DE2237186C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern - Google Patents

Description

wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die nach dem vorgeschlagenen Verfahren erhaltenen PoIy-

Die Polyphenylenäther sind thermoplastische Poly- 40 meren, deren Molekulargewichte den Molekular-

tnere mit guten mechanischen und elektrischen Eigen- gewichten der nach den bekannten Verfahren erhal-

schaften und erhöhter Wärmebeständigkeit. Die Er- tenen Polymeren nahe sind, zum Unterschied von den

Zeugnisse aus Polyphenylenäthern lassen sich in eir.cm letzteren eine bessere Verarbeitbarkeit unter Beibehal-

breiten Temperaturbereich (—200 bis I 190"C) ein- tung der hohen physikalisch-chemischen Eigenschaften

setzen, ohne daß eine Veränderung der dielektrischen 45 aufweisen. Es verringert sich die Viskosität der

Eigenschaften und der Form stattfindet, sind beständig Schmelze des Polymeren. Der Index der Schmelze,

gegen aggressive Medien, Dampf, harte Strahlung und der die Verarbeitbarkeit des Polymeren durch Spritz-

Pilze. Die genannten Eigenschaften bestimmen die guß oder Extrusion kennzeichnet, steigt bei den nach

Anwendungsbereiche der Polymeren, besonders in der dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Poly ·

Elektro- und Radiotechnik, in der Elektronik, in der 50 phenylenäthern um ein Mehrfaches gegenüber dem

chemischen Industrie und Medizin. Index der Schmelze der Polymeren, die nach den be-

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly- kannten Verfahren, in denen der Fällungsmittelgehalt

phenylenäthern durch oxydative Polykondensation der im Laufe der Reaktion unverändert bleibt, erhalten

Phenole unter der Einwirkung von Sauerstoff in werden.

Gegenwart von Kupfer-Amin-Katalysatoren im System 55 Außerdem macht es die Erfindung möglich, das

Lösungsmittel/Fällungsmittel bekannt (USA.-Patent- technologische Schema zur Herstellung der Polymeicn

schrift 3 306 875). durch die Ausschaltung der Ausfällungs-Stufe zu ver-

Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist es, daß einfachen. Die Zugabe des Fällungsmittels im Laufe

die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyphenylen- der Reaktion führt dazu, daß zum Schluß der Reaktion

äther eine hohe Viskosität der Schmelze besitzen, wo- 60 das Polymere aus dem Reaktionsgemisch zum Nieder-

durch die Verarbeitung der Polymeren z. B. durch schlag ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird aus dem

Spritzguß oder Extrusion erschwert wird. Reaktor unmittelbar zur Filtration geleitet.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, den ge- In Gegenwart des Fällungsmittcls sinkt die Quellnannten Nachteil zu vermeiden. barkeit des Polymeren in denjenigen Komponenten

In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Auf- 65 des Reaktionsgemisches, die für die Polyphenylenäther

gäbe gestellt, die in der Vervollkommnung der Techno- Lösungsmittel sind, stark. Die Teilchen des PoIy-

logie zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch phenylenäthers aggregieren nicht und adsorbieren den

oxydative Polykondensation bestand, um ein Poly- Katalysator nicht. Ein solches Polymeres läßt sich

leicht von den Nebenprodukten und 4en Katalysator- geführt. Die Reaktionstemperatur kann in einem resten, z. B. durch Waschen auf einem Filter oder auf Bereich von 0⁰C bis zum Siedepunkt des Reaktionseiner Schleuder, waschen und rasch trocknen. gemisches, vorzugsweise von 20 bis 9O⁰C, verändert

Als Monomeres verwendet man in dem erfindungs- werden. Nach dem Erreichen des erforderlichen Molegemäßen Verfahren Phenole, wie 2,6-dialkylsubstitu- 5 kulargewichtes wird das Polymere abfiltriert, auf einem ierte Phenole. Ein typischer Vertreter der Phenole ist Filter oder einer Schleuder mit dem Fällungsmittel das 2,6-Dimethylpheno!. gewaschen.

Als Oxydationsmittel verwendet man Sauerstoff. Es Das Polymere kann zusätzlich mit dem Fällungskönnen auch Luft oder Sauerstoff im Gemisch mit mittel unter Erhitzen behandelt werden. Das gereinigte Inertgasen verwendet werden. io Polymere wird getrocknet.

Als Katalysator können die bei der oxidativen Polykondensation konventionell angewandten Kataly- Beispiel 1
satoren, z. B. Komplexe von Kupfer oder anderer

Metalle wechselnder Wertigkeit mit Aminen, ein kata- Das Beispiel illustriert die Herstellung und die Eigen-

lytisches System, bestehend aus Kupfersalz, Amiu und 15 schäften von Polyphenylenäther, erhalten durch oxy-

Alkohol, sowie andere geeignete Katalysatoren ver- dative Polykondensation von 2,6-Dimethylphenol im

wendet werden. System Lösungsmittel/Fällungsmittel (Toluol/Metha-

Bevorzugte Lösungsmittel für das Polymer sind nol) im Laufe der Reaktion.

Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol und ferner auch In einen Autoklav, versehen mit Rührwerk, Eintrag-O-Dichlorbenzol, Choroform, Dichloräthan, Tetra- ao und Austrageinrichtung, Manometer, Druckmischer chloräthan, Methylenchlorid, Trichloräthylen, Nitro- zum Zufükren von Sauerstoff und Mantel zur Regebenzol und Pyridin. lung der Temperatur des Reaktionsgemisches, bringt

Als Fällungsmittel können Verbindungen, in denen man beim arbeitenden Rührwerk eine Lösung ein, die

das Polymere unlöslich ist, also auch Gemische der 17,17 g Kupferformiat im Gemisch mit 200 ml Pyridin,

Fällungsmittel und Lösungsmittel für das Polymere, as 400 ml Methanol und 1200 ml Toluol enthält. Die

z. B. azeotropes Gemisch Toluol/Methanol, verwendet Temperatur des Reaktionsgemisches bringt man auf

werden. Es können Gemische von Fällungsmitteln 28 bis 30° C und leitet Sauerstoff unter einem Druck

verwendet werden. Man verwendet zweckmäßig als von 0,5 atü ein. Während 40 Minuten führt man

Fällungsmittel polare Verbindungen, die den Kataly- kontinuierlich weitere 300 ml Fällungsmittel (Me-

sator gut lösen, z. B. Alkohole. Typische Fällungs- 30 thanol) zu, in dem 195,5 g 2,6-Dimethylphenol gelöst

mittel für Polyphenylenäther sind η-Hexan, n-Heptan, sind. Der Gesamtgehalt an Fällungsmittel beträgt

Cyclohexan, Methanol, Äthanol, Propanol, I-Pro- etwa 0,6 Volumen pro ein Volumen des verwendeten

panol. Cyclohexanol, Aceton, Cyclohexanon, Form- Lösungsmittels. Das ausgefallene Polymere trennt

amid, Diäthyläther, Dioxan, Butylacetat und Amyl- man von dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren ab,

acetat. Der Gehalt des Reaktions^emisches an Fäl- 35 wäscht mit dem azeotropen Gemisch Toluol/Methanol

lungsmitteln kann auf verschiedene Werte, die in dem auf einem Filter und wiederholt diese Behandlung des

genannten Bereich liegen, in Abhängigkeit davon, mit Polymeren bei einer Temperatur von 5O⁰C. Das ge-

welchem Molekulargewicht der Endpolyphenylenäther reinigte Polymere wird bei einer Temperatur von 60° C

erhalten werden soll, gebracht werden. unter einem Restdruck von 10 Torr getrocknet.

Die Komponenten des Reaktionsgemisches können 40 Die Ausbeute an Polymerem beträgt 77 %, [η] <§£,

dem Reaktor in beliebiger Reihenfolge zugeführt = 0,453, der Index der Schmelze bei einer Temperatur

werden. von 300° C und einer Beanspruchung von 21,6 kp/cm⁸

Das Monomere kann dem Reaktionsgemisch in 6,0 g/10 Minuten, die Reißfestigkeit 793 kp/cm*, der

fester Form, in der Schmelze oder in der Lösung, auf dielektrische Verlustwinkel bei einer Frequenz von einmal oder allmählich im Laufe der Reaktion bei- 45 10⁸ Hz 5,2 · 10"⁴, die Dielektrizitätskonstante 2,48.

gegeben werden. In dem letzteren Fall, wenn Jas _ . -

Monomere dem Reaktionsgemisch in fester Form oder Beispiel

in der Schmelze zugesetzt wird, kann die Zugabe des Der Prozeß wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt,

Monomeren parallel mit der Zugabe des Fällungs- man bringt jedoch zusammen mit dem Kupferformiat, mittels erfolgen. Die Zugabe des Monomeren kann 50 Pyridin und Toluol 200 ml Methanol ein. Innerhalb

auch gleichzeitig mit dem Fällungsmittel in Form seiner von 20 Minuten setzt man 500 ml Methanol, in dem

Lösung in dem Fällungsmittel erfolgen. 2,6-Dimethylphenol gelöst ist, kontinuierlich zu. Dann

Das Fällungsmittel wird dem Reaktionsgemisch im gibt man in Intervallen von 20 Minuten noch zwei Laufe der Reaktion kontinuierlich oder portionsweise Portionen Methanol in einer Menge von jeweils 250 ml beigegeben. Die Größe der einzelnen Portionen und 55 zu. Der Gesamtgehalt an Fällungsmittel beträgt ein die Intervalle bei der Zugabe der einzelnen Portionen Volumen pro Volumen des verwendeten Lösungskönnen gleich oder verschieden sein. Ein Teil des mittels. Die weitere Behandlung des Polymeren wird, Fällungsmittels kann kontinuierlich, der andere Teil wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt,
portionsweise beigegeben werden. Es kann z. B. ein Die Ausbeute an Polymerem beträgt 82%, [η] "^₄ Teil der erforderlichen Menge des Fällungsmittels 60 = 0,420; der Index der Schmelze bei einer Temperatur gleichzeitig mit den anderen Ausgangskomponenten von 300⁰C und einer Beanspruchung von 21,6 kp/cm^a eingebracht, der andere Teil des Fällungsmittels dem beträgt 8,0 g/10 Minuten, die Reißfestigkeit 710 kp/ Reaktionsgemisch im Laufe der Reaktion kontinuier- cm², der dielektrische Verlustwinkel bei einer Frequenz Hch beigegeben werden. Die Zugabe des Fällungs- von 10⁸ Hz 5,1 · 10~⁴, die Dielektrizitätskonstante 2,49. mittels zum Reaktionsgemisch kann mit verschiedener 65 .
Geschwindigkeit erfolgen. b e 1 s ρ 1 e l i

Die Reaktion der oxydativen Polykondensation der Der Prozeß wird wie in Beispiel 1 durchgeführt,

Phenole wird in einer Sauerstoffatmosphäre durch- jedoch wird das Fällungsmittel dem Reaktionsgemisch

innerhalb von 20 Minuten beigegeben. Die Reaktion wird weitere 30 Minuten durchgeführt.

Die Ausbeute an Polymerem beträgt 78%, [»7] £&, = 0,502; der Index der Schmelze hei einer Temperatur von 300⁰C und einer Beanspruchung von 21,6 kp/cm* beträgt 5,2 g/10 Minuten, die Reißfestigkeit 780 kp/ cm*, der dielektrische Verlustwinkel bei einer Frequenz von 10" Hz 5„0 · 10"⁴, die Dielektrizitätskonstante 2,46.

Beispiel 4

Dieses Beispiel ist zum Vergleich angeführt und illustriert die Eigenschaften des Polyphenylenäthers, erhalten durch oxydative Polykondensation von 2,6-Dimethylphenol mit gleichbleibendem Gehalt des Reaktionsgemisches an Fällungsmittel.

Die Polykondensation wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, man gibt aber alles Methanol gleichzeitig bei der Bereitung des Ausgangsreaktionsgemisches zusammen mit den anderen Komponenten zu. Das 2,6-Dimethylphenol gibt man dem Reaktionsgemisch im Laufe der Reaktion innerhalb von 20 Minuten in Form einer Lösung in 300 ml Toluol zu, das als Lösungsmittel für das Polymere dient. Die Reaktion wird während 30 Minuten durchgeführt.

Die Ausbeute an Polymerem beträgt 65%, [η] ^ = 0,468; der Index der Schmelze bei einer Temperatur von 300⁰C und einer Beanspruchung von 21,6 kp/cm² beträgt 0,9 g/10 Minuten, die Reißfestigkeit 798 kp/ cm^s, der dielektrische Verlustwinkel bei einer Frequenz von 10⁸ Hz 5,3 · 10"⁴, die Dielektrizitätskonstante 2,48.

Wie aus dem Vergleich der angeführten Beispiele

hervorgeht, ist der Index der Schmelze des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren um das 5- bis ßfache höher als der Index des nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Polymeren. Dies bedeutet, daß das Polymere mit erhöhtem Index der Schmelze sich nach einem beliebigen fortschrittlichen Verfahren, z. B. durch Sipritzguß oder Extrusion, leicht

ao zu Erzeugnissen verarbeiten läßt.

Claims (1)

10 2 meres zu erhalten, das sich nach beliebigen Verfahren Patentansprüche: verarbeiten läßt. Die gestellte Aufgabe wurde durch ein Verfahren

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen- zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch cxyithern durch oxydative Polykondensation von S dative Polykondensation von Phenolen unter der EinPhenolen unter der Einwirkung von Sauerstoff in wirkung von Sauerstoff in Gegenwart eines Kataly-Gegenwart e.aes Katalysators der oxydativen sators der oxydativen Polykondensation der Phenole Polykondensation der Phenole im System Lö- im System Lösungsmittel/Fällungsmittei gelöst, das sungsmittel/Ausfällungsmittel, dadurch ge- dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion der oxykennzeichnet, daß die Reaktion der oxy- ίο dativen Polykondensation in einem Temperaturbereich dativen Polykondensation in einem Temperatur- von 0⁰C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsbereich von 0⁰C bis zur Siedetemperatur des Reak- gemisches in einem System Lösungsmittel/Fällungstionsgemisches in einem System Lösungsmittel/ mittel durchgeführt wird, in dem der Gehalt an Fällungsmittel durchgeführt wird, in dem der Fällungsmittel im Laufe der Reaktion in einem Bereich Gehalt an Fällungsmittel im Laufe der Reaktion 15 von 0,1 bis 10 Volumen pro Volumen des verwendeten in einem Bereich von 0,1 bis 10 Volumen pro Lösungsmittels in Abhängigkeit von dem erforder-Volumen des verwendeten Lösungsmittels in Ab- liehen Molekulargewicht des Endproduktes verändert hängigkeit von dem erforderlichen Molekular- wird, wobei man als Lösungsmittel aromatische gewicht des Endproduktes verändert wird, wobei Kohlenwasserstoffe, Nitro-, Amino- und Halogenman als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasser- ao derivate aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Nitro-, Amino- und Halogenderivate aroma- stoffe und als Fällungsmittel aliphatische und cyclotischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, als Fällungsmittel aliphatische und cycloalipha- Amide oder Äther einsetzt. Dies bedeutet, daß das tische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Fällungsmittel dem Reaktionsgemisch allmählich im Amide oder Äther einsetzt. »5 Laufe der Reaktion beigegeben werden soll. In dem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Ausgangsgemisch der Komponenten und am Anfang zeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol und der Reaktion kann das Fällungsmittel fehlen. Ein Teil als Fällungsmittel Methanol einsetzt. der Gesamtmenge des Fällungsmittels, die zur Zugabe

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- im Laufe der Reaktion bestimmt ist, kann zusammen zeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol und 30 mit den anderen Komponenten bei der Bereitung des als Fällungsmittel ein azeotropes Gemisch von Ausgangsgemisches zugeführt werden. Nach der Maß-Methanol und Toluol einsetzt. gäbe des Reaktionsablaufs wird das Fä'lungsmittel

dem Reaktionsgemisch allmählich zugegeben, indem der Gehalt an Fällungsmittel im Gemisch auf die

35 obengenannten Werte, d. h. 0,1 bis 10 Volumen pro

1 Volumen des verwendeten Löiungsmittels, gebracht