DE1520328B2

DE1520328B2 - Verfahren zur Herstellung von Poly-p-benzamiden

Info

Publication number: DE1520328B2
Application number: DE1520328A
Authority: DE
Inventors: Jack Raleigh Preston; Ralph William Durham Smith
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1962-09-11
Filing date: 1963-09-10
Publication date: 1978-11-02
Also published as: US3225011A; DE1520328A1; LU44411A1; NL297776A; BE637260A; FR1422829A; CH416109A; DE1520328C3; GB1008854A; DK107780C; BR6352674D0; SE305080B

Description

R¹

in welcher Χ^θ ein Chlorid-, Bromid-, Hydrogensulfat- oder Arylsulfonatanion ist, R¹ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit einem oder .zwei Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe steht und R ein Halogenatom ist, in einem cyclischen Äther mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, der ein oder zwei Äthersauerstoffatome enthält, in Abwesenheit von Wasser und unter Rühren mit einer solchen Menge eines tertiären Amins, die zur Neutralisation jeglicher während der Reaktion gebildeten Säure genügt, versetzt wird.

Es ist bekannt, aromatische Polyamide herzustellen. Gemäß der Lehre der GB-PS 8 71578 wird ein aromatisches Diamin, z. B. p- oder m-Phenylendiamin, mit einem aromatischen Dicarbonsäuredihalogenid, z. B. Isophthalsäuredichlorid, in Gegenwart eines organischen Säureakzeptors in einem organischen Medium, z. B. Dimethylacetamid, umgesetzt Bei dem in der GB-PS 9 01 159 beschriebenen Verfahren werden m-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid oder dessen Gemische mit copolymerisierbaren Monomeren, " z. B. p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid, in einem einzigen organischen Medium, z. B. Dimethylacetamid, oder in einem Zweiphasensystem, das aus einer organischen Phase, wie Tetrahydrofuran, und aus einer wäßrigen, einen anorganischen oder organischen Säureakzeptor enthaltenden Phase besteht, polymerisiert.

Wendet man die letztere Methode, die Grenzflächenpolykondensation, auf die Polymerisation des p-Aminobenzoylchloridhydrochlorids allein an, so erhält man nur niedermolekulare Polymere in geringer Ausbeute. Offensichtlich wird hierbei das Monomere durch das Wasser zu p-Aminobenzoesäure hydrolysiert.

Bei anderen Monomeren vom A-B-Typ versuchte man der Hydrolyse, die bei der Grenzflächenpolykondensation eintritt," durch die Verwendung einer einzigen organischen Phase, die als Säureakzeptor ein tertiäres Amin im Überschuß enthält, entgegenzuwirken (Journal of Polymer Science, Band XL [1959], S. 377-387). Man erhielt jedoch auch hier nur niedermolekulare Polymere.

Es ist daher überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu hochmolekularen Poly-p-benzamiden führt, deren Eigenviskositäten mindestens 0,6 betragen. Erfindungsgemäß hergestellte Poly-p-benzamide sind bekannten aromatischen Polyamiden, z. B. Poly-m-benzamid, Poly-m-phenylenisophthalamid oder Poly-p-phenylenterephthalamid, im Hinblick auf die Zugfestigkeits- und Modulwerte überlegen. Sie eignen sich für Fäden, Fasern oder Filme.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Monomeren sind' nach bekannten Arbeitsweisen (beschrieben von Riesz in Revista de la Facultad de Humanidades y Ciencias, Universidad de Montevideo, 2 [1948], Nr. 3, S. 65-73) erhältlich. Beispiele für diese ■5 Monomeren sind:

p-Aminobenzoylbromid-hydrochlorid,
p-Aminobenzoylbromid-hydrobromid,
S-Methyl^-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
3-ChIor-4-aminobenzoylchIorid-hydrochlorid,
S-Nitro^-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
3-Fluor-4-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
S-Brom^-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
2-Fluor-4-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
3-Äthyl-4-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
3-Phenyl-4-aminobenzoyIchlorid-hydrochlorid,
2-Phenyl-4-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
2-ÄthyI-4-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,
2-Methyl-4-aminobenzoylchlorid-hydrochIorid,
2-Chlor-4-aminobenzcylchIorid-hydrochIorid,
2-Nitro-4-aminobenzoylchlorid-hydrochlorid,

4-AminobenzoylchIorid-p-toluolsulfonat,
4-AminobenzoyIchIorid-benzolsulfonat,
4-Aminobenzoylbromid-p-toluolsu!fonat,
4-AminobenzoyIbromid-benzolsulfonat,
3-Methyl-4-aminobenzoyIchlorid-benzolsulfonat,
S-Äthyl^-aminobenzoylchlorid-benzolsuIfonat,
2-Methyl-4-aminobenzoylchlorid-benzolsulfonat.
Zu den cyclischen Äthern mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, die ein oder zwei Äthersauerstoffatome so enthalten, gehören beispielsweise 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, 2-Methyl-l,3-dioxolan, Propylendioxid, 1,2-Dioxolane, Äthylenoxid, Trimethylenoxid und Tetrahydrofuran, Das beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte Dispergiermittel ist Tetrahydrofuran.
i^r> Als ein tertiäres Amin, das beim erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung findet, ist u. a. Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Dimethyläthylamin, Triisopropylamin, Triphenylamin, Triäthylendiamin, Pyridin, 2-MethyIpyridin, 3-Methylpyridin und 4-Methylpyridin zu nennen.

Das erfindungsgemäße Verfahren muß unter vollständigem Wasserausschluß durchgeführt werden. Die Anwesenheit von Wasser führt offensichtlich zur Hydrolyse des Monomeren und verhindert das Entstehen von Poly-p-benzamid mit hohem Molekulargewicht. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur erfolgen und ist üblicherweise nach 20 bis 30 Minuten vollständig. Bei größeren Ansätzen und/oder zur Erzielung von sehr hohen Molekulargewichten können jedoch auch längere Reaktionszeiten erforderlich sein. Das tertiäre Amin wird im geringen Überschuß über die theoretisch erforderliche Menge eingesetzt. Das in hoher Ausbeute und mit guter Farbe gebildete Poly-p-benzamid wird dann von allen sauren Materialien und nicht umgesetzten Bestandteilen freigewaschen und getrocknet.

Die Werte der Eigenviskosität wurden in Schwefelsäure bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g Polykondensat auf 100 ml Lösung bestimmt.

Beispiel

In einen trockenen Kolben, der mit Rührer und Tropftrichter ausgestattet war, wurde p-Aminobenzoylchlorid-hydrochlorid (0,05 Mol) gegeben. Dann, wurde trockenes Dioxan (50 ml) mit dem Monomeren unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt, und anschließend rasch trockenes Pyridin (50 ml) zugegeben, während die Lösung kräftig gerührt wurde. Der Kolbeninhalt färbte sich zuerst intensiv orange, jedoch

nahm die Mischung langsam eine gelbe und dann eine weiße Farbe an. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt und zweimal mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und filtriert. Das Polyamid wurde dann getrocknet und zur Entfernung sämtlicher saurer ·-> Materialien mit Natriumbicarbonatlösung behandelt. Nach dem Trocknen des Polyamids bis zur Gewichtskonstanz wurde es der Differentialthermoanalyse (DTA) unterworfen. Die DTA-Kurve zeigte, daß das Poly-p-benzamid bis zu seinem Schmelzpunkt von ι ο 503⁰C sehr hitzebeständig war. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) ergab, daß beim Erhitzen von Poly-p-benzamid bis zu einer Temperatur von etwa 400⁰G nur ein geringer Gewichtsverlust, und bis nahezu 500⁰C kein wesentlicher Gewichtsverlust auftrat. Das i--> Polyamid hatte eine Eigenviskosität von 0,76.

Vergleichsversuch 1

Es wurde eine Emulsion aus Wasser (50 ml), das mit Natriumchlorid gesättigt war, Natriumcarbonat (10,0g), > <> Natriumlaurylsulfat (0,1 g) und Tetrahydrofuran (25 ml) hergestellt. Zu der Emulsion wurde eine Aufschlämmung von Tetrahydrofuran (9 ml), Benzonitril (17 ml) und p-Aminobenzoylchloridhydrochlorid (9,6 g) zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang kräftig gerührt und das Produkt mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt lediglich etwa 0,2 g einer verfärbten, polymerartigen Substanz mit niedrigem . Molekulargewicht.

Vergleichsversuch 2

Vergleichsversuch 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Lösung von Calciumchlorid (25 g) in Wasser (100 ml) als wäßrige Phase verwendet wurde. Man erhielt ein schwach purpurfarbenes Produkt mit niedrigem Molekulargewicht ■ in einer Ausbeute von 2,5 g.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Poly-p-benzamiden mit einer Eigenviskosität von wenigstens 0,6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion eines Monomeren der allgemeinen Formel

X" Η,Ν

Il

C-R