DE2257532A1 - Polyketon und seine herstellung - Google Patents

Description

23. November 1972 F-2148/2215

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Stre.ets, Wilmington, Del. 19898,'V. St. A.

Polyketon und seine Herstellung

Die Erfindung betrifft durch Umsetzung nach Friedel-Crafts von Diphenylather und Terephthaloyl- und Isophthaloylhalogeniden hergestellte Polyketone, bei denen die.Menge bestimmter Endgruppen an den Polymerketten einen bestimmten Wert nicht überschreitet.

Die Herstellung von Poiyketonen des Typs, zu dem die Polyketone gemäss der Erfindung gehören, ist z. B. aus US-PS 3 Ο65 und 3 Ml 538 bekannt. Zu den gebräuchlichsten Katalysatoren für die. Friedel-Crafts-Synthese dieser Polyketone gehören Aluminiumchlorid mit Lösungsmitteln wie Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, flüssiger Bromwasserstoff, p-Di- . chlorbenzol oder Methylenchlorid und,Borchlorid mit Lösungsmitteln wie wasserfreier Fluorwasserstoff. Die auf diese Weise erzeugten Polyketone besitzen bekanntlich erwünschte und wertvolle chemische und physikalische Eigenschaften.

309822/1090

Speziell sind bei ihnen gute elektrische Eigenschaften mit einer hohen Beständigkeit gegen thermischen oxidativen und hydrolytischen Abbau vereinigt. Diese Polyketone bieten sich somit für den Einsatz bei der elektrischen Isolation an.

Wie sich jedoch bei Arbeiten der Anmelderin gezeigt hat, neigen diese Polyketone dazu, Abbau und Zersetzung zu unterliegen, wenn man sie schnelzzuextrudieren versucht. Im Ergebnis unterliegen die Temperaturen beim Schmelzextrudie-. ren und ein kontinuierlichem Eetrieb des Extruders ohne häufige Abschaltung zur Säuberung wesentl?.chen Beschränkungen .

Bei Versuchen der Anmelderin zur Überwindung dieser Probleme wurde gefunden, dass der unerwünschte Abbau während des Extrudierens stark von dem bisher nicht vermuteten Vorliegen von 9~Phenylenxanthydrol-Endgruppen an den PoIyketonketten beeinflusst wird. Wie sich weiter gezeigt hat, liegen bei Polyketonen, die aus Diphenylather und Terephthaloyl- und Isophthaloylhalogeniden in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt werden, diese Endgruppen immer vor, im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,6 bis 1,0 Gew./J. Gemäss der Erfindung wird eine grosse Anzahl dieser Endgruppen zu entsprechenden Xanthengruppen reduziert, was, wie sich gezeigt hat, zu einer wesentlichen Verbesserung der Schmelzextrudier-Eigenschaften der Polyketone führt.

Die vorliegende Erfindung ergibt auf diese V/eise eine Überwindung oder Minimierunp; der Schwierigkeiten beim Schmelzextrudieren und anderer Mängel, welche die obenbeschriebenen Polyketone des Standes der Technik bieten, durch Schaffung eines Polyketons von der Eigenschaft der Filmbildung entsprechendem Molekulargewicht, das durch Frie-

309822/1090

del-Craffcs-Synthese aus Diphenylather und mindestens einem Terephthaloyl- oder Isophthaloylhalogenid hergestellt ist und sich dadurch kennzeichnet, dass es 9" Phenylenxanthydrol-Endgruppen in solcher Menge enthälr-, dass es eine UV-Absorption bei 4550 S, bestimmt in Lösung in Dichloressigsäure bei einer Konzentration von 1 mg/ml Lösung, von untrer 0,18 ergibt.

Die Erfindung macht ferner ein Verfahren zur Herstellung des obenbeschriebenen Polyketons verfügbar, bei dem i-in Polyketon durch Friedel-Crafts-Synthese aus. Diphenylatiier und mindestens einem Terephthaloyl- bzw. Isophthaloylhalogenid hergestellt wird und das sich dadurch kennzeichnet, dass man das Polyketon der Syr these mit einem, chemischen Reduktionsmittel genügende Zeit umsetzt, um die Zahl der 9~Phenylenxanthydrol-Endgruppen so zu vermindern, dass das Polyketon, bestimmt wie oben beschrieben, eine Absorption von unter 0,18 ergibt.

Die Erfindung stellt ferner geformte Gebilde bzw. Formkörper, wie Fäden, Fasern und Folien, zur Verfügung, die aus Polyketenen gemäss der Erfindung schmelzextrudiert worden sind.

Die Polyketonmaterialien für die Zwecke der Erfindung haben die wiederkehrende Strukturformel

O	η
Il
I/

worin A mindestens eine der Gruppen

- 3 309822/1090

F-2148/2215

H- , HOOC

und B mindestens eine der Gruppen -OH ,

Il

G

und

und

(Cl)

ra

bedeutet, v/obei jede Gruppe

von

oder einer beliebigen Mischung derselben gebildet werden kann, η eine ßanze Zahl ist, die ein zur Bildung eines

P-2148/2215

selbsttragenden Films genügendet Molekulargewicht, wie es von einer inhärenten Viscosität von mindestens O₅4 wiedergegeben wird, ergibt, m gleich 1 oder 2 ist'und die Zahl der 9-Phenylenxanthydrol-Anteile

einen solchen Wert hat, dass die UV-Absorption des Polymeren bei einer Wellenlänge von 4550 8 grosser als 0,20 und im allgemeinen grosser als etwa 0,25 ist.

Es hat sich gezeigt, dass bei diesen Polyketonmaterialien die chemische Reduktion von 9~Phenylenxanthydrol-Gruppen zu den entsprechenden 9~Phenylenxanthen-Gruppen ein PoIyketon von in bemerkenswerter Weise verbesserter thermischer Beständigkeit ergibt. Nach der Reduktion ist ein wesentlicher Prozentsatz der A- und B-9-Phenylenxanthydrol-Endgruppen, die in der obigen Formel als

und

309822/1090

Ρ-21Ί8/2215

wiedergegeben sind, in

bzw.

übergeführt.

Als verlässlichste Methode zur Bestimmung des Grades der Reduktion dieser unerwünschten Endgruppen hat sich die UV-Absorption des Polymeren bei der Wellenlänge der nichtreduzierten Endgruppe erwiesen. So ist die Absorption (bei ^55O R) von durch Friedel-Crafts-Synthese hergestellten Polyketonen grosser als 0,20 und im allgemeinen grosser als etwa 0,25, während die Absorption der reduzierten, thermisch beständigen Stoffe unter 0,18 liegt. Die Absorption des Polymeren wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bei ^55O Ä unter Anwendung herkömmlicher Techniken in Lösung in Dichloressigsäure bei einer Konzentration von 1 mg des Polymeren/ml Lösung gemessen. Die Absorptionsmessung soll an einer frisch angesetzten Lösung erfolgen, um Ungenauigkeit auf Grund von Oxidation der Lösung bei Lichteinv/irkung zu vermeiden.

Auf Basis der UV-Absorption sind auch allgemeine Schätzungen des Gewichtsprozentsatzes an nichtreduzierten 9~Phenylenxanthydrol-Endeinheiten des Polyketons möglich. Z. B. lässt sich die Absorption bei Ί55Ο 8 einer Modell-Phenylen-

- 6 309822/1090

xanthydroleinheit rait derjenigen eines diese Endgruppe enthaltenden Polyketons vergleichen. Der Gewichtsprozentsatz an Endeinheiten ändert sich aber deutlich mit dem Molekulargewicht des Polymeren. Im allgemeinen hat sich gezeigt, dass bei Polyketonen mit einem einer inhärenten Viscosität von 0,4 bis IjO entsprechenden Molekulargewicht nichtreduziertes Friedel-Crafts-Polymeres etwa 0,6 bis 1,0 % 9~Pheny3enxanthydrol-Endgruppen enthält, während thermisch beständiges, reduziertes Polymeres, das eine UV-Absorption von unter-etwa 0,18 hat, vreniger als etwa 0,5 % nihtreduzierte Endgruppen besitzt. Diese Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht des Polymeren.

Die Phenylenxanthydrol-Endeinheiten haben bei Polymeren, die mit Terephthaloylhalogeniden, mit Isophthaloy!halogeniden und mit Mischungen derselben hergestellt t/erden, die gleiche unerwünschte Ausvrirkung. Jedoch haben die Polymeren, die ausschliesslich mit Terephthaloylhalogeniden hergestellt werden, ihrer Art nach schlechtere Schmelz- und Fliesseigenschaften als die mit Mischungen von Terephthalojl- und Isophthaloy!halogeniden oder ausschliesslich mit Isophthalöylhälögenid hergestellten. Die Reduktion der Xanthydrolgruppen erlaubt ein Erhitzen und Schmelzextrudieren des reduzierten Polymeren ohne Verkohlungserscheinungen.

Bei der Herstellung von Polyketonen nach den üblichen Methoden zeigt sich.oft, dass das frisch synthetisierte Polymere durch Lösungsmittel geschwollen ist und in einem Komplex mit dem Katalysator vorliegt, und man muss beide nahezu vollständig entfernen, um eine akzeptable Verarbeitung in der Schmelze zu erzielen. Zur Polymer-Pueinigung sind Alkohol oder andere organische Lösungsmittel verwendbar, aber die Alkoho!handhabung und -wiedergewinnung trägt zu den Kosten der und einer Betriebsgefahr bei der Polyketon-Herstellung bei. Man setzt bei dieser Arbeit dementsprechend

— "7 _

9822/1090

vorzugsweise Wasser ein. Zur Vermeidung einer unangemessenen Quellung des Polymeren beim Einsatz von Wasser zur Reinigung wird das V/asser vorzugsweise mit HCl oder NaCl gesättigt. Wenn man diese gesättigten wässrigen Lösungen zu dem frisch synthetisierten Polymeren hinzufügt, kann das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt und der Katalysator zusammen mit anderen Verunreinigungen durch anscnliessendes Waschen mit Wasser ohne Quellen entfernt werden.

Die Reduktion der Xanthydrol-Endgruppen gemäss der Erfindung wird bewirkt, indem man das Polyketonmaterial ir.it einem chemischen Reduktionsmittel, vorzugsweise in einer sauren Umgebung, genügende Zeit in Kontakt bringt, um die Xanthydrol-Sndgruppen auf den gewünschten Wert zu reduzieren. Zu beispielhaften Reduktionsmitteln für die Zwecke der Erfindung gehören primäre und sekundäre Alkanole in Kombination mit Chlorwasserstoff, sowie Ameisensäure und Silane, z. B. Trialkylsilane, wie Triäthylsiian.

Vorzugsweise arbeitet man mit einem chemischen Reduktionsmittel aus der Gruppe a) Äthanol und Chlorwasserstoff, b) Ameisensäure und c) Triäthylsiian und ein saures Medium.

Die Reduktion kann an dem in einem Lösungsmittel, wie Dichloressigsäure, gelösten Polymeren oder an Feststoffteilchen des Polymeren, die in einem flüssigen Medium, wie Äthanol oder Essigsäure, suspendiert sind, oder an Feststoffteilchen des Polymeren durchgeführt werden, die man den Dämpfen des Reduktionsmittels aussetzt.

Die Temperatur bei dem Verfahren gemäss der Erfindung kann in Abhängigkeit von der Natur des reduzierenden Systems und davon, ob das Reaktionssystem homogen oder heterogen ist, zwischen etwa Raumtemperatur und dem Siedepunkt des angewandten Systems liegen. Bei Durchführung der Reduktion

- 8 309822/1090

durch Zusammenbringen des Polymeren mit Dämpfen des Reduktionsmittels kann man bei Temperaturen unter wie auch über dem Siedepunkt des Reduktionsmittels arbeiten.

Die konkrete körperliche Ausbildung der Vorrichtung bei der Durchführung der Reduktion kann sehr verschieden sein. Beim Einsatz von Ameisensäure als Reduktionsmittel kann man zur Behandlung von Polymerteilchen diese in Ameisensäure oder in einer Lösung von Ameisensiiure in Essigsäure oder Wasser suspendieren und dann die Säure oder Lösung auf vorzugsweise mindabtens etwa 100 ⁰C und insbesondere auf den Siedepunkt erhitzen. Nach einer bevorzugten Arbeitsweise 'werden, die Polymerteilchen mit einer wässrigen Lösung von Ameisensäure benetzt und durch Erhitzen auf mindestens etwa 100 C getrocknet, wobei die Reduktion während der Trocknungsstufe eintritt. Nach, einer anderen bevorzugten Arbeitsweise •bringt man eine Schale mit trocknem oder wassernassem PoIymerembei erhöhten Temperaturen mit Ameisensäure-Dampf über oder unter dem Siedepunkt von Ameisensäure zusammen. Die Ameisensäure wird bei solchen Arbeitsweisen zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert. Polymerteilchen können behandelt werden, indem man sie in'~einer Lösung von Chlorwasserstoff in Äthanol suspendiert und diese dann zum Sieden erhitzt. Während Xanthydrol-Endgruppen reduziert werden, erfolgt eine Oxidation von Äthanol zum Acetaldehyd. Zu anderen Alkoholen, die sich als Medium für Chlorwasserstoff verwenden lassen, gehören alle primären oder sekundären aliphatischen Alkohole oder Arylcarbinol.

Als weiteres Beispiel kann man zur chemischen Reduktion der Xanthydrol-Endgruppen eine Lösung des Polyketons in Dichloressigsäure mit Triäthylsilan zusammenbringen. Das Reduktionsmittel ist genügend reaktiv, um in diesem System bei Raumtemperatur als adäquater Temperatur arbeitsfähig zu .sein. Bei dieser Arbeitsweise wird Triäthylsilan zu Triäthylsilicol oxidiert.

309822/^090

AO

Die Polymeren gemäss der Erfindung eignen sich als Folien, Fäden und Fasern, Form- bzw. Presspulver, Komponenten von Überzugsmitteln bzw. Lacken und dergleichen. Sie zeigen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und eignen sich dementsprechend in verschiedenen Formen als elektrische Isolation. Sie eignen sich auch als Verpackungsfolien wie auch ff.r Gewebe und dergleichen und Faservliesstoffe. Die verbesserte Hochtemperaturbeständigkeit der Verbindungen gemäss der Erfindung ergibt eine wesentliche Erleichterung von Strangpressarbeiten. Diese Beständigkeit macht das Polymere leichter handhebbar, erlaubt eine grössere Flexibilität bei der Wahl von Extrudiertemperaturen, ermöglicht einen längerzeitigen Betrieb von Extrudern ohne Abschaltung für Säuberungszwecke und gestattet ein vorübergehendes Stillsetzen der Extrudiervorrichtung ohne Notwendigkeit, die Anlage reinigen zu müssen. Darüberhinaus zeigen die Polymeren gemäss der Erfindung eine hellere Färbung und stärkere Transparenz als das nichtreduzierte Polymere, was ihre Anwendbarkeit auf Anwendungszwecke erweitert, bei denen Durchsichtigkeit notwendig ist.

In den folgenden Beispielen sind Schmelzindex und inhärente Viscosität genannt. Der Schmelzindex, ausgedrückt in g/10 Min., wird nach ASTM-Prüfnorm D-1238-62T bestimmt. Zur Ermittlung der inhärenten Viscosität misst man bei 23 °C die Viscosität 1. einer Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Polymer-Konzentration von 0,5 Gew.% und 2. der Schwefelsäure selbst. Die inhärente Viscosität errechnet sich dann nach der Gleichung

_Ί , Viscosität der Lösunp ^{1οε nat} Viscosität des Säurelcsers Inhärente Viscosität =

worin C die Konzentration, ausgedrückt in g Polymeres/100 ml Lösung, ist.

- 10 309822/1090

Die Beispiele nennen ferner die UV-Absorption, die bei *J55O an einer Lösung des Polymeren in Dichloressigsäure mit einer Polymer-Konzentration von 1 mg/ml Lösung bestimmt wird. Die Zeichnung zeigt graphisch die Beziehung zwischen der UV-Absorption und dem Schmelzindex für ein Mischpolyketon mit einem Verhältnis von Terephthaloyl- zu Isophthaloy!-Anteilen von 70 : 30 (nachfolgend auch als T/I-Verhältnis, das hier also 70 : 30 beträgt, bezeichnet).

Beispiel

Es wurde ein Mischpolyketon durch Friedel-Crafts-Synthese aus Diphenyläther, Terephthaloylchlorid (T) und Isophthaloy1-chlorid (I) in solchen Anteilen hergestellt, dass das T/I-Verhältnis des Produktes 70 : 30 betrug. Dieses Polyketonprodukt hatte eine inhärente Viscosität von 0,87 und enthielt, wie eine UV-Absorption bei ^55O 8 von über 0,25 zeigte, einen wesentlichen Prozentsatz an 9~Phenylenxant.-hydrol-Endgruppen. Beim Erhitzen auf Extrudiertemperaturen unterlag das Polymere einem Abbau.

Dieses Polymere wurde 75 Min. in 12 1 öliger, wässriger Ameisensäure getränkt, abfiltriert und auf Glasschalen ausgebreitet, die im Vakuumofen bei einem Vakuum von etwa 635 bis 685 mm (d.h. einem Druck von etwa 75 bis 125 mm Hg abs.) 2 Std. bei 130 bis I70 ⁰C und dann bei einem Vakuum von 685 mn 17 1/2 Std. bei I70 °C erhitzt wurden. ■Das anfallende, petrocknete Polymere war weiss und ergab eine inhärente Viscosität von 0,87. Der Prozentsatz an Phenylenxanthydrol-FndgruOpen war, wie eine UV-Absorption von 0,03 zeigte, wesentlich vermindert. Das-Polymere ergab einen Schmelzindex (nach 5 bzw. 30" Min. Vorerhitzung.bei 390 °C) von 12*f bzw. IO5.

- 11 -

■309822/1090

■' ■ BAD

Das Polymere liess sich bei einem Druck von etwa 6,8 bis 27,V Atm. durch eine Schlitzdüse mit einer 0,38-mm-fiffnung und bei einer Düsentemperatur von etwa 3^5 C mit Erfolg zu einer durchsichtigen, hellgelben Folie von etwa 0,13 nm Dicke schmelzextrudieren. Die Folie wurde auf eine nichtgekühfe "etalltrommel extrudiert.

Beisnie] 2

Es wurde ein Mischpolyketon durch Friedel-Crafts-Synthese aun räphenylMther, Terephthaloylchlorid und Isophthyloylchlorid in solchen Anteilen hergestellt, dass" das T/I-Verhältnis des Produktes 70 :■30 betrug. Das Polymere hatte eine inhi.rente Viscosität von 1,0 und enthielt einen einer UV-Absorption von 0,3 entsprechenden Prozentsatz an 9-Phenylenxanthydrol-Endgruppen.

Jk g des Mischpolyketons vmrden durch Rühren in 63Ο ml Dichloressigsäure gelöst, v/orauf zur Reduktion des Polymeren die Lösung in Abständen von 5 Min. mit Ί ml Trl&thylsilan in 1-ml-Anteilen versetzt und nach einer Stunde weiteres Triäthylsilan in einer Menge von 1 ml hinzugefügt und das Rühren 30 Min. fortgesetzt wurde. Die Polymerlösung vmrde langsam in destilliertes Wasser und Fis in einem Mischer gegossen. Das ausgefällte, weisse Polymere wurde gesammelt und 12 Tage in 2 1 Ν,Ν-Dimethylacetamid getränkt, wieder gesammelt und nacheinander in Μ,Μ-Diiiiethylacetamid,. destil" liertem Wasser und Methanol gewaschen. Das getrocknete Polymere ergab eine Absorption von 0,03. Das Polymere ergab einen Schmelzindex bei 5, 10 und 30 ^Min. Vorerhitzung bei 375 ⁰C von 51, 19,7 bzw. 0,3 und liess sich zu einer Folie schmelzextrudieren.

Beispiel 3

Es wurde ein ähnliches Mischpolyketon mit einem T/I-Verhältnis von 70 : 30, einer inh'irenten Viscositiit von 0,9

3098Z2/₂1Q90

BAD ORIGINAL

und einer UV-Absorption von über 0,25 hergestellt. 50 g der frisch polymerisierten, roten Granalien wurden in einen ¹I-I-Harzkessel eingegeben, der mit einem unter der Oberfläche endenden Einführrohr und eineir Rückflusskühler versehen war, worauf der Kessel mit 1,5 1 Eisessig und 55 ml 98/Siger Ameisensäure beschickt wurde. Durch die auf Rückfluss gehaltene Flüssigkeit wurde kontinuip^lich trockner Chlorwasserstoff hindurchperlen gelassen. Das feste Polymere wurde von der Suspension abfiltriert und der Rückfluss- und Filtrations- ^v prozess fünfmal mit frischen Anteilen an Essigsäure und Ameisensäure bei einer Gesan^rHckflusszeit von 8 Std. wiederholt.

Das anfallende, von der Suspension abfiltrierte Polymere wurde mit Essigsäure und Wasser gewaschen, bis es neutral war, und durch Wasserdampf-Direktdestillation gereinigt und 16 Std. bei 150 ⁰C in einem Vakuumofen getrocknet.

Das anfallende Polymere wies, wie eine UV-Absorption von unter 0,1 bei 4550 Ä zeigte, einen wesentlich verminderten Prozentsatz an 9-Phenylenxanthydrol-Endeinheiten auf und liess sich zur Folie Schmelzextrudieren. Nach Vorerhitzen von 5, 30 und 60 Min. Dauer bei 390 ⁰C ergab das Polymere einen Schmelzindex von 100, 85 bis 51·

Beispiel *l

Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass das Polymere aus Diphenyläther und allein Terephthaloylchlorid hergestellt wurde und eine inhärente Viscosität von 0,68 hatte und die in Beispiel 3 erfolgende Hindurchführung von trocknem Chlorwasserstoff durch die Flüssigkeit unterblieb. Das Anfangspolymere enthielt, wie eine UV-Absorption von über 0,25 zeigte, eine wesentliche Menge an p-Phenylenxanthydrol-Endeinheiten und unterlag beim Erhitzen für eine Extrudierung einen Abbau. T'Tach

309822

P-2148/2215 Z/D /OJZ

der Behandlung Hess sich das Polymere zur Folie schmelzextrudieren und zeigte eine UV-Absorption von unter 0,1. Nach 5, und 6o Min. Vorerhitzung bei 410 ⁰C zeigte das Polymere einen Schmelzindex von 10, 107 bzw. I3.

Beispiel 5

Es wurde ein Polyketon mit einer inhärenten Viscosität von 0,75 unter Einsatz von zu einem T/I-Endverhältnis von 80 : führenden Mengen an Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid hergestellt. Das Polymere Hess sich nicht zur Folie Schmelzextrudieren und enthielt, wie eine UV-Absorption von über 0,25 zeite, einen wesentlichen Prozentsatz an 9-Phenylenxanthydrol-Endeinheiten.

6 g des Polymeren wurden (unter Stickstoff) in I8o ml Dichloressigsäure mit einem Gehalt von 2 ml an Triäthylsilan gelöst. Die Lösung wurde 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt und dann in überschüssiges Wasser gegossen, worauf das ausgefällte Polymere abfiltriert und mit Wasser und Aceton gewaschen wurde. Das anfallende, getrocknete Polymere war zu einer Folie schmelzextrudierbar und zeigte eine deutliche Verminderung des Prozentsatzes an 9-Phenylenxanthydrol-Endeinheiten (Absorption unter 0,1). Das Polymere wurde 5» 30 und 6o Min. auf 390 C vorerhitzt und ergab einen Schmelzindex von 535, 192 bzw. 216.

Beispiel 6

Im wesentlichen wie in Beispiel 1 wurde ein Polyketon mit einem TA-Verhältnis von 70 : 30 und einer inhärenten Viscosität von 0,80 hergestellt. Ungefähr 1 Mol dieses Polyketons, in Form eines Gels, wurde in 5,4 1 Äthanol in einem unter einem Stickstoffmantel befindlichen, Einwölbungen aufweisenden Kolben eingegeben. Diese Suspension wurde unter kon-

309822/1090

? ? R 7 R Ί ?

F-2148/2215 Δ ZO IO JA

tinuierliehern Hindurchperlenlassen von trocknem Chlorwasserstoff unter Rühren JO Min. rückflussbehandelt, worauf sie abgekühlt und der Alkohol abgehebert und eine frische Charge Alkohol hinzugefügt und die Arbeitsweise dreimal wiederholt wurde, um die anfängliche leuchtendgelbe Färbung in eine weisse Färbung zu überführen. Das anfallende Polymere wurde dann mit Wasser gewaschen, in einen Wasser enthaltenden Kolben eingegeben und unter Stickstoff der Direkt-Wasserdampfdestillation unterworfen, bis das Destillat klar war. Das Polymere wurde nun abfiltriert und in einem Vakuumofen 16 Std. bei 200 °C getrocknet. Der Prozentsatz an. 9-Phenylenxar.ithydrol-Endeinheiten wurde hierbei, wie eine UV-Absorption von unter 0,1 zeigte, deutlich vermindert. Das reduzierte Polymere Hess sich zur Folie Schmelzextrudieren und ergab nach 5» 30 und 60 Min. Erhitzen bei 390 ⁰C einen Schmelzindex von 125, 109. bzw. 114.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass ein Polymeres mit einer inhärenter^ Viscosität von 0,96 eingesetzt und anstelle des Äthanols Isopropylalkohol verwendet wurde. Das anfallende, reduzierte Polymere zeigte nach 5* 30 und 6o Min. Vorerhitzung einen Schmelzindex von 28, 32 bzw. 20 und ergab eine UV-Absorption von unter 0,1.

Beispiele 8 bis 13 .

Es wurden Mischpolyketone aus Diphenyläther und Terephthaloyl- und Isophthaloylchlorid zur Bildung von Produkten mit einem T/l-Verhältnis von 70 : 30 hergestellt. Die Mischpolyketone hatten verschiedene inhärente Anfangsviscositäten; alle hatten eine UV-Anfangsabsorption von über 0,25. Die Polymeren wurden unterschiedlich stark und unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 6 in den Beispielen 8 bis 11 und von Beispiel 4

- 15 - .

309822/1090

in den Beispielen 12 bis Ι} reduziert. Es wurden die Absorption und Schmelzeigenschaften der anfallenden Polymeren bestimmt (vergl. die folgende Tabelle), wobei der Schmelzindex nach Vorerhitzung bei 390 ⁰C der genannten Dauer bestimmt wurde.

Schmelzindex und Absorption jeder Polymerprobe nach Reduktion und 5 Min. Vorerhitzung sind in aes Zeichnung dargestellt.

- 16 -

309822/1090

F-2148/2215 ίέΟ/ΌΟί

Bei- UV-Ab- Extrudat-Be- Schmelz- Vorerhit- Inhärente spiel sorp- Schreibung index zung, Min. Anfangs-

tion viscosität

8K+)	0,263	dunkel	(fliesst nicht)	5	0,92
9 K+ >-	0,190	dunkel	(fliesst nicht)	5	1,10
10	0,175	braun, rauh braun, rauh schwarz, rauh	34 16 49	LOOO KNVO	0,85
11	0,102	leicht gelb bräunlich gelbbraun hellbraun	74 64 51	5 30 · 60	0,93
12	0,067	hellgelbbraun hellgelbbraun gelbbraun	91 83 85	5 2° 60	0,87
13	0,037	klar, bernstein farben 115 klar, hellbraun 91 klar, hellbraun 83	LOOO KNVO	0,87

' Kontrollversuch

- 17 309822/109

Claims (3)

1. F-2148/2215

   Patenten trpr Ü c h e

   i. Polyketon von der Eigenschaft der Filmbildung entsprechendein Molekulargewicht, erhalten durch Friedel-Crafts-Synthese aus Diphenylätrsr und mindestens einem Terephthaloyloder Isophthaloylhalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass es 9-Phenylenxanthydrol-Endgruppen in solcher Menge enthält, dass es eine UV-Absorption bei 4550 A, bestimmt in Lösung .'n Dichloressigsäure bei einer Konzentration von 1 mg/ml Lösung, von unter 0,18 zeigt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung des Polyketons gemäss Anspruch 1 unter Bildung des Polyketons durch Priedel-Crafts-Synthese aus Diphenyläther und mindestens einem Terephthaloyl- oder Isophthaloylhalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polyketon der Synthese eine der Reduzierung der Zahl der 9-Phenylenxanthydrol-Endgruppen auf einen solchen Wert, dass das Polyketon eine Absorption von unter 0,18, bestimmt wie in Anspruch 1, zeigt, entsprechende Zeit mit einem chemischen Reduktionsmittel umsetzt.
3. 3. Verwendung des Polyketons nach Anspruch 1 bzw. des Verfahrens nach Anspruch 2 bei Verfahren zum Schmelzextrudieren geformter Gegenstände aus dem Polyketon.

   - 18 309822/1090