ
ンとの組み合わせからなる触媒の存在下に、一種または
二種のフェノール類を酸化重縮合させることにより製造
され、30℃、クロロホルム中で測定した固有粘度が0.47
〜0.70ｄｌ／ｇであり、第一銅塩と第三級アミンとの組
み合わせからなる触媒の存在下に製造された同一骨格構
造からなる重合体よりも５℃以上高いガラス転移点を有
する、式（１）で示される構造単位からなるポリフェニ
レンオキシドである。
（式中、Ｒ１、及びＲ２はメチル基、Ｒ３はメチル基ま
たは水素原子、及び、Ｒ４は水素原子を示す。） 次に、本発明のポリフエニレンオキシドの製造方法を具
体的に説明する。
たは水素原子、及び、Ｒ４は水素原子を示す。） 次に、本発明のポリフエニレンオキシドの製造方法を具
体的に説明する。
本発明の方法を実施するために用いるポリフエニレンオ
キシドに対する良溶媒とは、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等で例示される芳香族炭化水素や
クロルベンゼンで代表されるハロゲン化芳香族炭化水素
を指し、特にトルエンが好適に用いられる。また、貧溶
媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタンで例示される直鎖の脂肪族炭化水素が
用いられ、特にｎ−ヘプタンが好適に用いられる。そし
て、本発明の方法を実施するに当つて、上記良溶媒と貧
溶媒との混合比率は重大な要件である。フエノール酸の
酸化重合の反応速度を実用的な範囲に保ち、得られるポ
リフエニレンオキシドの固有粘度を０．４７dl/g（クロ
ロホルム中、３０℃）以上に保ち、且つ収率よく目的の
ポリフエニレンオキシドを取得するためには、重量比で
良溶媒１に対して貧溶媒０．９〜１．１の範囲で両溶媒
を混合して用いるのが良い。
キシドに対する良溶媒とは、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等で例示される芳香族炭化水素や
クロルベンゼンで代表されるハロゲン化芳香族炭化水素
を指し、特にトルエンが好適に用いられる。また、貧溶
媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタンで例示される直鎖の脂肪族炭化水素が
用いられ、特にｎ−ヘプタンが好適に用いられる。そし
て、本発明の方法を実施するに当つて、上記良溶媒と貧
溶媒との混合比率は重大な要件である。フエノール酸の
酸化重合の反応速度を実用的な範囲に保ち、得られるポ
リフエニレンオキシドの固有粘度を０．４７dl/g（クロ
ロホルム中、３０℃）以上に保ち、且つ収率よく目的の
ポリフエニレンオキシドを取得するためには、重量比で
良溶媒１に対して貧溶媒０．９〜１．１の範囲で両溶媒
を混合して用いるのが良い。
本発明の方法において触媒として用いられる第一銅塩と
しては、塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第一銅、シアン
化第一銅、チオシアン化第一銅、硫酸第一銅、酢酸第一
銅等を挙げることができる。中でも沃化第一銅、シアン
化第一銅またはチオシアン化第一銅が好適に用いられ、
特に沃化第一銅が好適である。
しては、塩化第一銅、臭化第一銅、沃化第一銅、シアン
化第一銅、チオシアン化第一銅、硫酸第一銅、酢酸第一
銅等を挙げることができる。中でも沃化第一銅、シアン
化第一銅またはチオシアン化第一銅が好適に用いられ、
特に沃化第一銅が好適である。
さらに本発明の方法において触媒として用いる第一級ア
ミンまたは第二級アミンとしては、次の化合物が挙げら
れる。第一級アミンとしては、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アミ
ルアミン、ラウリルアミン等で例示されるモノアルキル
アミン；シクロヘキシルアミンで代表されるモノシクロ
アルキルアミン；ベンジルアミン、β−フエニルエチル
アミン等で例示されるモノアラルキルアミン等を挙げる
ことができる。第二級アミンとしては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジブロピルアミン、ジブチルアミ
ンで代表されるジアルキルアミンを挙げることができ
る。
ミンまたは第二級アミンとしては、次の化合物が挙げら
れる。第一級アミンとしては、エチルアミン、プロピル
アミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、アミ
ルアミン、ラウリルアミン等で例示されるモノアルキル
アミン；シクロヘキシルアミンで代表されるモノシクロ
アルキルアミン；ベンジルアミン、β−フエニルエチル
アミン等で例示されるモノアラルキルアミン等を挙げる
ことができる。第二級アミンとしては、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジブロピルアミン、ジブチルアミ
ンで代表されるジアルキルアミンを挙げることができ
る。
前述の特定比率の混合溶媒を用い、上述の第一銅塩と第
一級アミンまたは第二級アミンとからなる触媒を用る反
応系中でフエノール類を酸化重縮合する操作自体は公知
の操作と同じでよく、反応系に酸素または酸素を含有す
るガスを通しながら酸化重合反応を行なう。重合反応が
進行して所望の重合体が生成すると、当該重合体は粒子
として反応系中に沈澱する。反応終了後、沈澱は別さ
れ、所望の重合体を取得する。重合反応は、通常２０〜
１００℃の範囲の温度から適宜選んで行なわれればよ
く、反応系に吹込まれる酸素を含有するガスとしては工
業的には空気が用いられるが、特にこれに限定するもの
ではない。
一級アミンまたは第二級アミンとからなる触媒を用る反
応系中でフエノール類を酸化重縮合する操作自体は公知
の操作と同じでよく、反応系に酸素または酸素を含有す
るガスを通しながら酸化重合反応を行なう。重合反応が
進行して所望の重合体が生成すると、当該重合体は粒子
として反応系中に沈澱する。反応終了後、沈澱は別さ
れ、所望の重合体を取得する。重合反応は、通常２０〜
１００℃の範囲の温度から適宜選んで行なわれればよ
く、反応系に吹込まれる酸素を含有するガスとしては工
業的には空気が用いられるが、特にこれに限定するもの
ではない。
本発明の方法を実施するに当つて用いられるフエノール
類とは、式(2)で示される一価の単環フエノール化合物
であり、 〔式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4は、前記式(1)と同じで
ある。〕 この単環フエノール化合物は単独でまたは２種以上混合
して用いられてもよく、２，６−ジアルキルフエノール
を単独で用いた重合体および２，６−ジアルキルフエノ
ールと２，３，６−トリアルキルフエノールとを混合し
て用いた共重合体が特に実用的に有用である。重合反応
系におけるフエノール類の濃度は、フエノール類が完全
に溶解している限り特に制限はないが、通常、５〜６０
重量％の範囲の濃度が選ばれる。
類とは、式(2)で示される一価の単環フエノール化合物
であり、 〔式中、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3およびＲ4は、前記式(1)と同じで
ある。〕 この単環フエノール化合物は単独でまたは２種以上混合
して用いられてもよく、２，６−ジアルキルフエノール
を単独で用いた重合体および２，６−ジアルキルフエノ
ールと２，３，６−トリアルキルフエノールとを混合し
て用いた共重合体が特に実用的に有用である。重合反応
系におけるフエノール類の濃度は、フエノール類が完全
に溶解している限り特に制限はないが、通常、５〜６０
重量％の範囲の濃度が選ばれる。
上述した本発明の方法で得られる本発明のポリフエニレ
ンオキシドは、前記式(1)で表わされる繰り返し構造単
位の１種または２種以上で構成されるポリフエニレンオ
キシド単独重合体または共重合体であり、固有粘度は
０．４７〜０．７０dl/gを持ち、第一銅塩と第三級アミ
ンとの組み合わせからなる触媒の存在下に重合する方法
で得られる同じ重合体骨格を持つポリフエニレンオキシ
ドより５℃以上高いガラス転移点を持つ。本発明の耐熱
性にすぐれたポリフエニレンオキシドの具体例を示す
と、式(1)においてＲ１及び２がメチル基であり、Ｒ３
及びＲ４が水素原子である繰り返し構造単位のみからな
るポリフエニレンオキシドでは、固有粘度０．５５dl/g
において２２５．５℃という高いガラス転移点を示す。
ンオキシドは、前記式(1)で表わされる繰り返し構造単
位の１種または２種以上で構成されるポリフエニレンオ
キシド単独重合体または共重合体であり、固有粘度は
０．４７〜０．７０dl/gを持ち、第一銅塩と第三級アミ
ンとの組み合わせからなる触媒の存在下に重合する方法
で得られる同じ重合体骨格を持つポリフエニレンオキシ
ドより５℃以上高いガラス転移点を持つ。本発明の耐熱
性にすぐれたポリフエニレンオキシドの具体例を示す
と、式(1)においてＲ１及び２がメチル基であり、Ｒ３
及びＲ４が水素原子である繰り返し構造単位のみからな
るポリフエニレンオキシドでは、固有粘度０．５５dl/g
において２２５．５℃という高いガラス転移点を示す。
さらに式(1)においてＲ１及びＲ２はメチル基であり、
Ｒ３及びＲ４は水素原子である構造単位と式(1)におい
てＲ1,Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、Ｒ４は水素原子
である構造単位とからなり、前者の構造単位が９０〜９
８％の割合で含有されているポリフエニレンオキシド共
重合体では、固有粘度０．４７dl/g以上において２２６
℃以上という高いガラス転移点を示す。ここに具体的に
示した両ポリフエニレンオキシドは、既に実用化されて
いる重合体骨格を持つポリフエニレンオキシドであり、
その点で特に有用である。ここで、固有粘度は３０℃、
クロロホルム中で測定された値を示し、ガラス転移点は
ＤＳＣ（Perkin Elmer社製、ＤＳＣ−１Ｂを使用）を用
いて窒素雰囲気中毎分８℃の昇温速度で測定された値を
示す。以下の比較例及び実施例においても同様にして測
定された値が示されている。
Ｒ３及びＲ４は水素原子である構造単位と式(1)におい
てＲ1,Ｒ２及びＲ３はメチル基であり、Ｒ４は水素原子
である構造単位とからなり、前者の構造単位が９０〜９
８％の割合で含有されているポリフエニレンオキシド共
重合体では、固有粘度０．４７dl/g以上において２２６
℃以上という高いガラス転移点を示す。ここに具体的に
示した両ポリフエニレンオキシドは、既に実用化されて
いる重合体骨格を持つポリフエニレンオキシドであり、
その点で特に有用である。ここで、固有粘度は３０℃、
クロロホルム中で測定された値を示し、ガラス転移点は
ＤＳＣ（Perkin Elmer社製、ＤＳＣ−１Ｂを使用）を用
いて窒素雰囲気中毎分８℃の昇温速度で測定された値を
示す。以下の比較例及び実施例においても同様にして測
定された値が示されている。
以下、実施例及び比較例によつて本発明を具体的に説明
する。以下の記載において、原料その他の仕込み部数は
重量基準である。
する。以下の記載において、原料その他の仕込み部数は
重量基準である。
比較例 １ 撹拌機、還流コンデンサー及び空気吹き込み管を備えた
反応器に２，６−キシレノール １８８．９部、２，
３，６−トリメチルフエノール １１．１部及びトルエ
ン ２０００部を入れ、フエノール類を完全に溶解させ
た。続いてこれに沃化第一銅 １部をｎ−ブチルアミン
１３４部に溶解した溶液を加え、内容物を３７℃に加
温した。
反応器に２，６−キシレノール １８８．９部、２，
３，６−トリメチルフエノール １１．１部及びトルエ
ン ２０００部を入れ、フエノール類を完全に溶解させ
た。続いてこれに沃化第一銅 １部をｎ−ブチルアミン
１３４部に溶解した溶液を加え、内容物を３７℃に加
温した。
この溶液を激しく撹拌し、これに空気を通じて反応を開
始し、反応開始後、９０分にて撹拌及び空気吹き込みを
止めた。
始し、反応開始後、９０分にて撹拌及び空気吹き込みを
止めた。
反応生成液に塩酸を加えて、反応を停止した。得られた
反応生成液に過剰のメタノールを加えて重合体を沈澱さ
せ、沈澱した重合体を別し、洗浄して目的とする重合
体を回収した。
反応生成液に過剰のメタノールを加えて重合体を沈澱さ
せ、沈澱した重合体を別し、洗浄して目的とする重合
体を回収した。
得られたポリフエニレンオキシド共重合体の固有粘度
は、０．５２３dl/gであり、またそのガラス転移点は２
２２．５℃であつた。
は、０．５２３dl/gであり、またそのガラス転移点は２
２２．５℃であつた。
比較例 ２ 比較例１において、２，６−キシレノール１８８．９部
及び２，３，６−トリメチルフエノール １１．１部に
代えて２，６−キシレノール １９９部を用いる以外
は、比較例１の方法を繰り返し、固有粘度 ０．５０dl
/gのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）オ
キシドを得た。そのガラス転移点は２１５℃であつた。
及び２，３，６−トリメチルフエノール １１．１部に
代えて２，６−キシレノール １９９部を用いる以外
は、比較例１の方法を繰り返し、固有粘度 ０．５０dl
/gのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）オ
キシドを得た。そのガラス転移点は２１５℃であつた。
実施例 １ 比較例と同じ反応器に、トルエン ６００部及びｎ−ヘ
プタン ５８８部を仕込み、次いで、これに沃化第一銅
１．０部をｎ−ブチルアミン １３４部に溶解して調
製された触媒を加え、内容物を約４０℃に加温した。撹
拌下に２，６−ジメチルフエノール １８８．９部と
２，３，６−トリメチルフエノール １１．１部をトル
エン ４００部とｎ−ヘプタン ３９２部からなる混合
溶媒に溶解したフエノール混合溶液を定量ポンプで上記
触媒溶液中に供給し、約８０分をかけて全量を反応器に
仕込んだ。重合反応の進行と共に、反応系中に沈澱が生
成した。反応開始後、１２０分で撹拌を止め、反応を終
了した。反応生成液から沈澱を別し、次いで洗滌によ
つて精製し、乾燥した。
プタン ５８８部を仕込み、次いで、これに沃化第一銅
１．０部をｎ−ブチルアミン １３４部に溶解して調
製された触媒を加え、内容物を約４０℃に加温した。撹
拌下に２，６−ジメチルフエノール １８８．９部と
２，３，６−トリメチルフエノール １１．１部をトル
エン ４００部とｎ−ヘプタン ３９２部からなる混合
溶媒に溶解したフエノール混合溶液を定量ポンプで上記
触媒溶液中に供給し、約８０分をかけて全量を反応器に
仕込んだ。重合反応の進行と共に、反応系中に沈澱が生
成した。反応開始後、１２０分で撹拌を止め、反応を終
了した。反応生成液から沈澱を別し、次いで洗滌によ
つて精製し、乾燥した。
得られた生成物は、固有粘度 ０．５２８dl／ｇのポリ
フエニレンオキシド共重合体であり、また、そのガラス
転移点は２３１．５℃であつた。
フエニレンオキシド共重合体であり、また、そのガラス
転移点は２３１．５℃であつた。
比較例１の公知の溶液重合法によつて製造された重合体
に比べて、そのガラス転移点は９℃高いことが判る。
に比べて、そのガラス転移点は９℃高いことが判る。
実施例 ２ 実施例１において、２，６−ジメチルフエノールのみを
１９９部用いる以外は、実施例１と同じ操作を繰り返
し、単独重合体を製造した。
１９９部用いる以外は、実施例１と同じ操作を繰り返
し、単独重合体を製造した。
得られた重合体の固有粘度は、０．５５dl／ｇであり、
また、そのガラス転移点は２２５．５℃であつた。公知
の溶液法で製造された比較例２の重合体に比べてガラス
転移点は１０．５℃高いことが判つた。
また、そのガラス転移点は２２５．５℃であつた。公知
の溶液法で製造された比較例２の重合体に比べてガラス
転移点は１０．５℃高いことが判つた。
実施例 ３ 実施例１において、第一級アミンとしてｎ−ヘキシルア
ミン １３４部を用いた以外は、実施例１を繰り返し
た。得られた共重合体の固有粘度は、０．５０dl/gであ
り、そのガラス転移点は２２８℃であり、比較例１の共
重合体に比べて５．５℃高いことが判る。
ミン １３４部を用いた以外は、実施例１を繰り返し
た。得られた共重合体の固有粘度は、０．５０dl/gであ
り、そのガラス転移点は２２８℃であり、比較例１の共
重合体に比べて５．５℃高いことが判る。
実施例 ４ 実施例１において、第一銅塩として、チオシアン化銅
１．３部を用い、反応時間を２００分とした以外は、実
施例１を繰り返した。得られた共重合体の固有粘度は、
０．５０dl/g（３０℃、クロロホルム）であり、そのガ
ラス転移点は２２８℃であつた。
１．３部を用い、反応時間を２００分とした以外は、実
施例１を繰り返した。得られた共重合体の固有粘度は、
０．５０dl/g（３０℃、クロロホルム）であり、そのガ
ラス転移点は２２８℃であつた。
実施例 ５ 実施例１において、ｎ−ヘプタンの代りに、ｎ−オクタ
ンを同量用いる以外は、実施例１を繰り返した。反応時
間 １８０分で得られた重合体の固有粘度は、０．６０
dl/gであり、そのガラス転移点は２２８．５℃であつ
た。
ンを同量用いる以外は、実施例１を繰り返した。反応時
間 １８０分で得られた重合体の固有粘度は、０．６０
dl/gであり、そのガラス転移点は２２８．５℃であつ
た。
実施例 ６ 実施例１において、トルエンの代りにクロルベンゼンを
同量使用した。反応時間１１０分で得られた重合体の固
有粘度は０．６５dl/gであり、そのガラス転移点は２２
９℃であつた。
同量使用した。反応時間１１０分で得られた重合体の固
有粘度は０．６５dl/gであり、そのガラス転移点は２２
９℃であつた。
実施例 ７ 実施例１において、トルエン ６００部に代えて３８６
部を、そしてｎ−ヘプタン ５８８部に代えて４０６部
をそれぞれ使用する以外は、実施例１を繰り返した。
部を、そしてｎ−ヘプタン ５８８部に代えて４０６部
をそれぞれ使用する以外は、実施例１を繰り返した。
得られた共重合体の固有粘度は０．５１dl/ｇであり、
そのガラス転移点は２２８℃であつた。
そのガラス転移点は２２８℃であつた。
比較列 ３ 実施例１において、トルエン ６００部に代えて３４４
部を、そしてｎ−ヘプタン ５８８部に代えて４４８部
をそれぞれ使用する以外は、実施例１を繰り返した。
部を、そしてｎ−ヘプタン ５８８部に代えて４４８部
をそれぞれ使用する以外は、実施例１を繰り返した。
貧溶媒比率の高い混合溶媒系で得られた共重合体の固有
粘度は０．４１３dl/gにしか達せず、そのガラス転移点
は２２２℃であつた。
粘度は０．４１３dl/gにしか達せず、そのガラス転移点
は２２２℃であつた。
比較例 ４ 実施例１において沃化第一銅１．０部を塩化第一銅５部
に、ｎ−ブチルアミン１３４部をピリジン１９９部にそ
れぞれ代えて使用する以外は、実施例１を繰り返した。
に、ｎ−ブチルアミン１３４部をピリジン１９９部にそ
れぞれ代えて使用する以外は、実施例１を繰り返した。
得られた共重合体の固有粘度は０．４９ｄｌ／ｇであ
り、そのガラス転移点は２２５．２℃であった。
り、そのガラス転移点は２２５．２℃であった。
実施例 ８ 実施例１において、沃化第一銅１．０部を臭化一銅２．
０部に、ｎ−ブチルアミン１３４部をジ−ｎ−ブチルア
ミン４０部にそれぞれ変えて使用する以外は実施例１を
繰り返した。得られた共重合体の固有粘度は０．５１ｄ
ｌ／ｇであり、そのガラス転移点は２３０℃であった。
０部に、ｎ−ブチルアミン１３４部をジ−ｎ−ブチルア
ミン４０部にそれぞれ変えて使用する以外は実施例１を
繰り返した。得られた共重合体の固有粘度は０．５１ｄ
ｌ／ｇであり、そのガラス転移点は２３０℃であった。
比較例 ５ 実施例８において、ジ−ｎ−ブチルアミン４０部をピリ
ジン２００部に変えた以外は実施例８を繰り返した。得
られた共重合体の固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇであり、
そのガラス転移点は２２２℃であった。
ジン２００部に変えた以外は実施例８を繰り返した。得
られた共重合体の固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇであり、
そのガラス転移点は２２２℃であった。
比較例 ６ 実施例８において、ジ−ｎ−ブチルアミン４０部をトリ
−ｎ−ブチルアミン５７部に変えた以外は実施例８を繰
り返した。得られた共重合体の固有粘度は０．４９ｄｌ
／ｇであり、そのガラス転移点は２２１℃であった。
−ｎ−ブチルアミン５７部に変えた以外は実施例８を繰
り返した。得られた共重合体の固有粘度は０．４９ｄｌ
／ｇであり、そのガラス転移点は２２１℃であった。
比較例 ７ 実施例８において、ジ−ｎ−ブチルアミン４０部をトリ
−イソプロピルアミン５２部に変えた以外は実施例８を
繰り返した。得られた共重合体の固有粘度は０．５０ｄ
ｌ／ｇであり、そのガラス転移点は２２１．７℃であっ
た。
−イソプロピルアミン５２部に変えた以外は実施例８を
繰り返した。得られた共重合体の固有粘度は０．５０ｄ
ｌ／ｇであり、そのガラス転移点は２２１．７℃であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−37998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−150798（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】ポリフェニレンオキシドに対する良溶媒で
ある芳香族炭化水素とポリフェニレンオキシドに対する
貧溶媒である脂肪族炭化水素とを重量比で良溶媒１に対
して貧溶媒０．９〜１．１の範囲で混合した混合溶媒中
で、第一銅塩と第一級アミンもしくは第二級アミンとの
組み合わせからなる触媒の存在下に、一種または二種の
フェノール類を酸化重縮合させることにより製造され、
３０℃、クロロフォルム中で測定した固有粘度が０．４
７〜０．７０ｄｌ／ｇであり、第一銅塩と第三級アミン
との組み合わせからなる触媒の存在下に同じフェノール
類を酸化重縮合させることにより製造されたポリフェニ
レンオキシドよりも５℃以上高く、かつ、式（１）にお
いてＲ３が水素原子である構造単位からなる単独重合体
であるときには２２５．５℃、式（１）においてＲ３が
水素原子である構造単位と、式（１）においてＲ３がメ
チル基である構造単位とからなるポリフェニレンオキシ
ド共重合体のときには２２６℃以上のガラス転移点を有
する、式（１）で示される構造単位からなるポリフェニ
レンオキシド。 （式中、Ｒ１、及びＲ２はメチル基、Ｒ３はメチル基ま
たは水素原子、及び、Ｒ４は水素原子を示す。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59019712A JPH0613607B2 (ja) | 1984-02-06 | 1984-02-06 | 耐熱性に優れたポリフェニレンオキシド |
| EP85300737A EP0153074A3 (en) | 1984-02-06 | 1985-02-04 | Process for producing polyphenylene oxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59019712A JPH0613607B2 (ja) | 1984-02-06 | 1984-02-06 | 耐熱性に優れたポリフェニレンオキシド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60163925A JPS60163925A (ja) | 1985-08-26 |
| JPH0613607B2 true JPH0613607B2 (ja) | 1994-02-23 |
Family
ID=12006898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59019712A Expired - Lifetime JPH0613607B2 (ja) | 1984-02-06 | 1984-02-06 | 耐熱性に優れたポリフェニレンオキシド |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0153074A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0613607B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6407200B1 (en) | 2001-06-21 | 2002-06-18 | General Electric Company | Method of preparing a poly(arylene ether), and a poly(arylene ether) prepared thereby |
| US6469128B1 (en) * | 2001-08-07 | 2002-10-22 | General Electric Company | Process and apparatus for preparing a poly(arylene ether) |
| US7022776B2 (en) | 2001-11-07 | 2006-04-04 | General Electric | Conductive polyphenylene ether-polyamide composition, method of manufacture thereof, and article derived therefrom |
| US6437084B1 (en) | 2001-11-12 | 2002-08-20 | General Electric Company | Method of preparing a poly (arylene ether) and a poly (arylene ether) prepared thereby |
| US6776929B2 (en) | 2002-03-15 | 2004-08-17 | General Electric Company | Method of forming a conductive thermoplastic composition |
| US6787633B2 (en) | 2002-09-13 | 2004-09-07 | General Electric Company | Method and apparatus for preparing a poly(arylene ether) |
| US7241403B2 (en) | 2003-05-29 | 2007-07-10 | General Electric Company | Method for making a conductive thermoplastic composition |
| JP5196516B2 (ja) * | 2006-09-11 | 2013-05-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3432469A (en) * | 1967-02-02 | 1969-03-11 | Gen Electric | Process for producing high molecular weight polymers from impure 2,6-xylenol |
| DE2237186C3 (de) * | 1971-08-02 | 1975-06-12 | Boris Isaakowitsch Judkin | Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern |
| SU398573A1 (ru) * | 1972-01-31 | 1973-09-27 | Способ получения полифениленовых эфиров | |
| JPS5217880B2 (ja) * | 1974-05-25 | 1977-05-18 | ||
| JPS5137998A (ja) * | 1974-09-27 | 1976-03-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | Horifuenireneeteruseizoho |
| US4463164A (en) * | 1983-02-15 | 1984-07-31 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Process for preparing polyphenylene ethers |
-
1984
- 1984-02-06 JP JP59019712A patent/JPH0613607B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-02-04 EP EP85300737A patent/EP0153074A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0153074A3 (en) | 1985-09-25 |
| EP0153074A2 (en) | 1985-08-28 |
| JPS60163925A (ja) | 1985-08-26 |
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