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Verfahren zur Herstellung von Silicium, Aluminium und organische Gruppen
enthaltenden polymeren Stoffen Polymere, die neben Silicium auch Aluminium enthalten,
sind bereits bekannt. Nach dem vorliegend beschriebenen Verfahren sollen Silicium
und Aluminium enthaltende organische Polymere der periodisch wiederkehrenden Struktureinheit
bei denen das Verhältnis der Siliciumatome zu den Aluminiumatomen zwischen 1:1 und
2:1 liegt, hergestellt werden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicium,
Aluminium und organische Gruppen enthaltenden polymeren Stoffen durch Kondensation
von Aluminiumverbindungen mit Silanen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein Alkalimetallaluminat in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von nicht über
40"C mit einem oder mehreren Organohalogensilanen der Formel RaRb'RC" SiX4 - (a
+ b + c) (R = Arylgruppe; R' und R" = Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Arylen-
oder Alkenylgruppen; X = Chlor;a= l,2oder3;h--O,l oder2;c=Ooderl; a + b + c nicht
größer als 3) in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt.
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Vorzugsweise wird die Aluminatlösung nach hier nicht beanspruchten
Verfahren durch Auflösen von Aluminiumchlorid in einer Lösung eines Alkalimetallhydroxyds
hergestellt. Normalerweise wird Natrium-oder Kaliumhydroxyd verwendet. Außerdem
bevorzugt man eine ausreichend starke alkalische Lösung, damit das Endgemisch etwa
neutral ist, d. h. in einem PH-Bereich zwischen etwa 5 und 9 liegt.
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Als organische Siliciumchloride kommen für das erfindungsgemäße Verfahren
besonders die folgenden in Frage: Diphenyldichlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan,
Dibenzyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, substituierte Phenylderivate, wie beispielsweise
Di-p-Tolyldichlorsilan und di-(p-bromphenyl)-dichlorsilan, Ph Phenyltrichlorsilan
und ähnliche Verbindungen.
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Es ist selbstverständlich auch möglich, ein Gemisch aus zwei oder
mehreren organischen Siliciumchloriden für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden.
So ist es beispielsweise in manchen Fällen vorteilhaft, ein Gemisch eines diorganischen
Dichlorsilans mit einem triorganischen Chlorsilan zur Herstellung des gewünschten
Produktes zu verwenden.
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Die Reaktion ist durch einfaches Vermischen der Reaktionslösungen
durchführbar. Dies kann auf mehreren Wegen erreicht werden. Beispielsweise kann
das
organische Lösungsmittel sehr schnell in die wäßrige, bereits im Reaktionsbehälter
befindliche Lösung eingeführt werden. Wahlweise können die beiden Lösungen auch
gleichzeitig in äquivalenten Anteilen in den Reaktionsbehälter oder in einer Mischkammer
eingeführt werden, aus welcher das Gemisch in den Reaktionsbehälter übergeführt
wird.
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Es ist dabei in allen Fällen wesentlich, für eine kräftige Durchwirbelung
zu sorgen, damit die Reaktion in Emulsion erfolgt.
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Im allgemeinen bevorzugt man für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens Temperaturen bis etwa 40° C. Besonders vorteilhaft arbeitet man in einem
Temperaturbereich zwischen 10 und 20"C.
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Das Verhältnis der Reaktionspartner soll so gewählt werden, daß man
nur polymere Stoffe mit der periodisch wiederkehrenden Gruppe
und keine Polymeren mit irgendwelchen
erhält. Dies läßt sich einfach dadurch erreichen, daß man dafür
sorgt, daß das Verhältnis der an Silicium gebundenen Halogenatome zu den Aluminiumatomen
3:1 und das Verhältnis der Siliciumatome zu den Aluminiumatomen nicht kleiner als
1:1 oder größer als 2:1 ist. So ergibt sich beispielsweise bei Verwendung eines
trifunktionellen organischen Siliciumhalogenids allein ein Verhältnis von Siliciumatomen
zu Aluminiumatomen von 1:1, während bei Verwendung eines difunktionellen organischen
Siliciumchlorids allein sich ein Verhältnis von 1,5:1 ergibt. Die obere Verhältnisgrenze
von 2:1 erhält man bei Verwendung eines äquimolekularen Gemisches eines difunktionellen
organischen Siliciumhalogenids mit einem monofunktionellen organischen Siliciumhalogenid.
Selbstverständlich können bei Einhaltung der oben angegebenen Verhältnisgrenzen
auch andere Gemische mono-, di- und trifunktioneller organischer Siliciumhalogenide
verwendet werden.
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Die polymeren Produkte, welche erfindungsgemäß hergestellt werden
können, unterscheiden sich zum Teil stark voneinander und reichen beispielsweise
von schmelzbaren, löslichen Stoffen bis zu unschmelzbaren, unlöslichen, spröden
Produkten. Viele der Produkte besitzen wertvolle filmbildende Eigenschaften, während
andere zur Fadenbildung geeignet sind. Alle Produkte sind mehr oder weniger für
elektrische Isolierungen oder für wasserabstoßende Uberzüge geeignet. Die Eigenschaften
der erhaltenen Produkte verändern sich mit der Art der an das Siliciumatom angelagerten
organischen Gruppen. Darüber hinaus kann eine bestimmte Klasse von polymeren Stoffen,
nämlich diejenigen, bei denen zwei oder mehrere Phenyl- oder substituierte Phenylgruppen
an die Siliciumatome angelagert sind, nach hier nicht beanspruchten Verfahren durch
einfaches Erhitzen auf 150 bis 250"C in unlösliche Polymere umgewandelt werden.
Mit diesem Härtevorgang ist ein Verlust von Benzol oder einem substituierten Benzol
zu beobachten, der von einer beträchtlichen Vernetzung des Polymeren begleitet ist.
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Alle in den Beispielen gebrachten Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile
bzw. Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 Zunächst wurden nach hier nicht beanspruchtem Verfahren
96 Teile Natriumhydroxyd in 2000 Teilen Wasser behutsam zu 53,4 Teilen Aluminiumchlorid
und 1600 Teilen Tetrachlorkohlenstoff in einem Reaktionsbehälter zugegeben. Anschließend
wurde das Gemisch gerührt und auf 15"C abgekühlt.
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Hierauf wurde das Gemisch kräftig durchwirbelt, bis sich eine Emulsion
bildete,und dann wurden erfindung gemäß sehr schnell 151,8 Teile Diphenyldichlorsilan
in 1600 Teilen Tetrachlorkohlenstoff zugegeben und das kräftige Durchmischen weitere
20 Minuten fortgesetzt.
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Nach Filterung ließ das Reaktionsgemisch sich trennen. Der pn-Wert
der wäßrigen Schicht betrug 5.
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Die organische Schicht wurde mit Wasser ausgewaschen, über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und auf eine Trockenmasse von 118 Teilen eines spröden
Harzes eingedampft. Das Endprodukt hatte ein Molekulargewicht von 4000 und enthielt
12,3°/o Silicium und 7,9 0/o Aluminium. Es war außerdem gut in Benzol und Aceton
löslich und konnte unverändert aus kochendem Wasser wieder entnommen werden.
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Das theoretische Produkt der Formel (C36H206Si3)x enthält 12,09°/o
Silicium und 7,74°/0 01o Aluminium.
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Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung
von 168,6 Teilen Dibenzyldichlorsilan an Stelle von Diphenyldichlorsilan wiederholt.
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Man erhielt in 77°/Oiger Ausbeute 120 Teile eines klaren strohfarbigen
Harzes. Das erhaltene Harz eignete sich zur Filmbildung durch Schmelzformung bei
100"C oder zur Formung aus der Lösungsphase unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff
oder Benzol.
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Beispiel 3 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung
von 229,2 Teilen Phenylmethyldichiorsilan an Stelle von Diphenyldichlorsilan wiederholt.
Das Gemisch wurde gefiltert, und man erlaubte ihm, sich wie im Beispiel 1 zu trennen.
In diesem Fall wurden auf dem Filter 124 Teile eines harzartigen, in Aceton und
Tetrahydrofuran löslichen Produktes erhalten. Das Filtrat wurde anschließend wie
im Beispiel 1 behandelt. Aus der Schicht des organischen Lösungsmittels konnten
17 Teile eines harzartigen, in Aceton, Äther und Benzol löslichen Produktes erhalten
werden.
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Das Molekulargewicht dieses Produktes lag beim Siedepunkt in Benzol
zwischen 2000 und 6000.
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Beispiel 4 42,3 Teile Phenyltrichlorsilan in 1600 Teilen Tetrachlorkohlenstoff
wurden mit dem nach hier nicht beanspruchten Verfahren aus 24 Teilen Natriumhydroxyd
und 26,7 Teilen Aluminiumchlorid auf ähnliche Weise wie bei der im Beispiel 1 beschriebenen
Reaktion erhaltenen Aluminat zur Reaktion gebracht, welches in 2000 Teilen Wasser
und 1600 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst war. Man erhielt 31 Teile eines unlöslichen,
unschmelzbaren Polymeren mit hoher thermischer Stabilität.
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Beispiel 5 Eine Lösung von 50,6 Teilen Diphenyldichlorsilan und 58,9
Teilen Triphenylchiorsilan in 1600 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wurden mit einer
Lösung aus 26,7 Teilen Aluminiumchlorid und 48 Teilen Natriumhydroxyd zur Reaktion
gebracht, welche in 2000 Teilen Wasser unter Zugabe von 1600 Teilen Tetrachlorkohlenstoff
in der im Beispiel 1 beschriebenen Art gelöst waren. Man erhielt 71 Teile eines
Harzes mit niedrigem Schmelzpunkt, das sich zu Fäden ziehen ließ.
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Beispiel 6 Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines
Gemisches aus 76 Teilen Diphenyldichlorsilan und 84 Teilen Dibenzyldichlorsilan
an Stelle von 151,8 Teilen Diphenyldichlorsilan wiederholt, Man erhielt 119 Teile
eines Produktes, das nach Erhitzen auf 200°C für 2 Stunden ein Harz mit einem Erweichungspunkt
zwischen 210 und 220"C lieferte.